авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

--------------------------

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

-------------------------------------------------------------------------------

На правах рукописи

Мышлявцева Марта Доржукаевна Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел:

метод трансфер-матрицы 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

д.х.н. Мышлявцев Александр Владимирович Омск – ОГЛАВЛЕНИЕ Список используемых сокращений и обозначений….….. Введение……………………………………………………….. Глава 1. Литературный обзор…………………………………………… 1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел………………………………………………………….

МРГ и другие классические решёточные модели…..

1.1.1. Хемосорбция и применение МРГ для её описания….

1.1.2. Методы исследования МРГ…………………………….. 1.2.

Большая статистическая сумма и большой термоди 1.2.1. намический потенциал МРГ………………….……….

Приближение среднего поля………………………….

1.2.2. Квазихимическое приближение и приближение Бе 1.2.3. те-Пайерлса…………………………………………….

Метод Монте-Карло…………………………………...

1.2.4. Ренормгрупповые методы....………………………….

1.2.5. Метод трансфер-матрицы……………………………..

1.2.6. Описание элементарных поверхностных процессов в 1.3.

рамках МРГ……………………………………………… Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв…..…..….

1.3.1. Параметры адсорбции и десорбции………….……….

1.3.2. Термодесорбционные спектры и химические реак 1.3.3. ции……………………………………………………… Поверхностная диффузия……………………………..

1.3.4. Критические явления в гетерогенно-каталитических 1.3.5. системах……………………………………….……….

Многоцентровая адсорбция с учётом различной 1.3.6. ориентации молекул по отношению к поверхности...

Самоорганизующиеся монослои СОМ……………… 1.3.7. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводо 1.3.8. родов на Si(001)-21…………………………………..





Адсорбция тримезиновой кислоты и её производ 1.3.9. ных……………………………………………………...

1.4. Заключение………………………………………………. Глава 2. Метод трансфер-матрицы……………………………………... 2.1. Классический вычислительный алгоритм…………….. Определение трансфер-матрицы для одномерной 2.1.1. МРГ………………..…………………………………… Трансфер-матрица одномерной решёточной модели 2.1.2. с произвольным числом состояний узла…………….

Применение метода трансфер-матриы к двумерным 2.1.3. моделям………………………………………………...

Классический вычислительный алгоритм…………...

2.1.4. Алгоритмы фермионного представления и мультипли- 2.2.

кативного разложения…………………………………..

Алгоритм фермионного представления …………......

2.2.1. Алгоритм мультипликативного разложения…….......

2.2.2. Сравнение эффективности различных вычисли 2.2.3. тельных алгоритмов метода трансфер-матрицы…….

Применение МТМ к неоднородным системам и систе- 2.3.

мам без трансляционной инвариантности.....................

Применение МТМ к неоднородным, трансляцион 2.3.1. но-инвариантным системам..........................................

Применение МТМ к решёточным системам без 2.3.2. трансляционной инвариантности…………………….

2.3.2.1. Теорема существования…………………... 2.3.2.2. Теорема единственности..………………… Системы с непрерывным распределением энергии 2.3.3. активации при наличии латеральных взаимо действий………………………………………………..

2.4. Заключение………………………………………………. Глава 3. Параллельный адсорбционный механизм в условиях неиде- альности адсорбционного слоя……………………………….

Параллельный адсорбционный механизм и множест- 3.1.

венность стационарных состояний……………………..

Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра- 3.2.

Хиншельвуда. Необратимая адсорбция ……………… Множественность стационарных состояний для 3.2.1. идеального адсорбционного слоя………………….

3.2.1.1. Необратимая адсорбция по обоим ком- понентам…………………………………..

3.2.1.2. Обратимая молекулярная адсорбция…… 3.2.1.3. Обратимая бимолекулярная адсорбция… 3.2.1.4. Общий случай………….………………… Фазовые диаграммы адсорбционного слоя………...

3.2.2. Диаграммы кратности для неидеального адсорбци 3.2.3. онного слоя. Необратимая адсорбция ……………..

Теоретический анализ влияния обратимости мономо- 3.3.

лекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратно сти механизма Ленгмюра-Хиншельвуда……………..

Случай идеального адсорбционного слоя………….

3.3.1. Случай неидеального адсорбционного слоя………..

3.3.2. Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра- 3.4.

Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбцион ного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хин- 3.5.

шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям……….

Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда 3.6.

в условиях неидеальности адсорбционного слоя …..

Влияние латеральных взаимодействий на возмож 3.6.1. ность автоколебаний в случае необратимой ад сорбции……………………………………………….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорб 3.6.2. ции на возможность автоколебаний………………...





Влияние обратимости адсорбции по обеим стадиям 3.6.3. на возможность автоколебаний …………………….

Влияние температуры и ширины полосы, используе- 3.7.

мой в методе трансфер-матрицы, на критические яв ления в реакции, протекающей по механизму Лен гмюра-Хиншельвуда ………………………………….

Влияние температуры и ширины полосы, исполь 3.7.1. зуемой в методе трансфер-матрицы, на вид диа граммы кратности……….…………………………..

Влияние температуры и ширины полосы, исполь 3.7.2. зуемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристичес кого уравнения……………………………………….

Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 3.8.

Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной ре шётки…………………………………………………….

Фазовые диаграммы адсорбционного слоя…….…..

3.8.1. Влияние латеральных взаимодействий на диаг 3.8.2. раммы кратности при необратимой адсорбции …...

Влияние обратимости мономолекулярной адсорб 3.8.3. ции на диаграммы кратности…..…...……………….

Влияние латеральных взаимодействий на возмож 3.8.4. ность автоколебаний в случае необратимой ад сорбции………………………………………………..

Влияние обратимости мономолекулярной адсорб 3.8.5. ции на возможность автоколебаний………………...

Диаграммы кратности и автоколебания для механизма 3.9.

Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решёт ки…………..…………………………………………….

Фазовые диаграммы адсорбционного слоя………...

3.9.1. Влияние латеральных взаимодействий на диа 3.9.2. граммы кратности при необратимой адсорбции….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорб 3.9.3. ции на диаграммы кратности……………………….

Влияние латеральных взаимодействий на возмож 3.9.4. ность автоколебаний в случае необратимой ад сорбции……………………………………………….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорб 3.9.5. ции на возможность автоколебаний………………...

Влияние латеральных взаимодействий на область 3.10.

множественности стационарных состояний для парал лельного адсорбционного механизма в случае моно молекулярной адсорбции по обоим веществам……… Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных цен- тров…………….………………………………………………..

4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие нескольких типов активных центров …………..……… Декорированная решётка. Модели с несколькими 4.1.1. типами активных центров в одной элементарной ячейке. …………….…………………………………...

Модель системы H/Pd(100)…………………………...

4.1.2. Модель системы CO/Ni(100)………………………....

4.1.3. 4.1.3.1. Относительная заселенность мостиковых центров……………………………………...

4.1.3.2. Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции…………………………………..

Моделирование неоднородных, трансляционно- 4.2.

инвариантных систем……………………………..……..

Простейшая модель ступенчатой поверхности……..

4.2.1. 4.2.1.1. Фазовые диаграммы……………..………… 4.2.1.2. Общие и локальные изотермы……………. Модель ступенчатой поверхности с двумя типами 4.2.2. выделенных рядов……………………………………..

Применение МТМ к системам без трансляционной ин- 4.3.

вариантности ……………..……………………………..

Изотермы и локальные степени покрытия…………..

4.3.1. Термодесорбционные спектры ……….……………...

4.3.2. Глава 5. Модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном слое……….……..

5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной ре- шётке……………………………………………………… 5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров Анализ основного состояния ………………………… 5.2.1 5.2.1.1. Одномерная решётка…….....……………... 5.2.1.2. Шестиугольная решётка………………….. 5.2.1.3. Квадратная и треугольная решётки………. Результаты при ненулевых температурах…………...

5.2.2. 5.2.2.1. Одномерная решётка…….....……………... 5.2.2.2. Шестиугольная решётка………………….. 5.2.2.3. Квадратная решётка………………..……… 5.2.2.4. Треугольная решётка……………………… Глава 6. Самоорганизующиеся монослои сложных органических мо- лекул………………………………………………….………….

6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции..……. Фазовая диаграмма в основном состоянии….……… 6.1.1. Изотермы и степени покрытия поверхности… ……..

6.1.2. Модель многоцентровой адсорбции на ступенчатой по- 6.2.

верхности………………………………………………….

Модель и метод……………………………..….……… 6.2.1. Результаты моделирования………………..….……… 6.2.2. Моделирование адсорбции 1,4-циклогексадиена на 6.3.

Si(001)-21…..…………………………………………… Модель и метод……………………………..….……… 6.3.1. Результаты моделирования………………..….……… 6.3.2. Решёточная модель направленных межмолекулярных 6.4.

взаимодействий в адсорбционном слое СОМ..……….

