авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

»«¬–“»

¬—– 

–”—–“¬

“’»– 

”»¬—–»““

–р

’»» » “’»

›“—»– »’ —¬

» »—¤’ “—»¬

¬ 8

№ 2(75) Межвузовский сборник научных статей

2011

Издается с января 2004 г.

Волгоград 2011 УДК 547–678 Учредитель: ГОУ высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" Сборник зарегистрирован в Управлении регистрации и лицензионной работы в сфере массовых коммуникаций Фе деральной службы по надзору за соблюдением законодательства в сфере массовых коммуникаций и охране культур ного наследия ПИ № ФС77–25660 от 13 сентября 2006 г.

Г л а в н ы й р е д а к т о р с б о р н и к а «Известия ВолгГТУ»

д-р хим. наук, проф. член-корр. РАН И. А. Новаков Р е д а к ц и о н н а я ректор ВолгГТУ, чл.-корр. РАН, д-р хим. наук проф. И. А. Новаков (главный редактор);

к о л л е г и я с е р и и : зав. лабораторией института органической химии Уфимского научного центра РАН, академик РАН, д-р хим. наук проф. Ю. Б. Монаков (зам. главного редактора);

зав. кафедрой «Технология органического и нефтехимического синтеза» ВолгГТУ, д -р хим. наук проф. Ю. В. Попов (зам. главного редактора);

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ Г. Д. Бахтина;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ Л. Н. Бутенко;

зам. директора Волжского политехнического института (филиала) ВолгГТУ, д-р хим. наук проф. Г. М. Бутов;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ В. В. Дербишер;

заведующий кафедрой «Общая и неорганическая химия» ВолгГТУ, д-р техн. наук проф. В. Ф. Желтобрюхов;

д-р техн. наук проф. ВолгГТУ С. Б. Зотов;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ Ю. Л. Зотов;

директор Волжского политехнического института (филиала) ВолгГТУ, д-р техн. наук проф. В. Ф. Каблов;

декан химико-технологического факультета ВолгГТУ, д-р хим. наук проф. В. А. Навроцкий;

проректор по учебной работе ВолгГТУ, д-р хим. наук проф. А. В. Навроцкий;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ Б. С. Орлинсон;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ С. С. Радченко;

заведующий кафедрой «Органическая химия» ВолгГТУ, д-р хим. наук проф. А. И. Рахимов;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ О. И. Тужиков;

д-р хим. наук проф. ВолгГТУ В. В. Чапуркин;





д-р хим. наук проф. ВолгГТУ В. Е. Шишкин;

канд. техн. наук доцент Е. А. Зауэр (ответственный секретарь).

Печатается по решению редакционно-издательского совета Волгоградского государственного технического университета Известия Волгоградского государственного технического университета: межвуз. сб. науч.

ст. № 2(75) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2011. – 192 с. – (Сер. Химия и технология элементоорганиче ских мономеров и полимерных материалов. Вып. 8).

ISВN 978–5–9948–0724– В сборнике представлены работы, посвященные исследованиям в области химии и технологии элементо органических и каркасных мономеров, полимеров и композитов на основе новых и известных соединений.

Ил. 67. Табл. 63. Библиогр.: 446 назв.

© Волгоградский государственный ISВN 978–5–9948–0724– технический университет, СОДЕРЖАНИЕ I. ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ Бутов Г. М., Мохов В. М., Паршин Г. Ю., Камнева Е. А.

Мостиковые [3.3.1]пропелланы как эффективные реагенты для построения новых углерод-углеродных связей (обзор)............................. II. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ МОНОМЕРОВ Бутов Г. М., Мохов В. М., Дьяконов С. В.

О взаимодействии хлорангидридов ароматических карбоновых кислот с 1,3-дегидроадамантаном.................................................................................... Попов Ю. В., Мохов В. М., Танкабекян Н. А., Узаков Э. Ю.

О реакции конденсации адамантанона-2 с некоторыми метиленактивными соединениями...................................................................... Попов Ю. В., Мохов В. М., Нгуен Тхи Тху Тхао Прямое алкилирование аминов спиртами при катализе наночастицами никеля и кобальта...................................................................... Мохов В. М., Попов Ю. В., Нгуен Тхи Тху Тхао О взаимодействии некоторых алкилгалогенидов с 2,4-пентандионом при катализе наночастицами меди...................................................................... Попов Ю. В., Мохов В. М., Небыков Д. Н.

Гидрирование некоторых непредельных соединений при катализе наночастицами металлов…….............................................................................. Должиков Ю. С., Чапуркин В. В., Чапуркин С. В., Свежинцев Е. Н.

Исследование межмолекулярного распределения колебательной энергии CF2Cl2 методом спектроскопии комбинационного рассеяния............…......... Чапуркин В. В., Рахимов А. И., Чапуркин С. В., Литинский А. О.

О возможности использования конденсации Кляйзена в синтезе фторсодержащих тетракетонов.................……………..…............... Зотов С. Б., Тужиков М. О., Тужиков О. И., Хохлова Т. В., Кравченко О. С.

Синтез винилфосфоновой кислоты и ее производных пиролизом..…….........

Младзиевская Ю. А., Москвичева Я. Б., Гинак А. И., Нынь И. В.

Ферментосодержащее ранозаживляющее средство и доклиническое изучение его аллергенной активности.......…………........... Рахимов А. И., Титова Е. С., Каменева И. Ю., Саклаков Р. Н.

Синтез и дифторметилирование 2-[п-(1-адамантил)бензил]сульфанил 6-метилпиримидин-4(3н)-она………………...................................……........... Зауэр Е. А Энтальпии образования алкилпроизводных адамантана в конденсированном состоянии..............……………......................................... Шишкин В. Е., Медников Е. В., Шевченко М. А., Анищенко О. В., Попов Ю. В., Гурба Е. В., Еменка Б. Д.





Исследование взаимодействия CH-кислотных С-фосфорилированных ацетамидинов с триметилхлорсиланом...…………..………………………..... Попов Ю. В., Зотов Ю. Л., Бутакова Н. А., Глинская Е. Ю., Таловеров С. Б., Захарова Е. К.

Изучение влияния материала поверхности реактора на процесс окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом….................................

Зотов Ю. Л., Бутакова Н. А., Волчков В. М., Асанова Н. В., Глинская Е. Ю., Таловеров С. Б., Захарова Е. К.

Схема превращения и кинетическая модель процесса жидкофазного окисления хлорпарафина ХП-30 воздухом в присутствии кобальтсодержащего катализатора..........................….............. Хардина И. А., Алейникова Т. П.

Метод синтеза пероксиацеталей..…..................................

Новаков И. А., Орлинсон Б. С., Савельев Е. Н., Махаева Т. А.

Исследование алкилирования адамантансодержащих аминов циклическими спиртами.................…………………...…...................................

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ III. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ Новаков И. А., Бахтина Г. Д., Кочнов А. Б., Аникина Т. А., Устинова К. С.

Сополимеризация фосфорхлорсодержащих метакрилатов с винилэфирной смолой........................................................................................ Рахимова Н. А., Марышева М. А., Рахимов А. И., Марышев А. Ю., Медведев В. П., Желтобрюхов В. Ф.

Особенности формирования композиционных материалов на основе окисленного полипропилена и полиизоцианата...............................

Рахимов А. И., Марышев А. Ю., Рахимова Н. А., Марышева М. А., Желтобрюхов В. Ф.

Окислительная деструкция полипропилена в ароматических углеводородах....... Рахимов А. И., Ганицев М. П., Рахимова Н. А., Медведев В. П., Марышева М. А.

Сополимеры стирола с дициклопентадиеном и гидроксилсодержащим низкомолекулярным бутадиеновым каучуком. Синтез и свойства................. Рахимова Н. А., Молдавская Е. Д., Рахимов А. И., Мирошниченко А. В.

Выделение, идентификация и полифторалкоголиз олигомеров из отходов производства поликапроамида......................................................... Полякова И. Н., Гинак А. И., Москвичев Б. В., Шитикова Г. С.

Химическая модификация ремантадина с помощью полисахаридов и свойства полученного продукта.............…………………….…………........... Новаков И. А., Каблов В. Ф., Петрюк И. П., Михайлюк А. Е., Половинкина О. В.

Влияние наполнителей, модифицированных металлами переменной валентности, на высокотемпературное старение резин на основе этиленпропиленового каучука.............………………………...........

Гайдадин А. Н., Петрюк И. П., Зарудний Я. В.

Анализ методик расчета кинетических параметров термодеструкции для термоэластопластов на основе полиолефинов............................................ Навроцкий А. В., Кришталь С. Г., Кришталь Е. Г.

Модификация натриевого монтмориллонита поликатионными модификаторами...............…...............................…………………………......... Новаков И. А., Рахимова Н. А., Нистратов А. В., Кудашев С. В., Гугина С. Ю.

Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями Сообщение 1. Влияние полифторированных добавок на процесс отверждения и структуру наполненных вулканизатов полисульфидных олигомеров..............................................................................

Новаков И. А., Рахимова Н. А., Нистратов А. В., Кудашев С. В., Гугина С. Ю.

Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями Сообщение 2. Влияние полифторированных добавок на свойства наполненных вулканизатов полисульфидных олигомеров............................... Новаков И. А., Рахимова Н. А., Нистратов А. В., Кудашев С. В., Гугина С. Ю.

Разработка новых материалов на основе полисульфидных олигомеров, модифицированных полифторированными соединениями Сообщение 3. Модификация материалов на основе полисульфидных олигомеров полифтор- и медьсодержащим Na+-монтмориллонитом............. Рахимова Н. А., Кудашев С. В.

Особенности реакции полиизоцианата с полифторированными спиртами…...... Новаков И. А., Рахимова Н. А., Краснов А. П., Наумкин А. В., Зубавичус Я. В., Кудашев С. В.

Рентгеновское фотоэлектронное исследование графита, модифицированного 1,1,3-тригидроперфторпропанолом-1, и его влияние на трибологические характеристики поли--капроамида.…... Рахимова Н. А., Кудашев С. В.

Синтез N-полифторалкильных производных моно--аминокапроата глицерина – новых полифункциональных модификаторов полимеров....….. Королёв К. А., Такахаши K., Брюзгин Е. В., Навроцкий В. А., Навроцкий А. В.

Модифицирование поверхности алюминия поли-N-изопропилакриламидом для управления лиофильными свойствами..........................…………..……..... Саркисов П. Д., Орлова Л. А., Клименко Н. Н., Дулин В. Ю.

Высококремнеземистый строительный материал, армированный углеродными нанотрубками..................…………….…........... ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Попович Н. В., Орлова Л. А., Ананьева Ю. Е., Чайникова А. С.

Низкотемпературный синтез покрытий в системе Y2O3-Al2O3-SiO2…...........

Новаков И. А., Нистратов А. В., Медведев В. П., Пыльнов Д. В., Агаева В. Б., Гугина С. Ю., Титова Е. Н.

Особенности влияния аминного отвердителя на физико-механические и динамические свойства полиуретанов на основе продукта взаимодействия полиоксипропиленгликоля и 2,4-толуилендиизоцианата – форполимера марки «Трифор-М»…………………………...............…….…...

