авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
-- [ Страница 1 ] --

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

На правах рукописи

ДЕМЕХИН Филипп Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ И РАСПАД РЕЗОНАНСНЫХ

СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ,

ВОЗБУЖДЕННЫХ МЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ И

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.05 — оптика

Диссертация на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Воронеж – 2007 2.

Список сокращений АО атомная орбиталь ВПТВ второй порядок теории возмущений ВУ вековое (секулярное) уравнение ДЛП спектроскопия двойной лазерной плазмы ДПЭО дипольная поляризация электронных оболочек ДФИ двойная фотоионизация МБКВ приближение мультибазисного конфигурационного взаимодействия МКХФ метод многоконфигурационного Хартри-Фока МО молекулярная орбиталь МОЛКАО молекулярная орбиталь – линейная комбинация атомных орбиталей ОЦ одноцентровый метод ПСИ спектроскопия постоянного состояния иона ПСФО приближении случайных фаз с обменом ПФ релятивистское приближение Паули-Фока РОЭ резонансный оже-эффект СДВ состояние двойного возбуждения СДУ связанные дифференциальные уравнения ТВМТ теория возмущений многих тел ФИФС фотонно-индуцированная флуоресцентная спектроскопия ФК фактор Франка-Кондона (приближение, интервал) ФЭС фотоэлектронная спектроскопия ХФ нерелятивистское приближение Хартри-Фока Оглавление Введение Глава 1 Современное состояние исследований резонансного фотопо глощения внешних оболочек атомов и молекул 1.1 Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы иссле дования фотоионизации.......................... 1.2 Основные квантово-механические соотношения для расчета наблю даемых величин процесса фотоионизации............... 1.2.1 Угловое распределение фотоэлектронов............ 1.2.2 Поляризация иона остатка.................... 1.2.3 Угловое распределение флуоресценции............. 1.2.4 Параметризация резонансного спектра............. 1.3 Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов... 1.3.1 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации ва лентных и субвалентных оболочек Ar.............. 1.3.2 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации ва лентных и субвалентных оболочек Kr.............. 1.3.3 Фотоионизация изоэлектронных последовательностей ионов K+ –Ca2+ и Rb+ –Sr2+ –Y3+..................... Оглавление 1.3.4 Выстраивание и ориентация ионов благородных газов после распада автоионизационного резонанса............. 1.4 Резонансное фотопоглощение простых молекул............ 1.4.1 Резонансное фотопоглощение молекулы кислорода в области энергий возбуждающего излучения 20 эВ – 25 эВ....... Резонансное заселение и распад ионных состояний N+ и NO+ 1.4.2 при возбуждении глубоких внутренних оболочек....... 1.5 Заключительные замечания....................... Глава 2 Метод теоретического исследования резонансного фотопо глощения атомов и молекул 2.1 Потенциальные кривые и МО остовных оболочек........... 2.1.1 Метод учета многоэлектронных корреляций.......... Потенциальные кривые молекулярного иона O+ 2.1.2....... Потенциальные кривые O+ 4 симметрии..........