Модель и метод……………………………..….……… 6.4.1. Результаты моделирования………………..….……… 6.4.2. Заключение……..………………………………………………………….. Благодарности…………………………………………………………….. Список литературы……..…………………………………………………… СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ АМР – алгоритм мультипликативного разложения АФП – алгоритм фермионного представления АЦ – активный центр БТБК – бензол-трибензойная кислота г.ц.к. – гранецентрированная кубическая ДМЭ – дифракция медленных электронов (LEED) ЗДМ – закон действующих масс КХП – квазихимическое приближение ЛХ – Ленгмюр-Хиншельвуд МКШ – Монте-Карло шаг ММК – метод Монте-Карло МРГ – модель решёточного газа МТМ – метод трансфер-матрицы ОДУ – обыкновенное дифференциальное уравнение ПБП – приближение Бете-Пайерлса ПСП – приближение среднего поля РГ – решёточный газ РМБР – распределённая модель большой размерности СОМ – сложная органическая молекула СТМ – сканирующая туннельная микроскопия (STM) ст.с. – стационарное состояние СЭПЭ – спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS) ТДС – термодесорбционный спектр ТКМБ – трикарбокси-метокси-бензол ТМ – трансфер-матрица ТМК – тримезиновая кислота ТПС – теория переходного состояния ТФП – теория функционала плотности (DFT) ФЭС – фотоэлектронная спектроскопия (PES) ЦГД – циклогексадиен ЦК – циануровая кислота ЭХСТМ – электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (ECSTM) – множество всех действительных (вещественных) чисел R 1, n,2,, n i N : 1 i n, n N, n – каждое число i из 1, n i 1, n – квантор всеобщности R – для любого (для каждого) из R – квантор существования – существует (найдётся) из R R ВВЕДЕНИЕ Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Наука о по верхности находится на стыке различных дисциплин, таких, как физика, хи мия, биология и т.д., охватывает чрезвычайно широкий круг вопросов. Одно из важнейших направлений науки о поверхности – это физика поверхности твёрдого тела [1-4], ставшая технологическим инструментом с момента соз дания в 1949 году первого транзистора. Изучение поверхности кремниевой пластинки – основного элемента современных электронно-вычислительных машин, стимулировало развитие микроэлектроники. Поверхностные явления могут существенно изменять оптические свойства твёрдых тел. Оптические характеристики, такие, как коэффициент отражения и др. существенно зави сят от состояния поверхности, в том числе от наличия адсорбированных час тиц. Роль поверхности в элементарных физико-химических процессах, таких, как элементарные химические реакции, адсорбция, поверхностная диффузия, десорбция и др., велика [5]. Адсорбционные и каталитические свойства по верхности представляют интерес для химической промышленности. Состоя ние поверхности может сильно влиять на различные свойства конденсиро ванных сред. В частности, это такие свойства, как прочность, магнитная про ницаемость, пластичность.

В настоящее время значительное внимание уделяется так называемым двумерным пористым структурам (самоорганизующимся молекулярным мо нослоям), состоящим из сложных органических молекул (СОМ), регулярным образом расположенных на поверхности раздела фаз [6-14]. Самоорганиза ция СОМ на поверхности раздела фаз является одним из наиболее перспек тивных подходов к созданию наномасштабных высокоорганизованных структур, которые стабилизированы за счёт направленных нековалентных межмолекулярных взаимодействий и взаимодействий с подложкой. Наличие двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регу лярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. [6-8,12-18].

В теоретических работах, посвящённых исследованию адсорбции СОМ на поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционно го слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц.

При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами стати стической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, так и от свойств самой поверхности. Теоретический анализ таких систем только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в пони мании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. В частности, формирование самоорганизующихся монослоёв на поверхности твёрдых тел по сути является классическим адсорбционным процессом. Адсорбция – один из базовых процессов гетерогенного катализа, является предметом ак тивных исследований уже более ста лет и широко используется на практике, в частности, при удалении примесей из газовой и жидкой фазы, осушке и очистке воздуха и масел, регенерации органических растворителей и т.д. Ка талитические реакции на поверхности играют заметную роль в химической технологии. Аналогичные процессы широко распространены и в окружаю щей нас природе (например, действие ферментов и ассимиляция углекислого газа в зелёном растении).

Поверхность представляет интерес и с точки зрения фундаментальной науки. Атомы поверхностных слоёв твёрдого тела находятся в особых усло виях по сравнению с атомами в объёме, что связано с потерей трансляцион ной симметрии кристалла. Общей чертой всех вышеописанных систем явля ется наличие адсорбционного слоя. Под адсорбционным слоем понимаем со вокупность присутствующих на поверхности твёрдого тела атомов и молекул иной природы, чем само твёрдое тело, попадающих на поверхность из газо вой или жидкой фазы. Формирование адсорбционного слоя происходит за счёт сил притяжения между молекулами, находящимися в газовой фазе, и поверхностью твёрдого тела. Эти силы могут иметь различную природу и в соответствии с этим само явление адсорбции делится на 2 типа: физическая адсорбция (физадсорбция) и химическая адсорбция (хемосорбция). При фи задсорбции между молекулой и поверхностью не образуется химической свя зи, и процесс адсорбции определяется силами ван-дер-ваальса и подобных им. При хемосорбции между адсорбированной частицей и поверхностью об разуется химическая связь, поэтому при хемосорбции энергия связи между адсорбированной частицей и поверхностью обычно существенно больше, чем в случае физадсорбции. В образовании двумерных пористых структур и в протекании гетерогенно-каталитических реакций основную роль играют адсорбционные слои, возникшие вследствие хемосорбции. Свойства адсорб ционного слоя определяют процессы формирования двумерных упорядочен ных структур, закономерности протекания гетерогенно-каталитических про цессов. Изучение свойств адсорбционных слоёв (как и теоретическое, так и экспериментальное) – сложная задача, и до сих пор существует много во просов, на которых нет однозначных ответов.

Развитие техники сверхвысокого вакуума в середине ХХ века привело к созданию специальных методов для экспериментального изучения явлений на поверхности: спектральные, дифракционные, электронно микроскопические, рентгенографические, оптические [1,5] и др. Для иссле дования упорядоченных структур используются дифракция медленных элек тронов – ДМЭ (LEED) [2,19-21] и сканирующая туннельная микроскопия – СТМ (STM) [6,12-14,22-25]. Для изучения поведения СОМ часто использует ся электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (ЭХСТМ/ECSTM) [24,26], в рамках которой можно регулировать величину и природу взаимодействий типа «адсорбат-субстрат» изменением поверхност ной плотности заряда на электроде, получая, таким образом, изображение ад сорбционного слоя [27].

Для теоретического изучения явлений на поверхности используют кван тово-химические методы [15,16,28-34] и методы статистической физики [3,4,28,35-55]. Квантово-химические методы применяются для расчёта тепло ты адсорбции, энергий латеральных взаимодействий;

определения стабиль ной конфигурации адсорбированных частиц и т.д. Для исследования поведе ния адсорбционного слоя в целом используют методы статистической физи ки, которые позволяют получить информацию о термодинамических харак теристиках (изотермы, фазовые диаграммы, дифференциальные теплоты ад сорбции и т.д.). Методами статистической физики исследуются два типа мо делей: непрерывные (континуальные) и дискретные (решёточные). В случае непрерывных моделей предполагается, что частицы могут находиться в лю бой точке n-мерного пространства. Потенциальная энергия системы в общем случае определяется как суперпозиция парных и многочастичных взаимодей ствий между частицами. Величина этих взаимодействий зависит от расстоя ния между ними. Непрерывные модели обычно используются при изучении свойств неупорядоченных фаз. Эти модели исследуются в основном с помо щью метода молекулярной динамики [28,37,38] или метода Монте-Карло (ММК) [36,39-41]. Молекулярная динамика – это метод компьютерного мо делирования, в котором движение ансамбля частиц описывается при помощи системы обыкновенных дифференциальных уравнений, являющихся следст вием второго закона Ньютона с учётом взаимодействия частиц друг с другом.

Его недостатком является малый временной масштаб, т.е. характерный мас штаб времени обычно не превосходит нескольких наносекунд. В то время как явления, представляющие интерес, например, фазовые переходы, имеют го раздо больший временной масштаб. Континуальные модели являются более сложными и требуют больших затрат компьютерного времени, чем решёточ ные модели. Частным случаем решёточных моделей [33,34,42-55] является модель решёточного газа (МРГ). Многие явления, происходящие на поверх ности, такие, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия, химиче ские реакции, фазовые переходы и т.д., могут быть описаны в рамках МРГ [3,4,56]. В общие формулы для описания таких явлений входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в уз лах решётки. Вычисление этих вероятностей представляет основную слож ность при моделировании. Точные решения данной задачи возможны лишь в исключительных случаях, например, в случае МРГ с взаимодействием бли жайших соседей при степени покрытия = 0,5 в случае квадратной решётки.