Потехина Л. Н., Седелкин В. М., Суркова А. Н., Пачина О. В.

Реологические, оптические и структурные свойства растворов диацетатов целлюлозы для формования полупроницаемых мембран..…...... Зотов Ю. Л., Попов Ю. В., Золотарева Е. В., Куляева Е. А.

Исследование процесса синтеза стеарата свинца…...........

Шулевич Ю. В., Нгуен Тхуи Хыу, Червятина М. Е., Навроцкий А. В., Новаков И. А.

Применение комплексов полиэлектролит – ПАВ для очистки жиросодержащих сточных вод.............................................................…........... Шулевич Ю. В., Нгуен Тхуи Хыу, Навроцкий А. В., Новаков И. А.

Свойства полимеров, полученных матричной полимеризацией N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия..............................…..........

Авторский указатель.….................................................................................................... I. Ч а с т ь I ОБЗОРН ОБЗОРНАЯ СТАТЬЯ УДК 547. Г. М. Бутов**, В. М. Мохов*, Г. Ю. Паршин**, Е. А. Камнева** МОСТИКОВЫЕ [3.3.1]ПРОПЕЛЛАНЫ КАК ЭФФЕКТИВНЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ПОСТРОЕНИЯ НОВЫХ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ СВЯЗЕЙ (ОБЗОР) * Волгоградский государственный технический университет ** Волжский политехнический институт (филиал) ВолгГТУ Е-mail: butov@volpi.ru, tons@vstu.ru Химия адамантана и его производных продолжает быстро развиваться, что связано с полезными свойст вами ряда соединений, содержащих в своей молекуле адамантильный радикал. Однако синтез многих про изводных адамантана традиционными способами зачастую сложен и многостадиен. Перспективными син тонами для получения ряда классов адамантилсодержащих соединений могут стать 1,3-дегидроадамантан (тетрацикло[3.3.1.1.3,7.0.1,3]декан, 1,3-ДГА) и его замещенные гомологи, являющиеся представителями клас са пропелланов с малыми циклами – интересного и необычного класса соединений.

Ключевые слова: пропелланы, 1,3-дегидроадамантан, СН-кислоты, углерод-углеродная связь, производ ные адамантана.

1,3-ДГА, равно как и его алкилзамещенные Введение производные, проявляет уникальные химиче 1,3-Дегидроадамантан (1,3-ДГА, тетрацикло [3.3.1.1.3,7.0.1,3] декан) является мостиковым ские свойства и позволяет получать широкий спектр моно- и 1,3-дизамещенных производных [3.3.1]пропелланом и относится к ряду напря адамантана, вследствие чего он сразу стал объ женных пропеллановых углеводородов, строение ектом интенсивных научных исследований.

которых передается общей формулой [1.m.n]:

К настоящему времени написан ряд работ о строении и химических свойствах 1,3-ДГА.

1 3 Сведения о реакциях 1,3-ДГА и его алкилзаме щеных гомологов, сопровождающихся разры 9 8 вом связи С-Н второго реагента и образованием 7 новой связи С-С, представлены в данной работе.

(CH2)m (CH2)n 1. Строение 1,3-дегидроадамантана [1.m.n]пропеллан 1,3-дегидроадамантан Впервые 1,3-дегидроадамантан (1,3-ДГА) был Известно три соединения, относящиеся по синтезирован в 1969 году канадскими учеными своему строению к дегидроадамантанам [8]:

Пинкоком с сотрудниками [1] по внутримолеку лярной реакции Вюрца между 1,3-дибромада мантаном и натрий-калиевым сплавом. Впо следствии это соединение было получено также при взаимодействии 1,3-дигалогенадамантанов 1 2 с дисперсией натрия в тетрагидрофуране [2], 3. Первый из них (1), трицикло[3.3.1.1 ]децен- с н-бутиллитием [3], а также путем электрохи («адамантен») относится к «антибредтовским»

мического восстановления дибромадамантана олефинам, описан лишь по продуктам его вто [4–6]. В 1988 году был открыт удобный и безо ричных превращений [8,9] и в свободном со пасный метод получения 1,3-ДГА взаимодейст стоянии неизвестен. 1,3-Дегидроадамантан вием 1,3-дигалогенадамантанов с металличе (1,3-ДГА тетрацикло[3.3.1.1.3,7.0.1,3]декан) (2) ским литием в среде тетрагидрофурана в при относится к классу пропелланов с малыми цик сутствии катализатора [7].

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ лами, чем отличается от 2,4-дегидроадамантана Единственно возможным в данном случае яв ляется sp2-гибридный характер узлового атома.

(3), который является уже достаточно стабиль ным соединением. Принадлежность к пропел- Оставшиеся негибридизованными р-орбитали лановым углеводородам во многом и обуслов- образуют центральную связь [13]. Интересным ливает особенности строения и химических является также то, что узловой углеродный свойств 1,3-ДГА. атом по отношению к четвертому закрепленно К пропелланам [10] относятся углеводоро- му атому расположен на противоположной ды с тремя конденсированными циклами, в ко- стороне относительно плоскости, проходящей торых все три кольца связаны общей углерод- через три метиленовые атома углерода. Такая углеродной связью, как, например, в [1,1,1]про- конфигурация была названа обращенной, а са ми атомы вывернутыми, инвертированными пеллане:

[14–16]. Уменьшение размеров циклов в про пелланах одновременно увеличивает р-харак тер общей центральной связи, которая прибли жается к -р-р связи [14, 15, 17].

Важной характеристикой реакционной спо Пропелланы с большими циклами по хими- собности соединений является величина энер ческим свойствам не отличаются от других по- гии напряжения цикла. Для 1,3-ДГА величина лициклических углеводородов [11]. Наличие напряжения циклопропанового кольца состав трех- или четырехчленного цикла приводит к ляет 64 ккал/моль, в то время как для самого появлению ряда особенностей как в строении, циклопропана всего 27 ккал/моль [18]. Из пред так и свойствах данных соединений. ставленных данных видно, что пропелланы, Как известно, трехчленное кольцо цикло- в том числе и обсуждаемые мостиковые пропана является напряженной системой, по- [3.3.1]пропелланы, должны обладать большей скольку перекрывание эндо-циклических орби- склонностью к реакциям раскрытия цикла, чем талей, в отличие от ненапряженных молекул, не циклопропан.

может быть осуществлено по прямой линии, Рентгеноструктурные исследования 5-ци связывающей два атома углерода, так как при ано-1,3-дегидроадамантана показали, что два этом угол С-С-С был бы равен 60°, что является четвертичных атома его циклопропильного невозможным. Энергетически наиболее выгод- кольца также являются инвертированными, то ным для циклопропана является межорбиталь- есть для каждого из узловых углеродных ато ный угол С-С-С, равный 104° [12], и, таким об- мов все четыре заместителя находятся в одной разом, орбитали направлены не по прямой ли- полусфере. Причем примечательно, что узло нии С-С, а под углом, вследствие чего были на- вые атомы приподняты над плоскостью трех званы изогнутыми. Следовательно, по типу соседних мостиковых углеродных атомов всего перекрывания связи углерод-углерод в цикло- лишь на 0,1 [19].

пропане и его гомологах занимают некое про- Длина пропеллановой связи С-С в 5-циано межуточное положение между - и -связями. 1,3-дегидроадамантане составляет 1,64 по Такая модель трехчленного цикла предсказыва- сравнению с 1,51 для циклопропана и 1, ет по сравнению с нормальными циклами для [3.2.1]пропеллана [19]. Такое значение меньшую прочность связи С-С (проявление длины связи делает очевидным -р-р- характер «углового напряжения»), большую прочность связи между узловыми углеродными атомами.

sp2-Гибридный характер четвертичных ато связи С-Н, а также возможность данного цикла вступать во взаимодействие с -заместителями мов подтверждает также данные о химических сдвигах в спектре ЯМР 13С для 1,3-ДГА и его (кратными связями и фенильными группами).

Би-, спиро- и полициклические системы, производных. В отличие от химического сдвига содержащие циклопропановый цикл, напряже- циклопропановых углеводородов, находящего ны еще больше [12]. Их особенность заключа- ся в необычно сильном поле по сравнению с ется в том, что четвертичные атомы углерода, соответствующими соединениями с открытой связанные центральной связью не являются цепью [20–22], в 1,3-ДГА циклопропильные уг тетраэдрическими. Узловой атом и три вторич- леродные атомы дают сдвиг сигнала по сравне ных мостиковых атома углерода, связанных с нию с адамантаном в более слабое поле: 9,6 м. д.

ним, лежат практически в одной плоскости. и 10,2–13,6 м. д. [23].

8 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Примечательно, что область повышенной ния) либо одной С–С-связи, либо одновременно электронной плотности для 1,3-ДГА лежит с двух (в зависимости от заместителя) [28–32]:

обратной стороны 1,3-узловой связи инверти рованных углеродных атомов [16], то есть в части пространства, наименее защищенной от внешней атаки. Возможность протекания реак ций с раскрытием цикла [3,24,25] позволило ряду авторов предположить полярный цвиттер При повышении температуры удлиненная ионный характер пропеллановой связи [5, 24, 25].

С–С-связь циклопропановых КР испытывает В работе [26] было определено электронное дальнейшее удлинение, которое сопровождает строение катион-радикала 1,3-ДГА – одного из ся разворотом одной из концевых метиленовых основных возможных интермедиатов химиче групп на 90, что приводит к изомерным фор ских превращений данного соединения и его мам КР, в которых положительный заряд и производных. После проведения серии кванто спиновая плотность в образующихся структу во-химических расчетов геометрического и рах пространственно разделены. Такие формы электронного строения 1,3-ДГА [12] была под тверждена sp2-гибридизация атомов углерода КР называют дистоническими [33].

В 1,3-дегидроадамантане центральная тет С1 и С3 центральной связи, так как сумма ва лентных углов ССС при этих атомах углеро- разамещенная С1– С3-связь циклопропанового да 124,1 2 + 111,6 = 359,8 близкое к значе- кольца наиболее удлинена (1,5720 A ) и при нию 360, характерному для sp2-гибридизован однократной ионизации должна испытывать ных атомов углерода [26].

дальнейшее удлинение. Однако в 1,3-ДГА по Наглядно геометрия молекулы 1,3-ДГА, оп ложение циклопропанового кольца жестко тимизированная методом функционала плотно фиксировано норадамантановым фрагментом, сти РВЕ, представлена на схеме [26]:

поэтому для катион-радикала дальнейшее рас тяжение центральной циклопропановой С1–С3 связи с разворотом одной из ее составляющих частей на 90 невозможно.

Было вычислено [26, 28], что при иониза ции молекулы 1,3-ДГА центральная пропелла A новая связь С1– С3 удлиняется от 1,5720 (в мо лекуле 1,3-ДГА) до 2,0382 A (в КР 1,3-ДГА).

Происходят также сопутствующие изменения в длинах химических С–Н и С–С-связей и ва лентных углах НСН, ССС, ССН [26].