2.1.3 2 u 2.2 Основные соотношения одноцентрового метода расчета молекуляр ных орбиталей............................... 2.3 Основные уравнения колебательного движения ядер......... 2.4 Численное решение системы связанных дифференциальных уравне ний второго порядка............................ 2.4.1 Аналитическое решение в кулоновском потенциале...... 2.4.2 Схема численного решения СДУ................ 2.4.3 Взаимная ортогонализация и нормировка функций сплошно го спектра............................. 2.4.4 Некоторые особенности численного решения СДУ...... 2.4.5 Тестирование метода численного решения СДУ........ Оглавление 2.5 Взаимодействие резонансов и сплошных спектров........... 2.5.1 Взаимодействие резонансов через каналы сплошного спектра 2.5.2 Учет взаимодействия каналов сплошного спектра методом К-матрицы............................. 2.6 Заключительные замечания....................... Глава 3 Околопороговая резонансная фотоионизация атомов благо родных газов через автоионизационный распад состояний одно кратного и двойного возбуждения 3.1 Волновые функции и амплитуды фотоионизации........... 3.1.1 Схема расчета амплитуд перехода................ 3.1.2 Релятивистское приближение Паули-Фока и одноэлектрон ные АО............................... 3.1.3 Волновые функции ионных субвалентных состояний и состо яний двойного возбуждения Ar и Kr.............. 3.2 Резонансная фотоионизация атома Kr в области порога ионизации 4s-оболочки................................. 3.2.1 Сечения фотоионизации атома Kr и параметры углового рас пределения фотоэлектронов в области 4s 5p резонанса.. 3.2.2 Сечения фотоионизации для сателлитных субвалентных со стояний и параметры углового распределения флуоресценции 3.3 Резонансное фотопоглощение изоэлектронной последовательности ионов Rb+ –Sr2+ –Y3+............................ 3.3.1 Сечения фотоионизации 4s-оболочки.............. 3.3.2 Сечения фотоионизации 4p-оболочки.............. Оглавление Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 4p4 5s сател 3. литных состояний иона KrII....................... Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 3p4 4s сател 3. литных состояний иона ArII....................... 3.6 Заключительные замечания и краткие выводы............ Глава 4 Интерференционные эффекты в процессах выстраивания и ориентации иона KrII, возбужденного поляризованным излучени ем Динамика и кинематика резонансного оже-распада KrI 3d9 np состо 4. яний..................................... Схема оже-распада KrI 3d9 np резонансов............ 4.1. 4.1.2 Энергии, волновые функции и амплитуды переходов..... 4.1.3 Выражения для расчета кинематических коэффициентов.. Параметры резонансного оже-эффекта при энергиях KrI 3d9 np ре 4. зонансов................................... 4.2.1 Относительные интенсивности резонансного оже-спектра.. 4.2.2 Угловое распределение фотоэлектронов............ Выстраивание и ориентация KrII 4p4 5p ионных состояний.. 4.2. 4.3 Зависимость параметров резонансного оже-эффекта от энергии воз буждающего излучения.......................... 4.3.1 Индивидуальное влияние амплитуд фотоионизации на энер гетические зависимости параметров РОЭ........... Парциальные каналы ионизации для KrII 4p4 5p состояний. 4.3. 4.4 Основные причины количественных расхождений между рассчитан ными и измеренными параметрами РОЭ................ Оглавление 4.4.1 Уменьшение наблюдаемых параметров выстраивании и ори ентации, обусловленное каскадными процессами....... 4.4.2 Явления разрушения выстраивания и ориентации, вызванное сверхтонкими взаимодействиями................ 4.5 Заключительные замечания и краткие выводы............ Глава 5 Нейтральная предиссоциация молекулы кислорода в обла сти энергий возбуждающего излучения 20 эВ – 25 эВ 5.1 Схема процесса и основные соотношения для расчета сечений фото ионизации и нейтральной предиссоциации............... 5.2 Конкуренция каналов автоионизации и предиссоциации O2 2u (c 4 )n g ридберговских состояний............. u Вероятности предиссоциации O+ 2u (c 4 ), v состояний.. 5.2.1 2 u 5.2.2 Сечения фотоионизации валентных оболочек молекулы O2. Вероятности автоионизации O2 2u (c 4 )n g ридбергов 5.2.3 u ских состояний........................... 5.3 Спектры резонансного фотопоглощения молекулы O2 в интервале энергий возбуждающего излучения 20 – 25 эВ............. 5.3.1 Полные сечения резонансной фотоионизации и нейтральной предиссоциации молекулы кислорода.............. 5.3.2 Селективная нейтральная предиссоциация 2u (c 4 )n( = d/s)g молекулярных состояний с образова u нием 2p3 (4 S)n( = d/s) состояний атома кислорода...... 5.3.3 Вращательная структура спектров резонансного фотопогло щения молекулы кислорода................... 5.4 Заключительные замечания и краткие выводы............ Оглавление Глава 6 Динамика резонансного заселения и распада ионных состо яний простых молекул 6.1 Радиационные переходы в молекулярных ионах после оже-распада 1s1 резонанса.............................. 6.1.1 Основные экспериментальные результаты........... 6.1.2 Основные соотношения для расчета сечений флуоресценции Исследование N+ C 2 + X 2 + флуоресценции, индуцирован 6.2 2 u g ной через оже-распад 1s1 резонанса................. Возбуждение и оже-распад N (1s1 ) резонанса....... 6.2.1 Спектры C 2 + (v ) X 2 + (v ) флуоресценции....... 6.2.2 u g 6.2.3 Фоновая эмиссия, наблюдаемая при длине волны флуорес центного излучения f l 165 нм................ Исследование NO+ (A 1 X 1 + ) флуоресценции, индуцирован 6. ной через оже-распад 1s1 резонанса................. 6.3.1 Потенциальные кривые и спектры фотопоглощения в области N O и NO резонансов...................... Спектры A 1 (v ) X 1 + (v ) флуоресценции........ 6.3. Двойная фотоионизация молекулы азота в N2+ D 1 + состояние.. 6.4 2 u Спектр D 1 + (v ) X 1 + (v ) флуоресценции.