Ввиду отсутствия точных решений для абсолютного большинства систем ис пользуют приближённые методы, например, один из вариантов приближения Бете-Пайерлса [3,4,43,56-59], ММК или подход, основанный на методе кор реляционных функций [60,61]. Для моделирования процессов, протекающих на поверхности, таких, как десорбция, адсорбция, реконструкция поверхно сти, поверхностная диффузия в 1989 году был использован известный в ста тистической физике метод трансфер-матрицы [62].

Состояние каждой адсорбированной молекулы и распределение молекул на поверхности зависит от латеральных взаимодействий между ними, приро да которых зависит от конкретной системы. Чаще всего, это – непрямое взаимодействие через подстилающее твёрдое тело, диполь-дипольные взаи модействия, ван-дер-ваальсовские силы [56]. Энергия латеральных взаимо действий мала по сравнению с энергией химических связей и обычно не пре восходит 10 кДж/моль. При сравнительно невысоких температурах (до К) адсорбционный слой может быть рассмотрен как система частиц с силь ным взаимодействием. Экспериментально обнаруженное существование упорядоченных структур на границе раздела фаз связано именно с наличием сильных взаимодействий между частицами.

Поведение адсорбционного слоя зависит не только от латеральных взаимодействий, но и от свойств подстилающей поверхности. Реальная по верхность твёрдого тела обычно бывает неоднородной, т.е. на ней одновре менно могут находиться адсорбционные центры различной природы. Это мо гут быть примесные атомы, вакансии и другие точечные дефекты. Кроме то чечных дефектов, обычными являются линейные дефекты, среди которых особую роль играют ступеньки. Заметим, что даже совершенная грань моно кристалла может содержать адсорбционные центры различной природы.

Современные методы исследования поверхности показывают, что часто одновременно функционируют несколько типов активных центров (АЦ) в одной элементарной ячейке, а также необходимо учитывать геометрию ад сорбированных молекул [63-68]. При моделировании таких систем необхо димо учитывать также запреты на определённые конфигурации расположе ния адсорбированных частиц. В частности, при формировании самооргани зующихся монослоёв СОМ обычно занимают несколько АЦ поверхности и в зависимости от внешних параметров, таких, как концентрация, температура и др., могут занимать различное количество мест на поверхности [6-8,12-14].

Возможны упорядоченные структуры, одновременно содержащие моле кулы с различной ориентацией по отношению к поверхности [6,14]. Могут присутствовать направленные и существенно более сильные взаимодействия, такие, как водородные и ковалентные связи. Теоретические исследования та ких сложных систем практически отсутствуют. Поэтому разработка новых, более сложных решёточных моделей и методов их исследования является ак туальной задачей в области гетерогенного катализа, адсорбции, двумерных пористых структур, нанотехнологий.

Цель работы состоит в создании теоретических и методологических ос нов численного анализа рассматриваемых в работе явлений, позволяющих описывать и прогнозировать поведение реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами ад сорбции, на основе разработанных новых математических моделей, числен ных методов, алгоритмов и программных комплексов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

Разработать математические модели для описания формирования сложных адсорбционных слоёв.

Разработать и теоретически обосновать математические методы для изучения решёточных моделей.

Расширить применимость метода трансфер-матрицы и модифициро вать алгоритмы для исследования решеточных моделей адсорбционных сло ёв, учитывающих наличие нескольких типов активных центров в одной эле ментарной ячейке.

Численно и аналитически исследовать влияние латеральных взаимо действий на критические явления (множественность стационарных состоя ний (ст.с.), автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному ад сорбционному механизму гетерогенного катализа.

Исследовать модель многоцентровой адсорбции самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности твёрдого тела, учитывающей возможность различной ориентации молекул (относительно поверхности и относительно друг друга) и неоднородности поверхности, применить разработанную мо дель для описания адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-21, монослоёв тримезиновой кислоты.

Разработать численные алгоритмы и комплекс программ для реализа ции построенных моделей сложных адсорбционных слоёв.

Кратко опишем структуру диссертации. Диссертация содержит введе ние, шесть глав, заключение, список литературы (из 499 источников). Объём диссертационной работы составляет 295 страниц, включая 2 таблицы и рисунок.

Первая глава содержит обзор литературных данных по методам иссле дования решёточных моделей, теоретических и экспериментальных работ, посвящённых анализу адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии, фа зовых диаграмм, критических явлений, многоцентровой адсорбции, самоор ганизующихся монослоёв СОМ. Обоснован выбор в качестве модели адсорб ционного слоя модели решёточного газа (МРГ). Традиционно используемые кластерные методы, такие, как приближение среднего поля, приближение Бё те-Пайерлса, могут приводить к нефизическим результатам. Ренорм групповые подходы достаточно сложны и не позволяют построить сходя щиеся последовательности приближений. Метод Монте-Карло, несмотря на свою универсальность, не может гарантировать достижения термодинамиче ского равновесия. МТМ лишён всех этих недостатков. Исходя из этого, в ка честве основного метода исследования МРГ был выбран МТМ.

Во второй Главе излагаются три различных вычислительных алгоритма МТМ: классический, алгоритмы фермионного представления и мультиплика тивного разложения, проводится сравнение эффективности их применения.

Показана применимость МТМ к изучению неоднородных, трансляционно инвариантных систем при моделировании ступенчатой поверхности и решё точных систем без трансляционной инвариантности.

В третьей Главе проведён теоретический и численный анализ влияния латеральных взаимодействий, обратимости адсорбции, типа решётки (квад ратная, треугольная, шестиугольная) на критические явления (множествен ность стационарных состояний, автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа. Уста новлена связь возникновения автоколебаний скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, с упорядоченными структурами.

В четвёртой Главе построены и изучены модели, учитывающие наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке и лате ральные взаимодействия, в том числе модель неоднородной, но трансляци онно-инвариантной ступенчатой поверхности. Показана высокая эффектив ность МТМ при их изучении.

В пятой Главе построена и исследована модель многоцентровой адсорб ции димеров с возможностью различной ориентации молекул в адсорбцион ном монослое в случае одномерной, шестиугольной, квадратной и треуголь ной решёток. Показана применимость МТМ к изучению таких систем. Под робно изучены структуры, образованные частицами, адсорбированными раз личным способом, наблюдаемые в реальных системах. Проведён анализ влияния геометрии гомогенных поверхностей на образование упорядоченных структур. Для всех видов решётки показано, что зависимость ( ) может быть немонотонной.

В шестой Главе разработана и изучена обобщённая решёточная модель адсорбции СОМ на поверхность твёрдого тела и с её помощью исследовано влияние различных способов адсорбции частиц на свойства адсорбционного слоя. Показано, что немонотонность функции степени покрытия поверхности от химического потенциала связана с образованием упорядоченной структу ры адсорбционного слоя, состоящей из частиц, адсорбированных различным образом. Данная модель описывает основные качественные особенности по ведения адсорбционных слоёв СОМ.

Заключение содержит основные результаты и выводы диссертации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый детерминистский математический подход для изучения решё точных моделей без трансляционной инвариантности. В рамках данного под хода модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансля ционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц.

Предложенные подходы могут быть использованы для изучения любых клас сических решёточных моделей, в том числе моделей магнетиков изинговско го типа, широко используемых при описании магнитных свойств многих ре альных материалов.

2. Усовершенствованный качественный метод исследования математи ческой модели параллельного адсорбционного механизма гетерогенного ка тализа, учитывающий её специфику и основанный на общих представлениях теории катастроф.

3. Строгое обоснование применимости вычислительных алгоритмов ме тода трансфер-матрицы и разработанного математического метода для изу чения решёточных систем без трансляционной инвариантности. Результаты, полученные при помощи разработанных алгоритмов, верифицированы мето дом Монте-Карло.

4. Комплексы программ, реализующие: а) разработанный математиче ский метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвари антности;

б) численное построение бифуркационных диаграмм на основе развитого качественного метода исследования параллельного адсорбционно го механизма;

в) алгоритмы метода трансфер-матрицы для неоднородных систем, обладающих трансляционной инвариантностью;

г) алгоритм мульти пликативного разложения для исследования сложных решёточных систем с большим числом состояний.

5. Результаты комплексных исследований адсорбционных систем по средством разработанных математических методов, алгоритмов и комплек сов программ, в частности:

– вычислены основные термодинамические характеристики адсорбци онных систем без трансляционной инвариантности на основе разработанного метода и его программной реализации;

– определена роль латеральных взаимодействий в усложнении кинети ческого поведения параллельного адсорбционного механизма на основе про веденного его систематического изучения при помощи разработанных алго ритмов и программного комплекса, их реализующих;

– с использованием программного комплекса, реализующего алгоритмы МТМ, вычислены основные термодинамические характеристики систем с не сколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке, проведено сравнение результатов вычислительного эксперимента с экспериментальными данны ми;

– вычислены основные термодинамические характеристики самооргани зующихся монослоёв СОМ, занимающих несколько АЦ поверхности и спо собных к различной ориентации, исследованы сложные решёточные модели с большим числом состояний при помощи МТМ и его программной реализа ции;

– обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала;

б) новый тип «чёртовой лестницы»

фазовых переходов.