В катион-радикале 1,3-ДГА атомы углерода С1 и С3 приобретают частично тетраэдрическое Показано, что область повышенной элек- строение.

тронной плотности для 1,3-ДГА лежит с обрат- При сопоставлении геометрических парамет ной стороны 1,3-узловой связи инвертирован- ров молекулы и катион-радикала 1,3-ДГА обра ных углеродных атомов [27]. В результате это- щает на себя внимание, что при однократной ио го 1,3-ДГА может проявлять свойства сильного низации молекулы наиболее сильным изменени основания, что определяет необычно высокую ям подвергаются длины С–С-связей, образующие реакционную способность этого соединения. норадамантановый фрагмент. Валентные же углы Считается, что такое поведение обусловле- этого фрагмента почти не изменяют своих зна но особенностью электронного строения одно- чений, так как этот фрагмент обладает достаточ го из основных возможных интермедиатов хи- ной жесткостью, а в циклопропановом фрагмен мических превращений 1,3-ДГА и его произ- те, напротив, сильному изменению центральной водных – катион-радикала (КР) 1,3-ДГА. С1–С3-связи отвечает большое изменение проти волежащего валентного угла CCC (на 22,4), Установлено, что при однократной иониза ции циклопропановое кольцо изменяет свою в то время как образующие его С–С-связи прак структуру путем сильного удлинения (и ослабле- тически не изменились [26].

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ В отличие от других [1.m.n]пропелланов, в гента для синтеза ряда адамантилсодержащих которых однократно занятая молекулярная ор- соединений.

биталь локализована на центральной С1–С3 2. Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана связи, в КР 1,3-ДГА она преимущественно ло и его гомологов с СН-кислотными кализована на примыкающих к С1–С3-связи че соединениями тырех углерод-углеродных связях. Причиной необычного электронного строения КР 1,3-ДГА Введение адамантильного радикала в орга является наличие дополнительной СН2-метилено- нические соединения модифицирует их биоло вой группы в 1,3-ДГА по сравнению с [3.3.1]про- гическую активность, изменяя и часто усиливая пелланом, что приводит к повышению энергии ее. Однако синтез производных адамантана молекулярной орбитали центральной связи С1–С3. традиционными способами состоит в использо Необычность электронного строения КР вании сильнокислых сред для получения про 1,3-ДГА также состоит в том, что при разрыве стейших производных адамантана и их даль центральной связи С1–С3 образуются две одно- нейшей модификации путем многостадийных кратно занятые несвязанные между собой р-ор- превращений. В связи с этим актуальным явля битали атомов углерода, что фактически озна- ется синтез как новых адамантилсодержащих чает образование бирадикальной структуры [26]. соединений, так и изучение возможности полу Кроме описанных особенностей строения чения известных соединений новыми, более следует отметить, что в реакциях с электро- удобными и менее стадийными методами.

фильными реагентами 1,3-ДГА, в отличие от 2.1. Реакции с карбонильными соединениями других напряженных пропелланов, легко при Адамантилсодержащие альдегиды являются соединяет электроположительную частицу, об ценными синтонами в синтезе ряда адамантил разуя соответствующий адамантильный катион, содержащих аминов, а также ряда физиологи который является относительно стабильным чески активных веществ [35–37]. Однако син благодаря делокализации заряда из-за перекры тез большинства альдегидов, содержащих ада вания вакантной р-орбитали с тыльными сто ронами sp3-орбиталей узловых атомов углерода мантильный радикал, является сложным и мно гостадийным и зачастую приводит к невысоким в положениях 3, 5, 7 [24, 25, 34]. 1,3-ДГА по выходам целевых продуктов.

зволяет достаточно легко генерировать различ Высокая реакционная способность 1,3-ДГА ные адамант-1-ильные катионы в разнообраз [26] позволяет предположить возможность син ных условиях, что является очень важным для теза -адамантилсодержащих альдегидов пря дальнейшего изучения, так как они легко при мым взаимодействием данного пропеллана с соединяют подходящий нуклеофил с образова алифатическими альдегидами. Данная реакция нием соответствующих адамантилсодержащих исследована в работах [38, 39], где в качестве продуктов [28, 29].

исходных реагентов в реакции присоединения Таким образом, на основании строения 1,3 к 1,3-ДГА и его метилированному гомологу бы ДГА можно сделать вывод о его чрезвычайной ли использованы альдегиды алифатического и реакционной способности и перспективности жирноароматического ряда.

данного пропеллана в качестве исходного реа R R CHO + CHO R R R R R R R=R1=R 2=H: R 3=Me, Pr, Bu, Ph;

R=R 1=H, R 2=R3=Me;

R=R1=R 2=R 3=Me Реакция протекает без заметного экзотерми- пелланов с альдегидами, в частности, [1.1.1] ческого эффекта в достаточно мягких условиях. пропеллана, приводит к сложной смеси про Селективность реакции весьма чувствительна к дуктов, что объясняется в работе [12] ради температуре и полярности растворителя. кальным механизмом протекания указанного Интересно, что взаимодействие других про- взаимодействия.

10 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Образование адамантилсодержащих альде- Реакция оказалась чувствительной и к по гидов является коренным отличием свойств лярности растворителя. Так, осуществить про [1.1.1] и [3.3.1]пропелланов. Протекание реак- ведение присоединения в среде гексана не уда ции -алкилирования 1,3-дегидроадамантаном лось [40]. Это позволяет сделать вывод о значи алифатических альдегидов можно объяснить тельном влиянии поляризации связи С-Н ис ионным механизмом, при котором альдегид ходного альдегида на возможность протекания выступает, как донор протона, то есть СН-кис- реакции их присоединения к 1,3-ДГА.

лота. Успешное проведение реакций адамантили На примере 2-метилпропаналя изучено рования алифатических альдегидов позволило влияние условий реакции на выход продукта осуществить взаимодействие 1,3-ДГА и с кето [40]. Обнаружено, что при увеличении темпе- нами, в состав которых не входят заместители, повышающие подвижность протонов у -угле ратуры реакции с 20 до 40 С выход возрастает с 35 до 74 %. Дальнейшее повышение темпера- родного атома, и являющиеся более слабыми туры (до 65 С) ведет к снижению выхода целе- СН-кислотами, чем -дикарбонильные соеди вого соединения до 42 %, что, по-видимому, нения и альдегиды [41].

связано с протеканием побочной реакции аль- В качестве исходных реагентов в реакции дольной конденсации. Наличие побочных про- присоединения к 1,3-ДГА были использованы дуктов альдольной конденсации исходных и ацетон, ацетофенон, метилэтилкетон, диэтилке -адамантилсодержащих альдегидов подтвер- тон, метилтретбутилкетон, ацетофенон, цикло ждено масс-спектрометрией. пентанон и другие [42–47]:

O R R2 O 3 R R R R1 R R O O R (CH2)n R R (CH2)n R R=R1=R 2=R 3=H: R4=Me, t-Bu, Ph, Bz;

R=R1=R2=H, R3=Me: R 4=Me, Et;

R=R 1=R2=H, R 3=Et, R4=Pr;

R=R 1=R 2=H, R 3=Pr: R4=Me, Bu;

R=R1=H, R 2=R3=Me, R4=i-Pr;

R=R 1=H: n=1, 2 ;

R=H, R 1=Me, n=1, 2;

R=R1=Me, n=1, Реакции проводились в среде исходных кето- Для метилалкилкетонов селективность реакции нов, в атмосфере сухого, очищенного от кисло- зависит от температуры: при 70–75 С присое рода азота, в отсутствие катализатора, при темпе- динение протекает по метиленовой группе, при ратуре 60–120 С, в течение 6–14 часов и приво- дальнейшем повышение температуры, по дан дила к целевым продуктам с выходом 39–88 %. ным [46], наряду с целевым образуется продукт Алкилирование симметричных алифатиче- присоединения по метильной группе. Так, в слу ских кетонов идет по -углеродному атому. чае взаимодействия метилэтилкетона с 1,3-дегид ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ роадамантаном продуктом реакции (70–75 С, группе. Однако при увеличении температуры 12 часов) является 3-адамантилбутанон-2. В слу- реакции до 120 С кроме целевого 3-(1-адаман чае присоединения к 1,3-ДГА метилбутилкето- тил)-2-гексанона в реакции образуется до 12 % на при той же температуре также образуется 1-(1-адамантил)-2-гексанона – продукта при только продукт присоединения по метиленовой соединения по метильной группе:

O O + O 88% 12% В молекуле метилбензилкетона также при- соотношении реагентов или в присутствии сутствует два реакционных центра: метильная избытка 1,3-ДГА наряду с целевыми продук группа и метиленовый мостик бензильного ра- тами образуются продукты диадамантилиро дикала. Реакция данного соединения с 1,3-ДГА вания. Так, было осуществлено присоедине осуществлялась в среде избытка исходного ке- ние второй молекулы 1,3-ДГА и к получен тона при температуре 55–60 °С в течение 3–4 ным в работе [45] 2-(адамант-1-ил)алкано часов и приводила к образованию только ме- нам. Реакцию проводили при стехиометриче тил(адамант-1-ил)(фенил)метилкетона. Выход ском соотношении реагентов при температу ре 130–150 °С в отсутствие катализатора в те данного кетона составил 95 %.

Обнаружено также, что при эквимолярном чение 3 часов [43]:

O O + (CH2)n (CH2)n n=1, Во всех рассмотренных случаях образова- были использованы также производные триме ния сколько нибудь заметных количеств про- тилбицикло[2.2.1]гептан-2-она: 1,7,7-триметил дуктов присоединения к 1,3-ДГА енольных форм бицикло[2.2.1]гептан-2-он, 3-бром-1,7,7-триме кетонов не обнаружено. тил-бицикло[2.2.1]-гептан-2-он, 5,5,6-триметил В качестве исходных реагентов в реакции бицикло[2.2.1]гептан-2-он [48–51].

присоединения к 1,3-ДГА и 5,7-диметил-1,3-ДГА CH O H3C H3C R CH CH R O CH O R1 H3C 5 CH H3C R2 CH R H3C R2 CH O R1=R2=H, R1=R2=Me атому. Выход -адамантилсодержащих произ Установлено, что при данном взаимодейст вии образуются стереоизомерные продукты водных триметилбицикло[2.2.1]-гептан-2-она со присоединения по вторичному углеродному ставляет 73–80 %.

12 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Известно, что взаимодействие 1,3-ДГА и но, что соолигомеризация протекает уже при его гомологов с электронодефицитными алке- комнатной температуре в растворе тетрагидро нами, в том числе метилвинилкетоном, приво- фурана в отсутствие инициаторов.

дит к образованию полимеров [52,53]. Показа X 200C X + X n X = CN, COOCH Однако в работе [54] проведено взаимодей- ние к 1,3-ДГА 2-(циклогексилен)циклогекса ствие 1,3-ДГА с труднополимеризуемыми ди- нона и 2-(циклопентилен)циклопентанона про мерами кетонов, которое привело к образова- водилось при четырехкратном избытке данного нию индивидуальных продуктов. Присоедине- кетона в течение 4 часов:

O O (CH2)n (CH2 )n + (CH2)n (CH2 )n n=1, Целевые продукты получены с выходом 70– нов (1,3-ДГА и его производных) были про 80 %. должены, и в ряде работ [59–66] были пред Приводятся сведения и о присоединении ставлены результаты исследований по присое 1,3-ДГА к - и -дикетонам [55–57]. Таким об- динению к 1,3-ДГА других -дикарбонильных разом, данная реакция является перспективным соединений.