....... 6.4.1 u g 6.4.2 Оценки сечения двойной фотоионизации молекулы азота в N2+ D 1 + состояние....................... 2 u 6.5 Заключительные замечания и краткие выводы............ Основные результаты и выводы Литература Введение Актуальность темы С момента открытия явления фотоэффекта и обнаружения рентгеновских лу чей в конце 19 века взаимодействие электромагнитного излучения с веществом яв ляется основным инструментом исследования фундаментальных свойств материи и электронного строения атомов, молекул и твердых тел. Качественная информа ция о процессах поглощения фотонов и абсолютные величины сечений фотопогло щения являются важными физическими характеристиками, востребованными во многих областях фундаментальной и прикладной науки и человеческой деятель ности. Так, например, информация о сечениях фотоионизации атомов и ионов оказывается чрезвычайно полезной при моделировании процессов, происходящих в звездах [1], или интерпретации свойств лабораторной плазмы [2, 3]. Информация о фотопоглощении наиболее часто встречающихся молекул имеет большое значе ние для понимания физики процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы [4]. Поэтому исследование динамики фотопоглощения, электронной эмиссии, флу оресценции и диссоциации является актуальной задачей современной спектроско пии атомов и молекул.

Одним из сложных многоэлектронных процессов, которые не могут быть ин терпретированы в рамках одноэлектронной модели, является резонансное погло щение фотонов и последующий распад возбужденных состояний атомов и моле кул. Так, например, процессы образования и последующего автоионизационно го распада состояний двойного возбуждения формируют сложную резонансную структуру сечений фотоионизации внешних оболочек атомов [5, 6], а конкурен Введение ция процессов автоионизации, флуоресценции и предиссоциации возбужденных состояний молекул формирует резонансную структуру спектров фотопоглощения валентных оболочек [7]. Поэтому, совместное экспериментальное и теоретическое исследование процессов резонансного фотопоглощения атомов и молекул позво ляет глубже понять особенности коррелированного движения электронов и ядер в многочастичных системах. Применение монохроматического синхротронного из лучения большой интенсивности [8] и развитие новых спектроскопических мето дов исследования вещества [9, 10] стимулировали в последние десятилетия значи тельный прогресс в изучении резонансного характера процесса фотопоглощения.

Большое количество экспериментов, выполненных со сверхвысоким разрешением возбуждающего излучения 103 эВ, выявили резонансную структуру сечений фотопоглощения атомов и молекул, не наблюдаемую ранее. Для интерпретации обнаруженной резонансной структуры до настоящей работы применялись теоре тические методы, использующие полуэмпирические параметры или учитывающие многочастичные эффекты приближенно, а происхождение этой структуры понят но лишь качественно и в большом числе случаев – предположительно. Сказанное выше определяет актуальность систематического теоретического исследования процессов фотовозбуждения и последующего распада резонансных состояний ато мов и молекул. Решению этой задачи посвящены работы автора, опубликованные в последние 10 лет, которые составили основу настоящей диссертации.