Полученные результаты диссертационного исследования соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.13.18 - Математическое мо делирование, численные методы и комплексы программ по физико математическим наукам: п.1 «Разработка новых математических методов мо делирования объектов и явлений», п.2 «Развитие качественных и прибли жённых аналитических методов исследования математических моделей», п. «Разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных ме тодов с применением современных компьютерных технологий», п.4 «Реали зация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента», п.5 «Комплексные исследования научных и технических проблем с применением современной технологии математического модели рования и вычислительного эксперимента».

Научная новизна основных результатов работы:

– Разработан новый детерминистский математический метод для изуче ния решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный на распространении основных подходов метода трансфер-матрицы. Ранее та кие модели изучались только стохастическими методами. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Впервые модифици рованный МТМ использован для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности.

– Доказаны теоремы, описывающие условия существования области множественности ст.с. параллельного адсорбционного механизма при произ вольном наборе латеральных взаимодействий. Для трансфер-матрицы, соот ветствующей МРГ, доказана единственность, положительность и некрат ность наибольшего по модулю собственного значения. Построена система нелинейных алгебраических уравнений, приближённо определяющая боль шую статистическую сумму, и вероятности различных конфигураций для решёточных моделей без трансляционной инвариантности. Доказаны теоре мы о существовании и в ряде случаев единственности решения этой системы нелинейных алгебраических уравнений.

– Создан комплекс программ, реализующих разработанный математиче ский метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвари антности, построение бифуркационных диаграмм, алгоритмы метода транс фер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, сложных решёточных систем со сложной элементарной ячейкой.

– В рамках построенной обобщённой решёточной модели адсорбции с использованием метода трансфер-матрицы показано, что учёт латеральных взаимодействий приводит к существенному усложнению области множест венности ст.с. и возникновению автоколебаний для классического механизма Ленгмюра-Хиншельвуда;

МТМ эффективен при изучении решёточных моде лей с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке (H/Pd(100) и CO/Ni(100)). При учёте многоцентровости и различных способов адсорбции обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покры тия от химического потенциала;

б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.

– Разработаны и исследованы решёточные модели, качественно описы вающие поведение реальных адсорбционных систем, таких, как 1,4 циклогексадиен на кремнии (001)-21, тримезиновая кислота (ТМК) на по верхности переходных металлов. Полученные результаты соответствуют данным эксперимента.

Практическая значимость работы: Метод трансфер-матрицы продемон стрировал высокую эффективность для исследования моделей с несколькими типами активных центров с учётом латеральных взаимодействий, систем без трансляционной инвариантности, неоднородных, трансляционно инвариантных систем, моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ на по верхности с учётом нескольких форм адсорбции и направленных латераль ных взаимодействий. Результаты работы позволяют глубже понять протека ние элементарных процессов на поверхности твёрдых тел, обобщить имею щиеся экспериментальные данные, качественно предсказать фазовое поведе ние реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химиче скую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разрабо танные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и резуль таты математического моделирования можно использовать при прогнозиро вании свойств СОМ, которые могут быть использованы при производстве устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных ма териалов со структурированием в нанометровом диапазоне.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР МРГ является частным случаем классических решёточных моделей, ко торые широко используются в естественных науках. Эта модель является од ной из основных для широкого спектра наук о поверхности и кристалличе ских структурах [1-4,42-45]. Хорошо известным примером решё точных мо делей могут служить модели магнетиков изинговского типа [42-45], модели сплавов и растворов [45]. Заметим, что упомянутые модели сплавов и рас творов [45] сформулированы на языке МРГ. В данной работе рассматривают ся только те решёточные модели, которые представляют интерес с точки зре ния их возможного использования в науках о поверхности. Наиболее общее определение решёточной модели в классическом случае может быть сформу лировано следующим образом.

Пусть М – конечное или счётное множество. Элементы множества М на зываются вершинами (или узлами) решётки. Индекс i нумерует узлы решёт ки. Каждому узлу сопоставлен вектор ci, имеющий ki компонент. Каждая из компонент может принимать конечное счётное или несчётное число значе ний, т.е. не ограничивая общности, можно считать, что компоненты этого вектора принимают целочисленные значения или действительные значения в некотором конечном или бесконечном интервале. Будем говорить, что кон кретные значения компонент вектора ci определяют состояние i-го узла. Со стояние всего множества М однозначно определяет состояние всех его эле ментов. Состояния системы могут быть разбиты на допустимые и недопус тимые. Каждому допустимому состоянию множества M ci сопоставляется действительное число EM ci, называемое энергией, приходящейся на узел решётки. (Формально недопустимому состоянию может быть приписано зна чение EM ). Принимая в качестве дополнительного постулата Больцма новское распределение вероятностей состояний системы, получаем объект, называемый классической решёточной моделью.

Все модели, рассматриваемые далее, являются частными случаями вве дённой классической решёточной модели. Однородными решёточными мо делями будем называть модели, в которых свойства всех узлов одинаковы. Из этого следует, что получившаяся решёточная модель имеет геометрическую реализацию, обладающую свойством трансляционной инвариантности. С точки зрения приложений наибольший интерес представляют модели раз мерности 1,2,3. В области наук о поверхности естественно это двумерные модели, которые используются для моделирования таких важных процессов, как десорбция, адсорбция, поверхностная диффузия, химические реакции и т.д. [3,4,56]. Все двумерные однородные модели могут быть разбиты на три класса, имеющих в основе геометрические реализации: квадратную, тре угольную и шестиугольную решётку.

1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моде лировании процессов на поверхности твёрдых тел 1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели Модель решёточного газа относится к наиболее известным и значимым моделям теоретической физики [3,4,42,44,46-53]. Несмотря на простоту фор мулировки, она содержит в себе много интереснейших физических явлений, известных из эксперимента. В частности, даже в простейшем случае в МРГ наблюдаются фазовые переходы, которые служат примером конкретной реа лизации многих теоретических представлений [42,44,46,51]. Определим МРГ в простейшем случае, следуя [50] (частный случай определения решёточной модели, данного выше).

Решёточным газом будем называть молекулярную систему, отличаю щуюся от континуального газа тем, что её частицы могут занимать только выделенные места в пространстве, которые образуют некоторую геометриче скую решётку. Размерность этой решётки определяется исходной задачей.

Взаимодействия между частицами, находящимися в узлах решётки, задаются своими энергиями, которые зависят от взаимного расположения частиц и в общем случае от их ориентации. Эти взаимодействия могут быть парными, многочастичными, и называются латеральными. Некоторые типы таких взаимодействий показаны на Рис. 1.1.1.

Часто решётка является однородной и правильной, однако во многих случаях необходимо рассматривать более сложные решётки. Примеры таких решёток будут рассматриваться далее по мере необходимости.

Значительный размер частиц исключает возможность находиться дру гим частицам в соседних или более далёких узлах. Классическая модель с за претом ближайшего соседства описана в монографии Бэкстера (модель жёст ких гексагонов) [42]. Альтернативный способ описания запретов на какие-то конфигурации частиц на решётке сводится к введению бесконечно больших сил отталкивания. МРГ определяется типом решётки, набором латеральных 22 q t t а) б) Рис. 1.1.1. Некоторые виды латеральных взаимодействий для случая: а) квадрат ной, б) треугольной решёток взаимодействий и перечислением запрещённых конфигураций. Парные (многочастичные ) латеральные взаимодействия аддитивны (неаддитивны).

В реальных системах латеральные взаимодействия довольно часто оказыва ются неаддитивными, что в первую очередь связана с изменением свойств самой поверхности в присутствии адсорбированных частиц (например, ре лаксация поверхности [3,4,56]).

Кинетика МРГ является отдельной проблемой и в отличие от контину альных систем не определяется её гамильтонианом. В данной работе будут рассматривать только термодинамические свойства МРГ, которые определя ются гамильтонианом и типом решётки. Это объясняется тем, что в некото ром смысле МРГ внутренне противоречива. Действительно, так как возмож ные положения частиц жёстко фиксированы, это означает, что глубина по тенциальных ям бесконечно велика. Следовательно, система не может выйти из любого начального состояния, т.е. у неё отсутствует как таковое термоди намически равновесное состояние. Вследствие этого возникает определён ный произвол при описании кинетики решёточных моделей. Так, например, для модели Изинга [4,5,42-44] обычно рассматривается два типа динамики:

адсорбционно-десорбционная динамика Глаубера и диффузионная динамика Кавасаки [4,51-53,56].