препаративным методом синтеза -адамантил- В частности, проведена реакция между дан содержащих алифатических, а также цикличе- ным пропелланом и рядом -дикетонов [63].

ских и ароматических кетонов. Интерес к данным соединениям авторы обос Поскольку 1,3-ДГА является сильным нук- новывают высокой склонностью -дикетонов леофилом и способен реагировать с соедине- к енолизации, в связи с чем была неочевидна ниями, обладающими подвижным атомом во- направленность протекания реакции присоеди дорода, исследовались его реакции и с -дикар- нения.

бонильными соединениями. В работе [58] было Следует отметить, что ранее [12] приводи выявлено, что 1,3-ДГА присоединяет малоно- лись сведения об отсутствии протекания реак вый эфир в достаточно мягких условиях: ции [1.1.1]пропеллана с 1,3-пентандионом, что коренным образом различает химические свой O O ства [1.1.1]- и [3.3.1]пропелланов.

O Так, осуществлено взаимодействие 1,3-де + O O гидроадаманантана с 6-метил-гептан-2,4-дионом O и 1-фенил-1,3-бутандионом (рКа=12,1 в ДМСО, O O 99 % енола в чистой жидкости [67]), ацетилаце тоном (рКа=9,0 в Н2О, 80 % енола в чистой После достаточно длительного перерыва ис жидкости [67]) и дибензоилметаном [60].

следования в области реакций [3.3.1]пропелла O O R + R R O R O R1= Me: R2 = Me, Ph, i-Bu;

R1= Ph : R2 = Ph ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Взаимодействие данных -дикетонов с 1,3- данные соединения нереакционноспособными ДГА осуществлялось в среде исходного -ди- по отношению к 1,3-ДГА. Данный факт может кетона (80 С) или в осушенном инертном раство- свидетельствовать в пользу ионного механизма рителе – диэтиловом эфире (35–40 С), в атмосфе- протекания реакций, так как известна зависи ре сухого, очищенного от кислорода азота в отсут- мость протоноподвижности СН-кислот от по ствие катализатора при мольном соотношении 1,3- лярности растворителя.

ДГА:

-дикетон = 1:1,5–2 и про-должительности Большой интерес представляет метод полу чения на основе реакций присоединения реакции 1,5–4 часа. Выход продуктов реакции со [3.3.1]пропелланов адамантилсодержащих фто ставлял 53–91 %. Реакция протекала с заметным рированных -дикетонов – ценного сырья для экзотермическим эффектом [60].

Проведенное исследование состава продук- получения веществ с различными видами тера тов реакции показало, что в реакционных мас- певтической активности. Значительное внима сах присутствуют продукты С-адамантилиро- ние авторами работ [59, 64–66] уделено изуче вания в кето- и енольной формах и отсутствуют нию взаимодействия с 1,3-ДГА фторсодержа щих -дикетонов, которое осуществлялось в продукты О-адамантилирования.

Обнаружено, что применение неполярных условиях, аналогичных реакции с нефториро растворителей значительно снижает подвиж- ванными -дикетонами, в среде абсолютного ность протона исходных СН-кислот и делает диэтилового эфира:

O O R R + R R O O R1= CF2H: R 2 = Ph;

R 1= CF3 : R 2 = Me, Et, t-Bu, Ph, CF3,, OCH O,,, Cl O OCH,, N S O Отмечено, что данная реакция протекала с ся высокие выходы (87–98 %) целевых продук экзотермическим эффектом, заметно более зна- тов, несмотря на то, что реакции проводились в чительным, чем при взаимодействии с нефто- малополярном диэтиловом эфире.

рированными -дикетонами. Это авторы связы- В аналогичных условиях было осуществле но взаимодействие 5-метил-1,3-дегидроадаман вают с более высокой подвижностью атомов тана и 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана с водорода у -углеродного атома в данных со 1-фенил-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом.

единениях. Так, рКа в воде трифторацетилаце тона равна 4,7 [68]. Тем же фактом объясняют O O R1 R + O CF 3 R O CF R R1= H, R2=CH3;

R1=CH3, R2=CH 14 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Заметного изменения реакционной спо- ацетил)-циклопентанон и 2-(2,2,2-трифтор собности при введении алкильных замести- ацетил)-циклогексанон.

телей в положения 5 и 7 данного пропеллана Использованные для реакции циклические -дикетоны обладают значительной степенью не обнаружено. Во всех случаях образуются продукты С-адамантилирования исходных енолизации [42], а димедон вообще является дикетонов. чистым енолом. Таким образом, в реакции с Далее был осуществлен синтез адамантил- 1,3-ДГА участие кетоформы исходного -дике содержащих циклических -дикетонов [61]. В ка- тона практически исключалось. Реакцию осуще честве исходных реагентов в реакции присое- ствляли в атмосфере сухого азота, в среде ди динения к 1,3-ДГА были использованы димедон, этилового эфира, при мольном соотношении имеющий константу диссоциации (рКа(Н2О)= 1,3-ДГА и -дикетона, равном 1 : 2, при 35–40 С, =5,23), а также 1,3-индандион, 2-(2,2,2-три-фтор- без применения катализаторов:

+ RH R O O CF O O CF CH R=,,, CH3 O O O O Установлено, что адамантилирование дан- области 13–16 м.д., характерных для енольной ных веществ протекает в мягких условиях и формы [41], что объясняется значительным приводит к высоким выходам (86–98 %) соот- электронодонорным влиянием адамантиль ветствующих адамантилсодержащих цикличе- ного радикала и стерическим препятствием ских -дикетонов при продолжительности вза- енолизации, создаваемым адамантильным ра дикалом.

имодействия 2–2,5 часа. Авторы [63] считают Для оценки возможности присоединения доказанным, что взаимодействие -дикарбо кетоэфиров к 1,3-ДГА, а также синтеза новых нильных соединений с данным пропелланом адамантилсодержащих -дикарбонильных со идет по типу С-адамантилирования, а не О-ада единений в работе [62] осуществлено взаимо мантилирования, независимо от состояния ке действие 1,3-ДГА с рядом кетоэфиров. Реакция то-енольного равновесия.

проводилась в среде диэтилового эфира при Аналогично ациклическим адамантилсодер температуре кипения реакционной массы, при жащим -дикетонам, в ЯМР1Н-спектрах синте мольном соотношении 1,3-ДГА: кетоэфир, рав зированных соединений наблюдается полное ном 1:2–2,5, в отсутствие катализатора:

отсутствие сигналов гидроксильной группы в O O O O O OCH OEt R R O H3CO O OEt O R = CH3,3Ph R = CH, Ph Так как кетоэфиры уступают по силе кис- реакционной способности по отношению к 1,3 лотности -дикетонам, ожидалось снижение их ДГА. Действительно, присоединение ацетоуксус ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ ного эфира в аналогичных условиях (35–40 С, проведена реакция данного углеводорода с 1,5–2 часа) привело к относительно невысоко- нитрилами из ряда: ацетонитрил, пропионит му (54 %) выходу продукта адамантилирова- рил, бутиронитрил, изобутиронитрил, валеро ния. Увеличение продолжительности реакции нитрил и изовалеронитрил. Реакция проводи до 4 часов привело к увеличению выхода эти- лась в среде избытка исходных нитрилов без лового эфира 2-(1-адамантил)-3-оксобутано-вой катализатора, при температуре кипения реак кислоты до 83 %. ционной смеси в течение 5–8 часов. Выходы адамантилсодержащих нитрилов составили 30– 2.2. Присоединение к производным 85 %. Реакция присоединения к 1,3-ДГА ади карбоновых кислот подинитрила в аналогичных условиях в течение 6 часов также протекала успешно [70]. Выход Нитрилы карбоновых кислот обладают зна адамантилсодержащего продукта с несиммет чительной СН-кислотностью. Так, рКа ацето ричным расположением нитрильных групп со нитрила (в воде) равно 25 [41], и оказалось, что ставил 61 %.

данные соединения также способны к взаимо Была также проведена реакция присоедине действию с 1,3-ДГА и его гомологами. С целью ния к 1,3-дегидроадамантана фенил- и -наф изучения возможности протекания этой реак тилацетонитрила [71]:

ции присоединения в работе [69] впервые была R R CN + CN R R R R1 R R R =R 1=R 2=H: R3=H, Me, Et, Pr, i-Pr, Ph, 1-нафтил -(CH2)3CN;

R =R1=H, R 2=R3=Me;

R =R1=Me, R 2=H, R3=i-Pr арильных заместителей у -углеродного атома, Реакция проводилась при 3–5-кратном мольном избытке исходных нитрилов при тем- которое привело к повышению кислотных пературе 50–60 °С без катализатора в течение свойств исходных нитрилов.

2,5–3 часов. Выходы синтезированных нитри- Данная реакция была успешно использова лов составили 64–95 %. Высокие величины вы- на как метод направленного синтеза нитрилов ходов продуктов данной реакции объясняются N,N-замещенных адамантилсодержащих ами сильным электроноакцепторным влиянием нокислот:

H CN + CN R R H H C R= N N CH3, C, N, N O CH Предложенный способ получения адаман- В литературе описан ряд реакций [1.1.1]про тилсодержащих нитрилов [72] с использовани- пеллана с эфирами карбоновых кислот, напри ем 1,3-ДГА в качестве исходного реагента яв- мер метилформиатом, метилпропионатом, эфи ляется перспективным, так как он позволяет рами хлоруксусной, малоновой, циануксусной синтезировать в одну стадию с высоким выхо- кислот [73]. При этом образуются смеси про дом нитрилы сложного, разветвленного строе- дуктов внедрения от 1 до 4 бициклопентановых ния, получение которых традиционными мето- групп по связям С-Н молекул эфиров. На осно дами затруднительно. вании состава продуктов авторы данной работы 16 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ обоснованно предполагают радикальный меха- этилформиата [74] протекало в среде исходного низм этих реакций присоединения. Исследова- сложного эфира, взятого с избытком по отно ния взаимодействий [3.3.1]пропелланов с про- шению к 1,3-дегидроадамантану при темпера туре кипения этилформиата (54–55 °С) в атмо изводными карбоновых кислот значительное время носили фрагментарный характер [58]. сфере сухого азота в течение 6 ч без катали Присоединение к 1,3-дегидроадамантану затора:

O + H O O O Данное взаимодействие привело к получению Реакции данного пропеллана с этиловы продукта присоединения с выходом 51 %. Про- ми эфирами пропионовой и других карбо дуктов радикального присоединения двух и более новых кислот, проводимые при более вы фрагментов адамантана в молекулу эфира, харак- соких температурах, протекали с выходами терного для [1.1.1]пропеллана, не обнаружено. 64–75 % [75].