Рассмотрим систему с одним типом частиц, предполагая, что узел может быть заполнен только одной частицей. Не учитывая возможную зависимость энергии взаимодействия от ориентации частиц, гамильтониан МРГ в общем случае может быть записан как H i ni ij ni n j ijk ni n j nk..., (1.1.1) i i, j i, j, k где i, ij, ijk – энергии латеральных 1,2,3-частичных взаимодействий, соответственно;

ni =0 для пустого узла, ni =1 для заполненного узла ( ni на зываются числами заполнения и относятся к i-му узлу решётки).

Гамильтониан (1.1.1) имеет сложную структуру, и детальное исследова ние его свойств является очень сложной задачей. Заметим, что если все энер гии, входящие в гамильтониан (1.1.1) отрицательны, то в системах с размер ностью 2 и больше существуют только 2 фазы: фаза решёточного газа (LG) и фаза решёточной жидкости (LL), а также область сосуществования этих фаз (LG + LL).

Часто всего рассматривается случай трансляционно-инвариантной ре шётки и предполагается, что сила взаимодействий быстро убывает с расстоя нием. Поэтому достаточно рассмотреть небольшое количество типов лате ральных взаимодействий. Пример таких взаимодействий показан на Рис.

1.1.1. При учёте специфики некоторых реальных систем, например, щёлоч ные и щёлочноземельные металлы на поверхности переходных металлов, во дород на никеле и т.д. [50,51,69,70], необходимо учитывать другие виды ла теральных взаимодействий, описывающих притяжение или отталкивание частиц, расположенных на значительном расстоянии друг от друга.

Часто используемое предположение об изотропности латеральных взаи модействий также выполняется далеко не всегда. Примером систем с сильно анизотропными латеральными взаимодействиями могут служить простые молекулы, адсорбированные на грани (110) переходных металлов с гране центрированной кубической (г.ц.к.) решёткой. Характерной особенностью таких систем является сильная анизотропия латеральных взаимодействий (притяжение вдоль одного направления, отталкивание вдоль другого направ ления), которая проявляется экспериментально обнаруженными фазами со структурой типа (1xn) [3,4,56,71-73].

Так как адсорбционный слой является системой с переменным числом частиц, то при моделировании будет использоваться так называемый термо динамический (или эффективный) гамильтониан, определяемый как [54] N n,i, H eff H (1.1.2) 1 i где нумерует типы частиц;

N – количество типов частиц;

n,i, как обыч но, число заполнения, – химический потенциал соответствующих частиц.

МРГ независимо от её конкретной структуры имеет некоторые общие свойства, которые могут представлять значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения.

За более чем восемьдесят лет существования классической модели Изинга появились тысячи работ, посвящённых тем или иным её свойствам.

Модель Изинга обобщалась в различных направлениях. Однако, в 1952 году С.N. Yang [74] было показано, что любая решёточная модель с классически ми спинами, принимающими два значения (1, соответственно) в каждом уз ле решётки, т.е. обобщённая модель Изинга, изоморфна некоторой МРГ с од ним типом частиц, могущих располагаться в узлах той же самой решётки.

Изоморфизм этих моделей позволяет при изучении МРГ использовать всё богатство результатов, полученных для модели Изинга. Изоморфизм некото рой МРГ и соответствующей модели магнетика Изинговского типа означает, что, определив некоторую физическую величину, например, большую стати стическую сумму для одной модели, путём несложных преобразований мож но получить соответствующую величину для второй модели. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим изоморфизм классической двумерной модели Изинга на квадратной решётке с взаимодействием только ближайших сосе дей и соответствующей ей МРГ.

Гамильтониан стандартной модели Изинга имеет вид:

s i s j h si, где J – энергия взаимодействия двух соседних клас HI J nn i сических спинов;

h – энергия взаимодействия классических спинов с внеш ним магнитным полем;

si – "спиновые" переменные, принимающие значения +1;

nn означает суммирование по всем парам ближайших узлов. Переход к МРГ осуществляется заменой переменных si 2ni 1. Гамильтониан МРГ, изоморфной модели Изинга с гамильтонианом H I, имеет вид ni n j ni, H eff (1.1.3) nn i при следующей связи между параметрами обеих моделей J ;

h.

4 В качестве примера использования изоморфизма соответствующих мо делей приведём выражение для критической температуры Tc фазового пере хода. Для модели Изинга на квадратной решётке в нулевом магнитном поле 2J 1, где k B – константа справедлива известная формула Онсагера sh k BTc Больцмана. Очевидно, что для изоморфной МРГ с гамильтонианом (1.1.3) 1. Аналогичные преобразования могут быть проведены и для бо sh 2k BTc лее сложных моделей.

МРГ с гамильтонианом (1.1.3) является простейшей представительницей МРГ без многочастичных взаимодействий. Этот класс моделей обладает важным свойством, вытекающим из квадратичности гамильтониана. А имен но, термодинамические характеристики таких моделей симметричны или ан тисимметричны относительно 0,5. Фактически, это проявление симмет рии «частицы-дырки». При 0,5 в рамках МРГ с парными взаимодейст виями имеет место следующее равенство:

1M m zm, (1.1.4) 2 m где m – энергия взаимодействий m-го типа, M – число типов взаимодейст вий;

z m – координационное число, соответствующее m-му типу взаимодей ствий. Отметим, что формула (1.1.4) сохраняет свой вид для любой трансля ционно-инвариантной решётки. Координационное число для взаимодействий ближайших соседей на квадратной решётке равно 4 (для диагональных взаи модействий координационное число такое же). Описанная симметрия и соот ношение (1.1.4) полезны при тестировании численных алгоритмов и позво ляют во многих случаях вдвое уменьшить требуемый объём вычислений.

При введении многочастичных взаимодействий симметрия «частицы-дырки»

уже не имеет места, и, соответственно, термодинамические характеристики модели также теряют симметрию относительно = 0,5.

Одним из важнейших обобщений стандартной МРГ являются регуляр ные решётки, у которых элементарная ячейка включает в себя несколько уз лов. Эти трансляционно-инвариантные решётки могут быть существенно бо лее сложными, чем стандартные квадратные, треугольные и шестиугольные решётки. Важным примером сложных трансляционно-инвариантных решёток могут служить декорированные решётки [42,75]. Декорированная решётка получается, если на рёбрах простой решётки вводятся один или несколько дополнительных узлов. На Рис. 1.1.2 показана декорированная решётка, ис пользовавшаяся для описания свойств системы H/Pd(100) [75]. Хорошо из вестное экспериментаторам явление «сжатия структур» в первом приближе нии может быть описано в рамках МРГ на декорированной решётке. Отме тим, что термодинамические характеристики некоторых решёточных моде лей с декорированной решёткой вычисляются точно [42,75]. Более подробно такие модели будут рассмотрены ниже [76-78].

1.1.2. Хемосорбция и применение МРГ для её описания Явление хемосорбции широко распространено в природе [3-5,56,79,80]. При хемосорбции образуется химическая связь между адсорбентом и адсорбатом.

По этой причине хемосорбция зависит как от природы Рис. 1.1.2. Пример де корированной решётки поверхности, так и от природы адсорбата. Это прин ципиально отличает хемосорбцию от физадсорбции. Многочисленные экспе рименты [4,5] свидетельствуют о преимущественно локализованном харак тере хемосорбции, что непосредственно связано с образованием химической связи. Это означает, что на поверхности можно выделить определённые мес та (активные центры адсорбции), в которых и происходит образование хими ческой связи адсорбент-адсорбат. Очевидно, что на грани монокристалла адсорбента активные центры (АЦ) адсорбции обра зуют трансляционно-инвариантную решётку. Экс периментальные данные свидетельствуют, что даже в этом простейшем случае могут существовать не сколько типов АЦ (как правило, это геометрически выделенные места на поверхности, пример показан на Рис. 1.1.3). Действительно, в эксперименте обна Рис. 1.1.3. Пример слож ной элементарной ячейки ружено, что именно эти выделенные места являются модели грани (100) г.ц.к.

АЦ [3,4,56,63-68].

кристалла Хемосорбция в реальных системах при высо ких давлениях в газовой фазе может в какой-то степени становиться делока лизованной [47]. Это связано со значительным увеличением сил отталкива ния при слишком «тесном» расположении адсорбированных частиц. Тем не менее, МРГ является достаточно адекватной моделью хемосорбции в некото рой области параметров. МРГ достаточно корректно описывает свойства многих реальных систем, таки, как CO/Ru(100) [81,82], H/Ni(111) [83], H/Rh(110) [84], H/Pd(100) [64]. Для описания более сложных систем также можно использовать МРГ после некоторого её обобщения. В частности, в рамках МРГ можно описать такое сложное явление, как реконструкция по верхности.

С начала 70-х годов 20 века известно, что на поверхности адсорбирован ные частицы могут формировать упорядоченные структуры, наблюдение ко торых стало обычной экспериментальной практикой после широкого внедре ния метода ДМЭ [2,19-21]. В работе [2] приведены данные почти о 1000 упо рядоченных структур, наблюдаемых в адсорбционных слоях. Упорядоченные фазы адсорбированных частиц представляют значительный интерес не толь ко с практической точки зрения, но и как физические представители ряда теоретических моделей [3,4,47-49,56]. В частности, непосредственное изме рение критических индексов позволяет проверить предсказания теории фазо вых переходов [46,85,86].

В науках о поверхности фазовое состояние адсорбционного слоя – одно из важнейших его характеристик. Соответственно, теоретическое построение фазовых диаграмм [3,4,56,87-90] для таких систем играет заметную роль при описании свойств поверхности. Вопрос о построении фазовых диаграмм для МРГ будет обсуждаться ниже. Наличие взаимодействий между адсорбиро ванными частицами может оказывать сильное воздействие на концентраци онную зависимость кинетических констант элементарных физико химических процессов, что отражается в литературе [3,56]. Этот вопрос бу дет рассмотрен ниже.

1.2. Методы исследования МРГ МРГ описывает классический ансамбль сильно взаимодействующих частиц и при её изучении возникают известные трудности многочастичных задач. В одномерном случае при учёте взаимодействий только конечного ра диуса термодинамические характеристики МРГ вычисляются точно. В сис темах большей размерности термодинамические характеристики, как прави ло, могут быть вычислены только приближённо [42]. В качестве примера точно решаемых систем можно привести модель Изинга в нулевом магнит ном поле [55].

1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термодинамиче ский потенциал МРГ Приведём основные соотношения статистической термодинамики, ис пользуемые в данной работе [42,50,54,57,91]. Большая статистическая сумма для решёточной системы с одним типом частиц определяется как E ni n N k T exp exp k T.

(1.2.1) B {ni } n0 B Здесь N – число узлов на решётке, Т – абсолютная температура, k B – посто янная Больцмана. Под {ni } понимается i-й вариант расположения n частиц;

E ({ni }) – энергия i-й конфигурации. (Далее, если не оговорено специально, будем полагать k B 1 ).

Используя термодинамический гамильтониан (1.1.2), выражение (1.2.1) перепишем в следующем виде:

exp ( H eff / T ).

{ni } Для большого термодинамического потенциала T ln, опреде ляющего всю термодинамику МРГ можно записать d SdT d, (1.2.2) где S – энтропия, – степень покрытия поверхности.

, Из (1.2.2) следует S.

T T Если большой термодинамический потенциал находится в аналитиче ском виде, то соответствующая модель называется точно решаемой. Упомя нем 2 классические точно решаемые модели: 1) классическая модель Изинга и изоморфная ей МРГ;

2) модель жёстких гексагонов Бэкстера.

Как отмечалось выше, обычно большой термодинамический потенциал МРГ не может быть найден аналитически. Соответственно, необходимо ис пользовать какие-либо приближённые методы, такие, как МТМ [42,55,62,77, 92-97], ренормгрупповой подход [45,98,99], метод Монте-Карло [36,39-41], кластерные методы [43,57-59,100] и т.д. Рассмотрим часть из них.

1.2.2. Приближение среднего поля Впервые приближение среднего поля (ПСП) было использовано П.

Вейссом в его теории ферромагнетизма (1907г.). В рамках ПСП предполага ется, что намагниченность есть линейная функция от так называемого сред него или «молекулярного» поля. ПСП был применён в работе [100] (У. Брэгг и Е. Вильямс, 1934г.) для моделирования фазового перехода «порядок беспорядок» в сплавах типа латуни. Достоинством ПСП является его просто та и возможность достаточно очевидного обобщения в случае сложных сис тем [42,56,57]. Главным недостатком ПСП является неучёт пространствен ных корреляций. Поэтому погрешность ПСП сильно возрастает при пониже нии температуры [101]. Для двумерных систем погрешность ПСП особенно заметна, что связано с возрастанием амплитуды флуктуаций параметров по рядка при понижении размерности системы [46]. Областью применения ПСП является область достаточно высоких температур, когда в системе отсутст вуют упорядоченные фазы.

1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса Попытка учесть пространственные корреляции в рамках кластерного подхода в первом приближении приводит к методу (приближению) Бете Пайерлса (ПБП) [56-59]. Здесь в качестве исходного кластера выбирается узел и его ближайшее окружение (т.е. узлы, принадлежащие к первой коор динационной сфере) и внутри выбранного кластера межчастичные взаимо действия учитываются точно. Взаимодействие кластера с окружением учи тывается как среднее «эффективное» взаимодействие. При выборе величины «эффективного» взаимодействия производится самосогласованный расчёт, который заключается в том, что вероятности заполнения всех узлов базового кластера должны быть одинаковы. В оригинальном ПБП выбирается мини мальный кластер (узел и его первая координационная сфера). В качестве ба зового кластера могут быть выбраны не только первая координационная сфе ра, но и более удалённые узлы. Сложность получающихся уравнений возрас тает по мере роста размера кластера, в то время как точность результатов принципиально не изменяется [43]. Отметим, что при увеличении размера базового кластера нет гарантии, что получаемые результаты будут прибли жаться к точным. В случае квадратной решётки ПБП совпадает с квазихими ческим приближением (КХП) [3,4,43,56,57] и в этом случае (при учёте взаи модействия только ближайших соседей) могут быть получены явные выра жения, позволяющие вычислять вероятности различных конфигураций рас положения частиц [56]. При усложнении набора латеральных взаимодейст вий погрешность КХП быстро возрастает.

Основной недостаток кластерных приближений, включая более слож ные, состоит в недостаточном учёте пространственных корреляций и флук туаций термодинамических характеристик. Опыт использования кластерных приближений, в частности, КХП, показывает, что их область применимости ограничена областью достаточно высоких температур T 1,3Tc ( Tc – крити ческая температура) [43]. Кластерные приближения достаточно активно ис пользовались при вычислении концентрационных зависимостей различных величин [56], в том числе они использовались при изучении достаточно сложных моделей, таких, как модель адсорбции линейных k-меров [102].

1.2.4. Метод Монте-Карло С развитием вычислительной техники данный метод все более активно используется при моделировании сложных систем, состоящих из большого количества частиц [36, 39-41]. Одним из достоинств ММК является его при менимость для изучения неравновесных систем. Предполагается, что выпол няется принцип детального равновесия:

Wij W ji exp [ ( E j Ei ) / T ], (1.2.3) где Ei, E j – энергии соответствующих конфигураций;

Wij – вероятность пе рехода конфигурации i в конфигурацию j. Обычно переход к равновесию описывается как марковский процесс, в котором на каждом шаге меняется положение только одной частицы. Если цель расчёта состоит в исследовании кинетики процесса на поверхности, то вероятности должны быть выбраны так, чтобы они соответствовали реальному процессу. Если же интерес пред ставляет описание системы в условиях термодинамического равновесия, то выбор вероятностей Wij может быть произвольным, лишь бы они удовлетво ряли соотношению (1.2.3). При исследовании равновесных свойств системы часто используется алгоритм расчёта, называемый алгоритмом Метрополиса [103,104]. При заданном исходном состоянии i системы с помощью датчика случайных чисел выбирается направление перехода i j (при выборе на правления перехода все направления перехода считаются равновероятными).

Если энергия конечного состояния ниже энергии начального состояния (Ej Ei), то переход происходит с вероятностью, равной единице. Если же Ej Ei, то генерируется случайное число p в диапазоне от 0 до 1;

если p exp [ ( E j Ei ) / T ], то переход происходит, т.е. система оказывается в состоянии j;

если же p exp [ ( E j Ei ) / T ], то система остается в прежнем состоянии i. После этого вновь выбирается направление перехода. Среднее значение величины A вычисляют по формуле A Ai Pi, где Ai – значе i ние величины A при заданной конфигурации расположения частиц, Pi – средняя во времени вероятность нахождения системы в конфигурации i. При большом размере кластера в рамках метода Монте-Карло учитываются не все возможные, а лишь наиболее вероятные конфигурации.

ММК во многих случаях при изучении сложных систем является пред почтительным, особенно при изучении кинетических процессов. Главный его недостаток – значительные затраты машинного времени при выполнении расчётов.

1.2.5. Ренормгрупповые методы Для описания критических явлений применяется ренормгрупповой под ход [46,98,99]. Он основан на гипотезе подобия, которая утверждает, что сингулярное поведение теплоёмкости и других термодинамических величин определяется крупномасштабными коррелированными флуктуациями. В МРГ спиновым флуктуациям магнитных систем соответствуют флуктуации степени покрытия. Крупномасштабные корреляции играют существенную роль вблизи критической температуры. В соответствии с гипотезой подобия корреляционная длина имеет степенную особенность в критической точке.