O R O + R1 R R2 O O R R R = R 2= H: R 1= Me, Et, Pr, Ph, 1-нафтил;

R =H, R=Me, R1=Me;

R 2=Et, R=H, R 1=Ph ре реакционной смеси 60 °С [75]. В данном слу Введение электроноакцепторных групп у атома углерода, связанного со сложноэфирной чае присоединение к 1,3-дегидроадамантану про группой, ожидаемо привело к увеличению ки- ходило достаточно легко и приводило к получе слотных свойств и подвижности атома водоро- нию соответствующих сложных эфиров за 3–4 часа.

да данных соединений. Реакция между 1,3-ДГА С целью поиска новых методов синтеза и этиловыми эфирами фенил- и -нафтилуксус- эфиров дикарбоновых кислот ряда адамантана ной кислот протекала в среде исходных слож- было проведено взаимодействие с 1,3-дегидро ных эфиров при их 10–15-кратном мольном из- адамантаном диэтиловых эфиров янтарной, глу бытке в атмосфере инертного газа и температу- таровой, адипиновой и себациновой кислот [76].

O O O O + (CH2)n O (CH2)n O O O nn=1, 2, 3, = 1, 2, 3, Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с честве исходного реагента был использован лактонами как представителями циклических бутиролактон.

сложных эфиров освещено в работе [74]. В ка O + O O O ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Аминокислоты и их производные по своей Учитывая актуальность этой проблемы, ис природе являются биологически активными следуемая реакция была использована для син веществами, поэтому можно ожидать, что ада- теза производных адамантилсодержащих ами мантилсодержащие производные аминокислот нокислот, при этом в качестве субстрата ис также будут обладать рядом полезных свойств, пользовался 1,3-ДГА, а в качестве реагентов – позволяющих использовать их в качестве син- соответствующие эфиры замещенных амино тонов для дальнейших превращений. кислот [77].

R1 O R OR N OR + N O R=Me, R1=H;

R=Et, R 1=Et;

R=Et, R1=Pr Высокая нуклеофильность 1,3-ДГА наряду N-фталимидоалкиламинокислот, используя в с отсутствием конкурирующих реакционных качестве вторых реагентов эфиры аминокислот центров в исходных эфирах позволила полу- с установленной фталимидной защитой [78, 79].

чить продукты 88–90 с выходами 59–65 %. Интересным также является изучение влияния В препаративном плане разработанный ме- фталимидной группы на реакционную способ тод введения адамантильной группы с исполь- ность данных исходных соединений при взаи зованием 1,3-ДГА был применен для односта- модействии с 1,3-дегидроадамантаном.

дийного синтеза адамантилсодержащих эфиров O O O R + N N O R O O O O R=H, Bu, CH2CH2SCH O O O O O N N O O O O O O N O N O O O O O O O N O O O O O O N O O O 18 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Рассматривая строение фталимидной груп- дены реакции между 1,3-ДГА и N-алкилфтали пы, можно предположить, что она должна уве- мидами, не содержащими иных электроноак личивать протоноподвижность связи С-Н -уг- цепторных групп, кроме фталимидной [78].

леродного атома исходных соединений. Для В данном случае пропеллановый углеводород проверки предположения об увеличении про- был использован как своего рода индикатор тоноподвижности указанной связи были прове- протоноподвижности второго реагента.

O O R + N N R R1 O O R R=H, R1=Ph;

R=Me, R1=Me Присоединение привело к образованию (- подобных реакциям карбонильных и -дикарбо адамант-1-ил бензилфталимида и 1-адамант-1- нильных соединений, без применения таких силь ил-1-метилэтилфталимида с выходами 67 и 74 % ноосновных катализаторов, как диизопропиламид соответственно, что свидетельствует в пользу лития (ЛДА), гидрид натрия и им подобных. Тем высказанного предположения о СН-кислотно- не менее, проведен синтез N,N-диалкилзамещен сти N-алкилфталимидов. ных амидов адамантилалкилкарбоновых кислот Невысокая СН-кислотность N,N-диалкилами- по реакции 1,3-дегидроадамантана с диалкилами дов карбоновых кислот не допускает реакций, дами карбоновых кислот [80, 81].

O O R R + R R R R N R = R1 = H : R2 = N(CH 3)2, N(C 2H5)2, ;

R = H, R 1= CH3, R2= N ;

R= R 1= CH3, R 2= N.

Выходы целевых продуктов после выделе- пирролидоном [82]. Найдено, что N-метилпир ния составляли 50–60 %. ролидон вступает в реакцию с 1,3-ДГА по -уг Было осуществлено взаимодействие данно- леродному атому исходного лактама, находя го мостикового [3.3.1]пропеллана с N-метил- щемуся возле группы С=О.

O O CH CH N + N 3. Реакции 1,3-дегидроадамантана сутствию в их составе молекул двух фрагмен с ароматическими соединениями тов, для одного из которых характеры реакции нуклеофильного замещения, а для другого – Адамантилсодержащие ароматические со электрофильного замещения. Некоторые аро единения представляют большой интерес с матические соединения с фрагментом адаман точки зрения синтетической органической хи тана нашли применение в качестве фармацев мии. Указанные производные имеют широкие препаративные возможности, благодаря при- тических препаратов.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 3.1. Термическое алкилирование Например, при температуре 110–120 С алкилароматических углеводородов осуществлена реакция трех мостиковых [3.3.1] Изучению возможности и направленности пропелланов с производными бензола [83] из взаимодействия 1,3-ДГА и его алкилзамещен- ряда: анизол, N,N-диметиланилин, трет.-бутил ных гомологов с ароматическими и алкиларо бензол по схеме:

матическими углеводородами посвящена серия исследований.

R + R1 R R R2 R где R1 = R2 = H : R = N(CH3)2, OCH3, С(СН3)3 ;

R1 = H, R2 = CH3 : R = N(CH3)2, С(СН3)3 ;

R1 = R2 = CH3 : R = N(CH3)2.

Данное взаимодействие основано на свой- содержит существенные количества димеров стве 1,3-ДГА и его гомологов алкилировать исходных пропелланов, что может говорить о ароматическое ядро производных бензола, со- радикальном механизме данного взаимодей держащих сильные электронодонорные замес- ствия.

тители в отсутствие катализатора, причем ал- Осуществлен синтез [84] 2-(адамант-1-ил килирование ароматического ядра протекает метил)пиридина по реакции присоединения преимущественно в пара- положение к данным 1,3-дегидроадамантана к 2-метилпиридину ( заместителям. Показано, что реакционная масса пиколину).

+ N N CH Возможность данной реакции обусловлена лолов, 1,3,5-триметилбензола и 1,2,4,5-тетра также, по-видимому высокой протоноподвиж- метилбензола в отсутствии катализатора при ностью метильной группы -пиколина, в ре- температуре 120–130 С получены продукты зультате чего образуется исключительно про- присоединения адамантильной группы к -угле дукт присоединения по метильной группе. родному атому боковой углеводородной цепи.

Реакция 1,3-ДГА с алкилароматическими уг- Отмечается, что в качестве побочных продук леводородами, содержащими метиленовую (ме- тов в данной реакции образуются димеры соответ тиновую) группы у бензольного кольца, приво- ствующих алкиларенов (~8–22 %) и 1,1’-диадаман дит к продуктам иного строения [85, 86]. Так, тил (~5–25 %). Изучение состава реакционной мас при использовании в качестве исходных реаген- сы позволило сделать предположение о неионном тов метилбензола, изопропилбензола, о-, м-, п-кси- характере данного взаимодействия [87].

CH + + 22% 25% 53% CH(CH3) + + 18% 61% 21% CH H3C H 3C CH3 + + C H H3 C CH3 60-70% 8-9% 5-6% CH3 62%* * побочные продукты H3C CH не идентифицировались H3C CH3 78%* 20 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Предположен радикальный механизм, со.

стоящий из трех основных стадий: CH 1) термическая диссоциация пропеллановой CH. + CH связи в молекуле 1,3-дегидроадамантана, приво дящая к образованию бирадикала адамантила:

. CH.

. C.+ CH 2) взаимодействие бирадикала с алкиларе ном, приводящее к отрыву атома водорода в 3) рекомбинация образовавшихся радикалов -положении боковой цепи алкиларена с обра с образованием продуктов реакции (целевого и зованием адамант-1-ильного и арилалкильного побочных):

радикалов:

CH C.

. + CH H 3C CH. +.

H 3C CH CH CH.C C. + C C H 3C CH CH3 CH Возможность превращения [3.3.1]пропел- единениями по алкильной группе была распро ланов в бирадикал подтверждено и авторами странена на ароматические системы, содержа [26]. Выявленная способность 1,3-ДГА участ- щие метиленовые группы, объединенные в вовать в реакциях с жирноароматическими со- циклы [88, 89].

3.2. Каталитическое алкилирование AlCl алкиларенов + Известно, что 1,3-ДГА алкилирует бензол в присутствии треххлористого алюминия [16]:

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ В результате реакции образуется 1-адаман- ции присоединения к 1,3-ДГА были использова тилбензол с невысоким выходом. ны бензол и его моно- и полиалкилпроизводные:

В дальнейшем исследования были продол- толуол, этилбензол, изопропилбензол (кумол), жены с применением кислотных катализаторов о-, м-ксилолы. Взаимодействие осуществлялось протонного типа, что позволило расширить ас- в среде избытка исходного ароматического со сортимент получаемых продуктов, при этом са- единения при температуре 80–110 °С или в осу ма реакция протекает в более мягких условиях шенном инертном растворителе в присутствии [90, 91]. В качестве исходных реагентов в реак- каталитических количеств серной кислоты:

C2H CH CH CH C2H H3C H+ H+ CH CH H+ H+ H+ CH H3C CH H3C H+ H+ H+ CH CH CH CH Отмечается, что каталитическая реакция ческой реакции с 1,3-ДГА были использованы про-текает достаточно быстро и с сильным эк- пирокатехин, резорцин, гидрохинон, о-, м-, п-кре зотермическим эффектом. Авторы связывают золы, о-хлорфенол, п-нитрофенол, 1-,2-нафтол механизм кислотно-каталитической реакции и пирогаллол [93].

с образованием адамантилсульфата, который Показано, что основным направлением ре впоследствии образует адамантил-катион. Ада- акции является О-алкилирование фенолов с об мантил-катион может образоваться и непосред- разованием адамант-1-иловых эфиров c выхо ственно из 1,3-ДГА при присоединении про- дами 81–95 %. Однако наряду с продуктами О тона. Далее взаимодействие алкилбензола с 1,3- адамантилирования образуются продукты ада ДГА следует по маршруту общей схемы реак- мантилирования в ароматическое кольцо с вы ции SEAr. ходом 5–19 %.

С другой стороны, проведение данной реак 3.3. Взаимодействие с замещенными ции в условиях кислого катализа меняет направ фенолами ление реакции, и протекает присоединение ада мантильной группы исключительно в ароматиче Исследовались также направленность реак ское ядро [94, 95]. Таким образом, [3.3.1]про ций 1,3-ДГА с производными фенола в зависи пелланы по химическому поведению выступают мости от условий проведения взаимодействия.

в данной реакции подобно олефинам.

В качестве исходных реагентов в некаталити 22 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ OH H3 C + H 3C O H 3C HO OH OH + OH OH O OH Cl Cl Cl + OH O H 3CO OH H 3CO OCH HO C 2H + O C2 H OH HO OH C 2H HO OH O OH HO + HO OH OH O2 N + O O2 N OH HO OH NO + OH OH OH OH CH CH H+ H+ HO H3C HO OH OH H3C OH H+ H+ OH OH OH Cl H3C + OH H H+ OCH3 Cl H+ OH HO H3C C2H H3CO HO C2H ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ Из представленных сведений можно сде- 10. Ginsburg, D. Smаll Ring Propellanes / D. Ginsburg // Aсс. Chem. Res. – 1972. – V. 5. – № 7. – P. 249–256.

лать вывод о том, что, благодаря своим уни 11. Костиков, Р. Р. Малые циклы / Р. Р. Костиков // кальным свойствам, высокой реакционной спо- Соросовский образователььный журнал. –1997. – № 8. – собности, 1,3-ДГА является ценным адаманти- С. 52–59.

лирующим реагентом и полупродуктом для по- 12. Wiberg, K. B. Small-Ring Propellanes / K. B. Wiberg // лучения широкого ряда производных адаман- Chem. Rev. – 1989. – Vol. 89. – № 5. – P. 975–983.

13. Wieberg, K. B. Tricyclo[3.2.1.01.5]octane and 8 тана, в том числе и обладающих практически oxatricyclo[3.2.1.01.5]octane. Нeat of formation, strain energy полезными свойствами. В ряде случаев приме- and reactivity / K. B. Wieberg, E. C. Lupton, G. J. Burgmaier // нение данного соединения в качестве синтона J. Am. Chem.Soc. – 1969. – V. 91. – № 12. – P. 3372–3373.

позволяет получать конечные продукты с мень- 14. Wieberg, K. B. Tricyclo[3.2.1.01.5]octane / K. B. Wie шей стадийностью и большим выходом, чем berg, G. J. Burgmaier // Tetrahedron Lett. –1969. – № 5. – P. 317–319.

традиционные методы синтеза. Один из факто 15. Wieberg, K. B. Distorted Geometries about bridge ров, ограничивающих применение широкого head carbons / K. B. Wieberg, J. E. Hiatt, G. J. Burgmaier // ряда производных адамантана в качестве ле- Tetrahedron Lett. – 1968. – № 56. – P. 5855–5857.

карственных препаратов, состоит в неразрабо- 16. Pincock, R. E. Synthesis and reaktions of strained hy танности доступных и малостадийных спосо- drocarbons posessing inverted carbon atoms. Tetracy clo[3.3.1.13.7.01.3]decanes / R. E. Pincock, J. Schmidt, W. B. Scott, бов их получения. Возможность введения ада E. J. Torupka // Can. J. Chem. – 1972. – V. 50. – № 24. – мантильной группы на последней стадии син P. 3958–3964.

теза, относительная доступность (выход 70 % 17. Herr, M. L. Hibridization in propellanes / M. L. Herr // по адамантану [7]) делает 1,3-дегидроадаман- Tetrahedron. – 1977. – V. 33. – № 15. – P. 1897–1903.

тан и его гомологи ценными синтонами тонко- 18. Liebman, I. E. A survey of strained organic molecules / I. E. Liebman, A. Greenberg // Chem. Revs. – 1976. – V. 76. – го органического синтеза.

№ 3. – P. 311–365.

19. Gibbons, C. S. Crystal structure of 1-cyano-tetracyc БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК lo[3.3.1.13.7.01.3]decane / C. S. Gibbons, J. Trotter // Can. J. Chem. – 1973. – V. 51. – № 1. – P. 87–91.

1. Pincock, R. E. Tetracyclo[3.3.1.13.7.01.3]decane a highly 20. Levy, G. C. Carbon-13 nuclear magnetic resonance reactive 1,3-dehydroderivative of adamantine / R. E. Pincock, for organic chemistry / G. C. Levy, G. L. Nelson // Willuy// E. J. Torupka // J. Am. Chem. Soc. – 1969. – V. 91. – № 16. – Interscience. – New York. – 1972. – 222 c.

P. 4593–4599.

21. Grutznen, J. B. Nuclear magnetic resonance spectros 2. Соколенко, В. А. Реакции 1,3-дегидроадамантана с copy carbon-13 chemical shifts in norbornyl derivatives / фенолом / В. А. Соколенко, Н. М. Свирская // Перспекти J. B. Grutznen, M. Jantelat, J. B. Dence at al. // J. Am. Chem.

вы развития химии каркасных соединений и их примене Soc. – 1970. – V. 92. – № 24. – P. 7107–7120.

ние в отраслях промышленности: тез. докл. науч. конф. – 22. Duddek, H. Carbon-13 NMR spectrum of a new hy Киев, 1986. – C. 59.

drocarbons containing carbon atoms with «inverted» tetrahe 3. Scott, W. B. Cоmpaunds Containing inverted Carbon dral geometry / H. Duddek, H. Klein // Tetrahedron Lett. – Atom. Syntesis and Reactions of Some 5-Substituted 1,3 1976. – № 22. – P. 1917–1920.

dehydroadamantane / W. B. Scott, R. E. Pincock // J. Am.

23. Pincock, R. E. Low field chemical shifts in 13carbon Chem. Soc. – 1973. – V. 95. – № 6. – P. 2040–2041.

NMR spectra of 1,3-dehydroadamantane compounds posess 4. Rifi, M. R. Mechanism of carbon-halogen bond cleav ing «inverted» carbon atoms / R. E. Pincock, Fung Fu-Ning // age. III. Electrochemical preparation of highly strained hydro Tetrahedron Lett. – 1980. – V. 21. – № 1. – P. 19–22.

carbons / M. R. Rifi // Coll. Czech. Chem. Commun. – 1971. – 24. Fort, R. C. Adamantane consequences of diamondoid V. 36. – № 2. – P. 932–935.

structure / R. C. Fort, P. von R. Schleyer // Chem. Revs. – 1964. – 5. Лейбзон, В. Н. Электрохимическая циклизация 1,3 V. 64. – P. 277–300.

дибромадамантана / В. Н. Лейбзон, С. Г. Майрановский, 25. Olah, G. A. Stable Carbonium ions. LIY. Protonation М. М. Краюшкин и др. // Новости электрохимии органи of an hydrid ion absnraction of cycloalkanes in fluorosulfonic ческих соединений. VIII Всесоюзное совещание по элек acid - antimony pentafluorid / G. A. Olah, J. Lucai // J. Am.

трохимии органических соединений. – Рига: Знатне, 1973. – Chem. Soc. – 1968. – V. 90. – № 3. – P. 933–938.

С. 11–12.

26. Щапин, И. Ю. Пропеллановые катион-радикалы.

6. Лейбзон, В. Н. Образование 1,3-дегидроадамантана Необычное электронное строение катион-радикалов тет при электрохимическом восстановлении 1,3-дибромада рацикло[3.3.1.1.3.7.0.1.3.декана] (1,3-дегидроадамантана)/ мантана / В. Н. Лейбзон, А. С. Мендкович, Т. А. Климова И. Ю. Щапин, С. И. Белопушкин, Д. А. Тюрин, Б. И. Но, и др. // Научная конференция по химии органических по Г. М. Бутов, В. М. Мохов // Доклады Академии Наук. – лиэдранов. – Волгоград, 1981. – С. 81.

2000. – Т. 372. – № 1. – С. 60–65.

7. Cон, Т. В. Синтез 1,3-дегидроадамантана и крем нийорганических производных адамантана на его основе : 27. Ginsburg, D. Propellanes-Structure and Reactions / автореф. дисс.... канд. хим. наук / Т. В. Cон. – Волгоград, D. Ginsburg. – Weinheim: VCH, 1975.

1988. – 22 с. 28. Shchapin, I. Yu. The unusual structure of the Radical 8. Багрий, Е. И. Адамантаны / Е. И. Багрий. – М.: Нау- Cation of the Propellane Hydrocarbon Tetracy clo[3.3.1.1.3.7.0.1.3]Decane / I. Yu. Shchapin, S. I. Belopush ка, 1989. – 290 с.

9. Хардин, А. П. Мономеры на основе производных kin, D. A. Tyurin, B. I. No, G. M. Butov, V. M. Mokhov // адамантана и родственных ему углеводородов / А. П. Хар- Russian Journal of Phisical Chemistry. – 2000. – V. 74 (2). – дин, С. С. Радченко. – Волгоград, 1982. – 116 с. P. S292–S302.

24 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 29. Grutznen, J. B. Nuclear magnetic resonance spectros- 46. Nо, B. I. Preparation of a-Adamantyl-substituted Ali copy carbon-13 chemical shifts in norbornyl derivatives / phatic Ketones / B.I. Nо, G.М. Butov, V.М. Моkhоv, G.Yu.

J. B. Grutznen, M. Jantelat, J. B. Dence at al. // J. Am. Chem. Parshin // Russian Journal of Organic Chemistry. – 2002. – Soc. – 1970. – V. 92. – № 24. – P. 7107–7120. Vol. 38. – № 2. – C. 295–296.- Англ.

47. Но, Б. И. Новые -адамантилсодержащие алифа 30. Duddek, H. Carbon-13 NMR spectrum of a new hy drocarbons containing carbon atoms with «inverted» tetrahe- тические кетоны / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, dral geometry / H. Duddek, H. Klein // Tetrahedron Lett. – Г. Ю. Паршин // Тез. докл. IX Международной науч. конф.

1976. – № 22. – P. 1917–1920. «Химия и технология каркасных соединений». – Волго 31. Pincock, R. E. Low field chemical shifts in 13carbon град, 2001. – С. 96–97.

48. Бутов, Г. М. Способ получения -адамантилсо NMR spectra of 1,3-dehydroadamantane compounds posess ing «inverted» carbon atoms / R. E. Pincock, Fung Fu-Ning // держащих производных триметилбицикло[2.2.1]гептан-2 Tetrahedron Lett. – 1980. – V. 21. – № 1. – P. 19–22. она / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Р. У. Кунаев. Патент РФ 32. Jug, K. Polymerization Mechanisms of Propellanes / № 2311401. Опубл. 2007.

K. Jug, A. Poredda // J. Am. Chem. Sос. – 1991. – V. 113. – 49. Бутов, Г. М. Взаимодействие 1,3-дегидроадаман Р. 761–764. тана с камфорой и изокамфаноном / Г. М. Бутов, В. М. Мо 33. Olah, G. A. Stable Carbonium ions. LIY. Protonation хов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев // ЖОрХ. – 2009. – Вып. 45. – of an hydrid ion absnraction of cycloalkanes in fluorosulfonic № 12. – С. 1865–1866.

acid - antimony pentafluorid / G. A. Olah, J. Lucai // J. Am. 50. Butov, G. M. Reaction of 1,3-Dehydroadamantane Chem. Soc. – 1968. – V. 90. – № 3. – P. 933–938. with Camphor and Isocamphanone / G.M. Butov, V.M. Mok 34. Schlezer, R. von R. Stable Carbonium Ions, 8. Тhe hov, G.Yu. Parshin, R.U. Kunaev // Russian Journal of Or 1-Adamantyl-cation / R. von R. Schlezer, R. C. Fort, Jr. Watts, ganic Chemistry. – 2009. – Vol. 45. – № 12. – P. 1864–1865.