Особенности всех остальных термодинамических величин также степенные и их показатели (критические индексы) выражаются через критический индекс корреляционной длины [46]. Метод ренормгруппы в статистической физике впервые применил К. Вильсон [99]. Существует несколько вариантов данно го подхода [45,46,105]. При исследовании МРГ наиболее удобен один из ви дов ренормгруппы в реальном пространстве (например, метод ячеечной ре нормгруппы в реальном пространстве [45,98,106-108] или метод Мигдала Каданова [45,109-111]). Основные недостатки ренормгрупповых подходов – невозможность оценки погрешности, сложность самих методов. Заметим, что метод ренормгруппы позволяет получить точные результаты для иерархиче ских решёток на самоподобных графах [112-115].

1.2.6. Метод трансфер-матрицы В предлагаемой работе МТМ является основным и подробно обсуждает ся в главе 2. Здесь отметим лишь, что в отличие от методов, описанных вы ше, МТМ позволяет построить регулярную последовательность приближе ний и получить корректную оценку точности результатов.

1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в рамках МРГ 1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв Экспериментально полученные сведения о фазовых диаграммах адсорб ционных слоёв дают возможность определить энергии латеральных взаимо действий, учёт которых необходим при описании кинетики и термодинамики адсорбционного слоя. Кроме того, адсорбционные слои могут служить физи ческой моделью известных теоретических моделей и их фазовые диаграммы используются для проверки теоретических предсказаний. В связи с этим экс периментальное и теоретическое построение фазовых диаграмм для таких систем привлекает внимание многих исследователей [3,4,56,87-90]. В реаль ных системах встречаются фактически все известные типы фазовых перехо дов. Наличие фазовых переходов в системе легко определяется по виду изо термы адсорбции. Наличие вертикальных участков соответствует фазовым переходам первого рода, а наличие горизонтальных участков – существова нию упорядоченных структур адсорбированных частиц, формирующихся вследствие непрерывных фазовых переходов.

Элементарная ячейка упорядоченных структур может быть соизмерима, а может быть не соизмерима с элементарной ячейкой самой поверхности. В данной работе рассматриваются соизмеримые структуры. Существует стан дартный способ обозначения соизмеримых структур. Введём векторы прими тивных трансляций a, b и a1, b1 для элементарной ячейки поверхности и адсорбционного слоя, соответственно. Из условия соизмеримости, очевидно, следует, что a1 ka lb, b1 ia jb, где k, l, i, j Z. Для многих систем угол между a и b равен углу между a1 и b1. Для этого простого случая использу P(n m) R, ются следующие обозначения упорядоченных структур:

C (n m) R [56,116]. Здесь R означает угол, на который повернута пара векторов a1, b1 относительно пары a, b;

|a1|= n|a|, |b1|= m|b|;

С означает цен трированную, а P – примитивную ячейку. Если угол между a и b отличается от угла между a1 и b1, то используют матричные обозначения [2].

Систематическое изучение поверхностных структур началось с 60-х го дов ХХ века [2-4,19,42,47-49,89,90,116-119]. В качестве примера приведём несколько работ, где при помощи различных физических методов определя лись типы упорядоченных структур и абсолютные степени покрытия, им со ответствующие [64,69,70,83,84,116,119-133]. Реальные фазовые диаграммы имеют разнообразный вид, начиная от сравнительно простых, таких, напри мер, как для системы H/Pd(100) [64], до очень сложных, как в случае систем K/Pt (111) [70], Ba/W(110) [119], Na/Ru(100) [69]. Сложные фазовые диа граммы характерны для щёлочных и щёлочноземельных металлов, адсорби рованных на поверхности переходных металлов. Это объясняется дальнодей ствующим характером латеральных взаимодействий, что затрудняет теорети ческий анализ таких систем. Критические температуры для адсорбционных слоёв обычно лежат в интервале (300 К;

800 К), что соответствует энергиям латеральных взаимодействий в интервале (4 кДж/моль;

15 кДж/моль) [3,4,56].

При построении фазовых диаграмм часто используются следующие ме тоды: метод ренормгруппы в реальном пространстве, метод трансфер матрицы с феноменологическим скейлингом и метод Монте-Карло.

В работах [106-108,134-139] были построены фазовые диаграммы с ис пользованием одного из вариантов метода Мигдала-Каданова или одного из вариантов ячеечной ренормгруппы для всех типов решёток. В частности, бы ли построены фазовые диаграммы для систем с несколькими типами частиц.

Очень точным методом для построения фазовых диаграмм является ме тод трансфер-матрицы [96,140-149]. Более подробно его использование для этих целей будет описано ниже.

Для построения фазовых диаграмм также активно применяется метод Монте-Карло [150-159].

В четвёртой главе (см. параграф 4.2) с использованием МТМ построены фазовые диаграммы неоднородной, трансляционно-инвариантной модели [160].

1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции Среди элементарных поверхностных процессов одним из наиболее важ ных являются процессы десорбции и адсорбции. По этой причине они актив но используются с начала 20 века по настоящее время [3,4,56,161,162]. В рамках теории переходного состояния (ТПС) и МРГ были получены общие выражения для кинетических констант элементарных поверхностных про цессов [56]. В качестве примера [56,163-166] приведём уравнение, описы вающее мономолекулярную адсорбцию:

/ FA ) P0, i exp [ ( Ea i* ) / T ] N g.

d / dt ( 0 F g A* i Здесь звёздочкой помечены величины, относящиеся к активированному комплексу;

0 – константа скорости перехода активированного комплекса в g конечное состояние;

N g – концентрация молекул в газовой фазе;

F *, FA – A неконфигурационные статсуммы;

Ea – энергия активации адсорбции;

P0, i – вероятность того, что узел с окружением, помеченным индексом i, пуст;

i* – энергия латеральных взаимодействий активированного комплекса A* с ок ружением i.

Уравнение, описывающее мономолекулярную десорбцию, может быть записано как d / dt ( 0 FA* / FA ) PA, i exp [ ( Ed i ) / T ], i где Ed – энергия активации десорбции;

PA, i – вероятность того, что узел с окружением, помеченным индексом i, заполнен;

i i i*.

Одной из важнейших характеристик адсорбционного слоя является его изотерма. Изотермой адсорбции называется зависимость количества адсор бированных частиц, от химического потенциала (или давления в газовой фа зе) при постоянной температуре. В рамках МРГ для построения изотерм ад сорбции чаще всего применяются либо МТМ, либо ММК [76,97,146,148,150, 167-170]. При правильном подборе параметров вычисленные изотермы ад сорбции качественно, а иногда и количественно воспроизводят эксперимен тальные.

Вычисление концентрационных зависимостей кинетических констант элементарных поверхностных процессов, в том числе десорбции и адсорб ции, является более сложной задачей, чем построение изотерм. Ранее для этих целей активно применялись кластерные методы [163-166,171-175].

МТМ может быть использован не только для построения изотерм, но и для вычисления кинетических констант. Его точность существенно превос ходит точность кластерных приближений.

Одной из практически важных задач является вычисление константы скорости десорбции и её аррениусовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор). Константа скорости десорбции обычно представляется в аррениусовском виде [3,4,56,161,162]:

kd ( ) ( ) exp[ Ed ( ) / T ].

Тогда наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции определяют ся следующими соотношениями:

d ln k d (T, ), ( ) kd ( ) exp[ Ed ( ) / T ].

Ed ( ) T dT Заметим, что изменение предэкспоненциального фактора в реальных системах может достигать нескольких порядков [56,161,162,176]. Однознач ной теоретической трактовки данного явления не существует. Возможно, данное явление объясняется сильным латеральным отталкиванием адсорби рованных частиц на малых расстояниях. Результаты, полученные в данной работе (глава 4) [78], согласуются с этим предположением.

Численные результаты, полученные в рамках МРГ, при помощи различ ных методов (кластерные приближения, МТМ) [97,166,167,177-179], демон стрируют особенность (излом) на концентрационной зависимости предэкс поненциального фактора. Подобные изломы наблюдаются и эксперимен тально (адсорбция CO/Ru(100) ). Наличие излома объясняется сильным оттал киванием ближайших соседей. Результаты, полученные МТМ, лучше описы вают экспериментальные данные, чем результаты, полученные кластерными методами.

1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реакции Метод программируемой термодесорбции часто применяется при иссле довании кинетики десорбции. При его реализации температура линейно воз растает со временем. Анализируя термодесорбционные спектры (ТДС), мож но определить концентрационную и температурную зависимости аррениу совских параметров десорбции. Интерпретация ТДС – достаточно сложная задача [56,180-182]. В случае ленгмюровского адсорбционного слоя у ТДС имеется только один пик интенсивности. Для мономолекулярной десорбции его положение не зависит от начальной степени покрытия. В случае неиде ального адсорбционного слоя (неоднородность поверхности, зависимость её свойств от степени покрытия, наличие латеральных взаимодействий и т.д.) вид ТДС сильно изменяется, в частности, вместо одного пика наблюдаются два и более [56,183-185].