M. B. Comisarov, G. A. Olah // J. Am. Chem. Soc. – 1964. – 51. Бутов, Г. М. Взаимодействие 5,7-диметил-1,3-де V. 86. – № 19. – P. 4195–4197. гидроадамантана с камфорой и бромкамфорой / Г. М. Бу 35. Степанов, Ф. Н. Альдегиды ряда адамантана / тов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев // Известия Ф. Н. Степанов, Н. Л. Довгань // ЖОрХ. – 1968. – Т. 4. – ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 5 (4) / ВолгГТУ. – Вол Вып. 2. – С. 277–280. гоград, 2007. – С. 22–24. (Сер. Химия и технология эле 36. А. с. 1793313 СССР, МКИ3 СО7С 47/44. Способ ментоорганических мономеров и полимерных материалов.

получения адамантил-1-альдегида / Я. Ю. Полис, Б. П. Рау- Вып. 3).

гель, Э. Э. Лиепиньш. – Опубл. в Б.И., 1977, № 5. 52. Смирнов, А. Г. Сополимеризация 1,3-дегидроада 37. Волобуев, С. Н. Особенности восстановления нит- мантана с алкенами и алкинами / А. Г. Смирнов, Т. И. Коч рилов ряда адамантана по методу Стефана / С. Н. Волобу- марева, Б. Е. Когай // Химия полиэдранов: тез. докл. науч.

ев, Л. Н. Бутенко, И. А. Новаков // Тез. докл. IX Межд. конф. – Волгоград, 1976. – С. 53.

конф. «Химия и технология каркасных соединений», Вол- 53. Matsuoka, S. Formation of Alternating Copolymers гоград, 5–7 июня, 2001. – Волгоград, 2001. – С. 69–70. via Spontaneous Copolymerization of 1,3-Dehydroadaman 38. Бутов, Г. М. Реакция -адамантилирования алифа- tane with Electron-Deficient Vinyl Monomers / S. Matsuoka, тических альдегидов/ Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Пар- N. Ogiwara, T. Ishizone // J. Am. Chem. Soc. – 2006. – № 128. – шин // Тез. докл. международной науч.-тех. конф. «Пер- P. 8708–8709.

спективы развития химии и практического применения 54. Мохов, В. М. Взаимодействие 1,3-дегидроадаман алициклических соединений». – Самара, 2004. – С. 87.

тана с непредельными циклическими кетонами / В. М. Мо 39. Бутов, Г. М. Способ получения адамантилсодер хов, Г. Ю. Паршин, И. Ю. Товт, Г. М. Бутов // Тез. докл.

жащих альдегидов / Г. М. Бутов, Б. И Но, В. М. Мохов, международной науч.-тех. конф. «Перспективы развития Г. Ю. Паршин. – Патент РФ № 2240303. Опубл. 2005.

химии и практического применения алициклических со 40. Бутов, Г. М. Синтез 2-(1-адамантил)-2-метилпропа единений». – Волгоград, 2008. – С. 201.

наля и гидразона на его основе / Г. М. Бутов, Г. Ю. Пар 55. Бутов, Г. М. Исследование реакции взаимодейст шин, В. М. Мохов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. на вия 1,3-дегидроадамантана с 2,3-пентандионом / Г. М. Бу учн. ст. № 1 (10) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2005. – С. 69–72.

тов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев // Известия (Сер. Химия и технология элементоорганических мономе ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 1(16) // ВолгГТУ. – Вол ров и полимерных материалов. Вып. 2.).

гоград, 2006. – С. 28–31. (Сер. Химия и технология эле 41. Реутов, О. А. СН-Кислоты / О. А. Реутов, И. П.

ментоорганических мономеров и полимерных материалов.

Бе-лецкая, К. П. Бутин. – М.: Наука, – 1980. – 247 с.

Вып. 3).

42. Но, Б. И. -Адамантилсодержащие алифатические 56. Макарова, Н. В. Кетоны ряда адамантана. Синтез и жирноароматические кетоны / Б. И. Но, Г. М. Бутов, и химические свойства / Н. В. Макарова, М. Н. Земцова, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // Тез. докл. XIII Международ И. К. Моисеев, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // ной науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и Тез. докл. международной науч.-тех. конф. «Перспективы процессы малотоннажной химии». – Тула, 2000. – С. 14.

развития химии и практического применения алицикличе 43. Но, Б. И. Синтез 2-(адамант-1-ил)циклоалканонов / ских соединений». – Волгоград, 2008. – С. 30.

Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // Тез.

57. Бутов, Г. М. Способ получения адамантилсодержа докл. VII Международной конференции «Наукоемкие хими щих производных симметричных 1,4-дикетонов / Г. М. Бу ческие технологии-2001 – 2-я школа молодых ученых». – тов, Р. У. Кунаев, Г. Ю. Паршин, В. М. Мохов. Патент РФ Ярославль, 2001. – С. 108.

№ 2330013. Опубл. 2008.

44. Но, Б. И. Способ получения -адамантилсодержащих 58. Когай, Б. Е. Реакции 1,3-дегидроадамантана алифатических и жирноароматических кетонов / Б. И. Но, ([3.3.1.]-пропеллана) с C-H- и N-H- кислотами / Б. Е. Ко Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин. Патент РФ гай, В. А. Соколенко // Известия АН СССР. – Сер. хим. – № 2186760. Выдан 10.08.2002.

45. Но, Б. И. Получение -адамантилзамещенных ке- 1982. – № 1. – С. 222.

59. Бутов, Г. М. 2-(Адамант-1-ил)-4,4,4-трифтор-1,3 тонов / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // бутандионы и 1-(адамант-1-ил)-1-(трифторацето)циклоке ЖОрХ. – 2002. – Т. 32. – Вып. 2. – С. 316–317.

ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ тоны / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Б. И. Но, В. М. Мохов // Тез. докл. IX Международной науч. конф.

И. Л. Далингер, С. А. Шевелев // Тез. докл. IX Междуна- «Химия и технология каркасных соединений». – Волго родной науч. конф. «Химия и технология каркасных со- град, 2001. – С. 93–94.

единений». – Волгоград, 2001. – С. 88. 75. Мохов, В. М. Взаимодействие 1,3-дегидроадаман 60. Но, Б. И. Способ получения адамантилсодержа- тана с эфирами карбоновых кислот / В. М. Мохов, Г. М. Бу щих -дикетонов и кетоэфиров / Б. И. Но, Г. М. Бутов, тов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 1 (39) / В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин. – Патент РФ № 2188743. ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – С. 28–32. (Сер. Химия и Выдан 20.08.2002. технология элементоорганических мономеров и полимер 61. Но, Б. И. Синтез адамантилсодержащих цикличе- ных материалов. Вып. 4).

ских -дикетонов / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, 76. Мохов, В. М. Реакция 1,3-дегидроадамантана с Г. Ю. Паршин // ЖОрХ. – 2002. – Т. 38. – Вып. 9. – С. 1428. эфирами двухосновных карбоновых кислот / В. М. Мохов, 62. Но, Б. И. Синтез адамантилзамещенных кетоэфи- Г. Ю. Паршин, Г. М. Бутов // Тез. докл. международной ров / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // науч.-тех. конф. «Перспективы развития химии и прак ЖОрХ. – 2003. – Т. 39. – Вып. 11. – С. 1737–1738. тического применения алициклических соединений». – 63. Бутов, Г. М. Синтез адамант-1-илсодержащих кар- Волгоград, 2008. – С. 202.

бонильных соединений на основе 1,3-дегидроадамантана / 77. Попов, Ю. В. Синтез сложных эфиров N,N-диза Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев // мещенных аминокислот, содержащих адамантильный ра Панорама современной химии России. Успехи химии дикал / Ю. В. Попов, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. Н. Виш адамантана: сб. обзорных статей. – М.: Химия, 2007. – невецкий // Тез. докл. международной науч.-тех. конф.

С. 114–138. «Перспективы развития химии и практического примене 64. Бутов, Г. М. Исследование взаимодействия 1,3-де- ния алициклических соединений». – Самара, 2004. – С. 99.

гидроадамантана с алифатическими фторированными 78. Бутов, Г. М. Способ получения N-фталимидоал -дикетонами / Г. М. Бутов, Г. Ю. Паршин, Р. У. Кунаев, киладамантана или его производных / Г. М. Бутов, В. М. Мо В. М. Мохов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. хов, Е. Н. Вишневецкий. – Патент РФ № 2247114. Опубл.

№ 5 (31) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2007. – С. 25–27. (Сер. 2005.

Химия и технология элементоорганических мономеров и 79. Попов, Ю. В. Синтез эфиров адамантилзамещен полимерных материалов. Вып. 4). ных N-фталилзамещенных аминокислот / Ю. В. Попов, 65. Бутов, Г. М. Адамантилсодержащие фторированные Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. Н. Вишневецкий // Известия 1,3-дикетоны / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин, ВолгГТУ: межвуз. сб. научн. ст. № 1 (16) / ВолгГТУ. – Р. У. Кунаев, С. А. Шевелев, И. Л. Далингер, И. А. Вацад- Волгоград, 2006. – С. 31–35. (Сер. Химия и технология зе // ЖОрХ. – 2008. – Т. 44. – Вып. 8. – С. 1171–1174. элементоорганических мономеров и полимерных мате 66. Butov, G. M. Adamantyl-Containing Fluorinated 1,3- риалов. Вып. 3.).

Diketones / G.M. Butov, V.M. Mokhov, G.Yu. Parshin, 80. Бутов, Г. М. Способ получения N,N-диалкилами R.U. Kunaev, S.A. Shevelev, I.L. Dalinger, I.A. Vatsadze// дов адамантилалкилкарбоновых кислот / Г. М. Бутов, Russian Journal of Organic Chemistry. – 2008. – Vol. 44. – В. М. Мохов, Г. Ю. Паршин // Тез. докл. международной №. 8. – P. 1157–1160. науч.-тех. конф. «Перспективы развития химии и практи 67. Физер, Л. Органическая химия. Углубленный курс. ческого применения алициклических соединений». – Вол Т. 1 / Л. Физер, М. Физер. – М.: Мир. – 1969. – С. 479. гоград, 2008. – С. 203.

68. Пашкевич, К. И. Фторсодержащие -дикетоны / 81. Мохов, В. М. Способ получения N,N- диалкилзаме К. И. Пашкевич, В. И. Салоутин, И. Я. Постовский // Ус- щенных амидов адамантилкарбоновых кислот / В. М. Мо пехи химии. – 1981. – Вып. 2. – С. 325–354. хов, Г. М. Бутов // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.

69. Бутов, Г. М. Прямое -адамантилирование нитри- ст. № 1 (39) / ВолгГТУ.– Волгоград, 2008. – С. 44–45.

лов карбоновых кислот 1,3-дегидроадамантаном / Г. М. Бу- (Сер. Химия и технология элементоорганических мономе тов, В. М. Мохов, Б. И. Но // Тез. докл. международной ров и полимерных материалов. Вып. 4).

науч.-тех. конф. «Перспективы развития химии и прак- 82. Но, Б. И. Получение адамантилзамещенных лак тического применения алициклических соединений». – тамов аминокислот / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Самара, 2004. – С. 84. Е. Н. Вишневецкий // ЖОрХ. – 2003. – Т. 39. – Вып. 8. – 70. Но, Б. И. Синтез -адамантилсодержащих нитри- С. 1264–1265.

лов / Б. И. Но, Г. М. Бутов, В. М. Мохов, В. Ю. Латыгин // 83. Бутов, Г. М. Взаимодействие 1,3-ДГА и его го Тез. докл. XIII Международной науч.-техн. конф. «Хими- мологов с производными бензола / Г. М. Бутов, В. М. Мо ческие реактивы, реагенты и процессы малотоннажной хов, Е. А. Камнева // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч.

химии». – Тула, 2000. – С. 13. ст. № 5 (4) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2007. – С. 34–36. (Сер.

71. Бутов, Г. М. Способ получения адамантилсодер- Химия и технология элементоорганических мономеров и жащих нитрилов / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. Н. Вишне- полимерных материалов. Вып. 3).

вецкий. – Патент РФ № 2240310. Опубл. 2005. 84. Бутов, Г. М. Взаимодействие 1,3-дегидроадаманта 72. Бутов, Г. М. Новый метод синтеза адамантилсо- на с 2-метилпиридином / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Б. И. Но // держащих нитрилов/ Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. Н. Виш- Тез. докл. IX Международной науч. конф. «Химия и тех невецкий // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 // нология каркасных соединений». – Волгоград, 2001. – ВолгГТУ. – Волгоград, 2004. – С. 51–54. (Сер. Химия и С. 91–92.

технология элементорганических мономеров и полимер- 85. Бутов, Г. М. Радикальное алкилирование 1,3-де ных материалов. Вып. 1.). гидроадамантаном жирноароматических углеводородов / 73. Wiberg, K. B. Reactions of [1.1.1]Propellane / K. B. Wi- Г. М. Бутов, В. М. Мохов, М. Н. Зрянина, Б. И. Но // Тез.

berg, S. T. Waddell // J. Am. Chem. Soc. – 1990. – Vol. 112. – докл. IX Международной науч. конф. «Химия и техноло № 6. – Р. 2194–2216. гия каркасных соединений». – Волгоград, 2001. – С. 90–91.

74. Но, Б. И. Реакции 1,3-дегидроадамантана со слож- 86. Бутов, Г. М. 1,3-Дегидроадамантан в синтезе ада ными эфирами и -бутиролактоном / Б. И. Но, Г. М. Бутов, мантиларилалканов / Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. А. Кам 26 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ нева, К. Р. Саад // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. межвуз. сб. науч. ст. № 5 (4) / ВолгГТУ. – Волгоград, № 1 (39) / ВолгГТУ. – Волгоград, 2008. – С. 36–39. (Сер. 2007. – С. 27–29. (Сер. Химия и технология элементоорга Химия и технология элементоорганических мономеров и нических мономеров и полимерных материалов. Вып. 3).

полимерных материалов. Вып. 4). 91. Бутов, Г. М. Способ получения адамантилсодер 87. Бутов, Г. М. Исследование реакционной способно- жащих ароматических соединений / Г. М. Бутов, Е. А. Кам сти 1,3-дегидроадамантана в реакциях с алкилбензолами / нева, В. М. Мохов. – Патент РФ № 2309932. Опубл. 2007.

Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. А. Камнева, К. Р. Саад // Из- 92. Бутов, Г. М. 1,3-Дегидроадамантан в некаталити вестия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. № 2 (50) / ВолгГТУ. – ческих реакциях с производными фенола / Г. М. Бутов, Волгоград, 2009. – С. 47–59. (Сер. Химия и технология В. М. Мохов, Е. А. Камнева, К. Р. Саад, Д. Л. Досов // Тез.

элементоорганических мономеров и полимерных мате- докл. международной науч.-тех. конф. «Перспективы раз риалов. Вып. 6). вития химии и практического применения алицикличе 88. Бутов, Г. М. Необычное алкилирование 1,3-де- ских соединений». – Волгоград, 2008. – С. 177.

гидроадамантаном полициклических углеводородов / 93. Бутов, Г. М. Метод синтеза адамантилзамещен Г. М. Бутов, В. М. Мохов, Е. А. Камнева, К. Р. Саад // ных фенолов на основе 1,3-дегидроадамантана / Г. М. Бу ЖОрХ. – 2009. – Вып. 45. – № 11. – С. 17271728. тов, В. М. Мохов, К. Р. Саад, Е. А. Камнева // ЖПХ. – 89. Butov, G. M. Uncommon Alkylation by 1,3-Dehydro- 2009. – Т. 82. – Вып. 4. – С. 694–695.

adamantane of Polycyclic Hydrocarbons / G.M. Butov, V.M. Mok- 94. Бутов, Г. М. Изучение взаимодействия 1,3-дегид hov, E.A. Kamneva, K.R. Saad//Russian Journal of Organic роадамантана с 1- и 2-нафтолами / Г. М. Бутов, В. М. Мо Chemistry. – 2009. – Vol. 45. – № 11. – P. 17211722.- Англ. хов, Е. А. Камнева, К. Р. Саад // Известия ВолгГТУ: меж 90. Бутов, Г. М. Кислотно-каталитическое взаимодей- вуз. сб. науч. ст. № 1 (39) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2008. – ствие 1,3-дегидроадамантана с алкилбензолами / Г. М. Бу- С. 40–41. (Сер. Химия и технология элементоорганичес тов, В. М. Мохов, Е. А. Камнева // Известия ВолгГТУ: ких мономеров и полимерных материалов. Вып. 4).

G. M. Butov**, V. M. Mokhov*, G. Yu. Parshin**, E. A. Kamneva** BRIDGED [3.3.1]PROPELLANES, AS EFFECTIVE REAGENTS FOR NEW CARBON-CARBON BONDS FOUNDATION (REVIEW) *Volgograd State Technical University **Volzshsky Polytechnical Institute (filial) VSTU Abstract. The chemistry of adamantane and it’s derivatives is developing due to useful properties of number of compounds, possessing adamantyl group. But synthesis of these substances by traditional methods often is hard and proceeds in number of stages. That is why 1,3-dehydroadamantane (tetracyclo[3.3.1.1.3,7.0.1,3]decane, 1,3-DHA] and it’s substituted derivatives, called propellanes with small rings – an interesting and unusual type of hydrocarbons – may become a perspective reagents for obtaining of many derivatives of adamantane.

Keywords: propellanes, 1,3-dehydroadamantane, CH-acids, carbon-carbon bond, adamantane derivatives.

I. Ч а с т ь II ОБЗОРН ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ МОНОМЕРОВ УДК 547.518+547. Г. М. Бутов*, В. М. Мохов**, С. В. Дьяконов* О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ХЛОРАНГИДРИДОВ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНОМ *Волжский политехнический институт (филиал ВолгГТУ) **Волгоградский государственный технический университет E-mail: butov@volpi.ru В работе описан способ получения труднодоступных 3-хлорадамант-1-иларилкетонов, заключающийся во взаимодействии 1,3–дегидроадамантана с хлорангидридами ароматических карбоновых кислот. Реакция проводилась при 1,5–2-кратном мольном избытке хлорангидрида в течение 5 часов при температуре 60 °С.

Состав и строение синтезированных соединений подтверждены ЯМР1Н- и масс-спектрометрией.

Ключевые слова: 3-Хлорадамант-1-иларилкетоны, 1,3–дегидроадамантан, алкилирование.

Ранее исследовано взаимодействие 1,3-де- не содержащих активных -метиленовых гидроадамантана (I) с рядом хлорангидридов групп.

алифатических карбоновых кислот [1, 2]. Было Реакция 1,3-дегидроадамантана c хлоран обнаружено протекание параллельных реакций: гидридами ароматических кислот осуществля основной реакции присоединения с разрывом лась в относительно мягких условиях (в массе связи С-С1 и побочной реакции с разрывом свя- исходного хлорангидрида в течение 5 часов при зи С-Н у -углеродного атома хлорангидрида. температуре 60 С, предварительно отогнав ди В качестве исходных реагентов для даль- этиловый эфир) и характеризовалась высокими нейших исследований авторами были взяты выходами (86–91 %) целевых 3-хлорадамант-1 хлорангидриды ароматических кислот (II a-c), иларилкетонов:

Cl O + Ar Cl Ar II a-c I IIIa-c O Ar = (c) (a), (b), O Cl дено также методом спектроскопии ЯМР1Н. В ча Продукты взаимодействия после отгонки избытка соответствующего исходного хлоран- стности, присутствуют сигналы 14 протонов ада гидрида очищались перегонкой в вакууме. мантана, резонирующих в области 1,50–2,20 м.д., Изучение состава и строения продуктов реак- и сигналы протонов ароматического или гетеро ции методом хромато-масс-спектрометрии пока- циклического ядра в области 6,70–8,00 м.д.

зало достаточно высокую селективность взаимо- Продукты присоединения (I) по ароматиче действия. Состав и строение III (а-с) подтверж- скому ядру хлорангидридов не обнаружены.

28 ИЗВЕСТИЯ ВолгГТУ 197 (0,07) [ClAdCO]+, 169 (100) [ClAd]+, 139, Получение соединений данного строения в (21,1) [ClPhCO]+, 133 (5,2) [Ad]. +.

литературе не описано. Известно, что для син теза адамантиларилкетонов, не содержащих 3-Хлорадамант-1-ил-2-фурилкетон (IIIс). Ана атомов галогена, мало пригоден метод ацили- логично IIIa, из 10 г (76,6 ммоль) IIс и 4 г ( рования по Фриделю-Крафтсу вследствие зна- ммоль) I получают 6,6 г (25,0 ммоль, 86 %).

чительного декарбонилирования хлорангидри- Т. кип. 204–205 С/3 мм рт ст. Белое кристал да 1-адамантанкарбоновой кислоты, и данные лическое вещество, т. пл. 102–103 С. Спектр кетоны удобнее получать взаимодействием ЯМР1 Н,, м. д.: 1,65–2,28 м (14H, Ad), 6,70 c адамантилкарбонитрила с реактивами Гриньяра (1Н, 2-Fu), 7,45 c (1Н, 2-Fu), 7,95 c (1Н, 2-Fu).

Масс-спектр, m/z (I,%): 264,5 (11,8) [M]+, и последующим гидролизом соответствующего (2,3) [M-Cl]+, 169 (100) [ClAd]+, 133 (51) [Ad]. +, N-магнийгалогенкетимина [3]. Однако описа 95 (60,5) [FuCO]+, 67 (8,4) [Fu]+.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.