Далее нас в основном будет интересовать роль латеральных взаимодей ствий при десорбции. В работах [171,175] впервые было показано, что учёт латеральных взаимодействий позволяет объяснить расщепление пиков ТДС и заметное изменение их формы. Ранее для построения ТДС применялись ММК или кластерные приближения [94,166,186-188]. Было показано, что для этих целей может быть использован и МТМ [62].

Неоднородные системы в целом изучены значительно хуже, чем одно родные. Неоднородные системы изучались ММК в работах [189-192]. В предлагаемой работе для исследования неоднородных систем используется МТМ [76-78].

Исходя из общих свойств используемой МРГ, можно строго доказать ряд качественных утверждений. В частности, известно, что при наличии только парных латеральных взаимодействий интегральная интенсивность обоих термодесорбционных пиков одинакова. Учёт многочастичных взаимо действий вследствие нарушения симметрии "частицы-дырки" приводит к не равенству интегральных интенсивностей термодесорбционных пиков. Нали чие подобных качественных закономерностей может быть весьма полезно при трактовке экспериментальных спектров термодесорбции. С помощью описанных методов были изучены и более сложные системы. Так, в работах [193-195] изучались ТДС для простейших реакций. Анализ ТДС для поли слойной адсорбции проведён в [196]. В работе [197] исследовалось влияние четырёхчастичных латеральных взаимодействий на ТДС, а в работе [198] – роль неравновесности. Одновременно с десорбцией могут протекать и дру гие элементарные процессы, оказывающие существенное влияние на ТДС. В частности, влияние ограниченной подвижности адсорбированных молекул рассматривалось в [179]. Влияние диффузии адсорбированных частиц в объ ёме твёрдого тела и реконструкции поверхности изучались в работах [199,200]. Влияние латеральных взаимодействий на кинетику изотермиче ской десорбции изучалось методом КХП [201,202].

Как показано во многих работах (напр., [203-212]), латеральные взаимо действия между адсорбированными частицами могут оказывать существен ное влияние на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, что связано с появлением сильной зависимости констант скоростей элементарных физико химических процессов от степени покрытия поверхности. В ряде случаев учёт латеральных взаимодействий позволяет полуколичественно описать многие особенности кинетики гетерогенных реакций. Подобное исследова ние было проведено [56] для таких реакций, как окисление СО на поверхно сти Ir, окисление водорода на поверхности платины, разложение NO на по верхности переходных металлов, разложение HCOOH на поверхности Ni.

Изложенное позволяет сделать вывод, что учёт латеральных взаимодей ствий, по-видимому, является необходимым при описании термодесорбции и других поверхностных процессов для многих реальных систем.

В предлагаемой работе (параграфы 2.3, 4.3) внимание будет уделено разработке детерминисткого метода построения ТДС (обобщение МТМ) для систем без трансляционной инвариантности [213].

1.3.4. Поверхностная диффузия Поверхностная диффузия играет заметную роль в процессах, протекаю щих на поверхности [214]. Адсорбция обычно происходит на АЦ адсорбции, соответствующие локальным минимумам энергии. АЦ отделены друг от дру га энергетическими барьерами (активационным барьером поверхностной диффузии E), существенно меньшими, чем энергия десорбции (обычно это не более 30% от энергии активации десорбции). Возможны следующие случаи:

1) если k BT E, то поверхностная диффузия затруднена, и движение ад сорбированной частицы в основном сводится к колебаниям в потенциальной яме АЦ, 2) если k BT E, то адсорбированные частицы за счёт поверхностной диффузии легко перескакивают из одного АЦ в другой, если он пуст.

Это так называемый вакансионный механизм поверхностной диффузии.

Далее при моделировании будем рассматривать именно такой механизм.

Как и другие кинетические константы, коэффициент поверхностной диффузии может сильно зависеть от степени покрытия. Такого рода зависи мости изучались экспериментально, и было показано, что зависимость коэф фициента поверхностной диффузии от степени покрытия определяется фазо вой диаграммой адсорбционного слоя [125,215]. В частности, сложный ха рактер изменения коэффициента поверхностной диффузии в случае щёлоч ных и щёлочноземельных металлов объясняется дальнодействующими лате ральными взаимодействиями. В то же время известно, что для адсорбирован ных CO, O, H и т.д. коэффициент поверхностной диффузии имеет гораздо более простую концентрационную зависимость, что легко объясняется быст рым затуханием межмолекулярных взаимодействий с увеличением расстоя ния [216-220]. Однако, и на этих более простых зависимостях имеются осо бенности (максимумы), существование которых определяется наличием упо рядоченных фаз в адсорбционном слое. Теоретическое исследование диффу зии в системе сильновзаимодействующих частиц – очень сложная задача.

В рамках ТПС и МРГ, считая, что диффузия протекает по вакансионно му механизму можно записать следующее выражение для коэффициента по D eff a 2 S exp( / T ) верхностной диффузии [221-223]: где, T S P00, i exp( i* / T ), eff 0 exp( Ea / T ) ;

0, Ea – аррениусовские па i раметры диффузии;

a – расстояние между соседними ячейками;

P00, i – веро ятность того, что пара соседних мест, не заполнена;

i* – энергия взаимодей ствий активированного комплекса с окружением i.

Теоретическими методами изучения поверхностной диффузии являются ММК [224-230], КХП [56], метод ячеечной ренормгруппы [231,232] и МТМ [71,72,76,97,233,234]. Экспериментальные и теоретические результаты одно значно свидетельствуют о существовании острого максимума коэффициента диффузии в непосредственной окрестности (по степени покрытия) области формирования идеальной упорядоченной структуры.

Начато исследование неоднородных систем. Так, в работе [235] получе но общее выражение для коэффициента поверхностной диффузии для по верхности с несколькими типами центров, а в работах [230,236] исследована модель ступенчатой поверхности. Вопрос о поведении коэффициента по верхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода тре бует специального изучения. В работах [237-239] на основе гипотезы скей линга был проведён общий термодинамический анализ коэффициента по верхностной диффузии. Было показано, что для всех систем, встречающихся в науке о поверхности, и, в частности, в гетерогенном катализе, он стремится к нулю в точке непрерывного фазового перехода. В работах [240,241] мето дом трансфер-матрицы и методом Монте-Карло был проведён численный анализ для систем, принадлежащих Изинговскому и модели Поттса с тремя состояниями классам универсальности. Были подтверждены результаты, по лученные ранее в рамках общего термодинамического анализа.

Поверхностная диффузия в сложных решёточных моделях изучена не достаточно. В данной работе (параграф 4.1) в качестве применения МТМ рассматривается диффузия на декорированной решётке [76].

1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических систе мах При теоретическом описании гетерогенно-каталитических систем тра диционно используется предположение об идеальности адсорбционного слоя. На языке МРГ это означает, что поверхность находится в состоянии термодинамического равновесия, отсутствуют латеральные взаимодействия, свойства поверхности не меняются в ходе гетерогенно-каталитического про цесса, поверхность однородна. Отметим, что свойства описываемой модели не зависят от типа решётки (квадратная, треугольная и т.д.) и по существу такая модель является одноячеечной. В рамках модели идеального адсорбци онного слоя выполняется закон действующих масс в форме закона дейст вующих поверхностей и, соответственно, правые части кинетических урав нений, являющихся обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ), имеют полиномиальный вид относительно степеней покрытия по верхности [242,243]. В этом случае константы скоростей элементарных реак ций действительно являются константами, и не зависят от степени покрытия.

Тем не менее, многочисленные примеры, приведённые выше, свидетельст вуют, что в большинстве реальных систем адсорбционный слой является не идеальным. Причиной неидеальности может служить как наличие латераль ных взаимодействий и релаксации или реконструкции поверхности, так и ог раниченная подвижность адсорбированных частиц. Последнее обстоятельст во означает, что адсорбционный слой может не находиться в состоянии тер модинамического равновесия.

Если адсорбционный слой не находится в состоянии термодинамическо го равновесия, то описание кинетики химических реакций с использованием ОДУ (кинетических уравнений) становится очень громоздким и по существу возможно лишь для небольших отклонений от равновесия. Если адсорбцион ный слой можно считать термодинамически равновесным, то описание сис темы при помощи простых кинетических уравнений по-прежнему возможно, однако функциональный вид правых частей меняется принципиально и пере стаёт быть полиномиальным. В то же время удобно сохранить формальный вид правых частей уравнений в виде соответствующего закона действующих масс. В этом случае константы скорости химических реакций, входящие в правые части, перестают быть константами и превращаются в существенно нелинейные функции степеней покрытия, вычисление которых является са мостоятельной и достаточно сложной задачей.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.