Цель работы Основная цель диссертационной работы заключалась в детальном исследова нии влияния многочастичных и интерференционных эффектов на процессы фо товозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул. Для дости жения указанной цели автором разработан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул, а также амплитуд радиа ционных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада с учетом релятивистских и многоэлектронных эффектов.

Введение Апробация и дальнейшее использование метода потребовали решения ряда вспомогательных задач, имеющих, тем не менее, важное самостоятельное значение:

– разработка методики расчета волновых функций фотоэлектрона в дискрет ном и непрерывном спектрах фотопоглощения атомов и молекул [11, 12, 13, 14, 15], а также волновых функций колебательного движения ядер [16, 17];

– выявление индивидуальной роли различных релятивистских, многочастич ных и интерференционных эффектов в процессах фотовозбуждения и рас пада резонансных состояний атомов и молекул [13, 14, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35];

– интерпретация резонансной структуры в сечениях фотоионизации и пара метрах углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излуче ния в области порога ионизации субвалентных оболочек атомов [13, 14, 20, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41] и молекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49];

– исследование конкуренции каналов радиационного и автоионизационного рас пада возбужденных состояний атомов [36, 50, 51], а также появляющегося дополнительно к ним канала предиссоциации возбужденных состояний мо лекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 52].

Объекты исследования В качестве объектов исследования выбраны атомы инертных газов и двухатом ные молекулы O2, N2 и NO.

Выбор атомов благородных газов, прежде всего обусловлен их сферической симметрией и низкой химической активностью. Это значительно упрощает их тео ретическое и экспериментальное исследование. В большом числе случаев исследо вание атомов благородных газов позволяет выделить влияние многоэлектронных эффектов на исследуемые спектры в «чистом виде», причем без потери общно Введение сти. Изменение потенциала, в котором движутся электроны, при увеличении заря да ядра в изоэлектронных последовательностях Ar–K+ –Ca2+ и Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+, которые также являлись объектами исследования, позволяет получить дополни тельную информацию о природе многочастичных эффектов.

Двухатомные молекулы O2, N2 и NO имеют только одну моду колебаний. Это, с одной стороны, существенно упрощает теоретическое рассмотрение их спектров, а с другой – позволяет проследить модификацию изучаемых многоэлектронных эффектов при сильном нарушении сферической симметрии и предсказать их влия ние для более сложных объектов (многоатомные молекулы и твердые тела). Кроме того, спектроскопическое исследование молекул O2, N2 и NO, включая их фотодис социацию, представляет большой самостоятельный интерес для физики верхних слоев атмосферы.

Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний ато мов и простых молекул с учетом многочастичных и релятивистских эффек тов, который включает в себя (а) релятивистское приближение Паули-Фока для расчета атомных орбиталей;

(б) метод МО ЛКАО в комбинации с од ноцентровым методом для расчета молекулярных орбиталей остова и фото электрона соответственно;

(в) методы диагонализации комплексной матри цы векового уравнения и К-матрицы для учета сильновзаимодействующих состояний и теорию возмущений – для слабовзаимодействующих;

(г) адиа батический и диабатический подходы при расчете волновых функций коле бательного движения ядер в молекулах.

2. Количественное описание процесса образования сателлитных состояний ионов благородных газов «две дырки – одна частица» в области порога субва лентной оболочки, который определяется автоионизационным распадом ре зонансных состояний однократного и двойного возбуждения.

3. Зависимость от возбуждающей энергии параметров выстраивания и ориен Введение тации ионов KrII, образующихся под действием поляризованного излучения в области 3d9 np резонансов обусловлена интерференцией каналов фотоиони зации.

4. Быстрая предиссоциация колебательных состояний молекулярного иона кис лорода с субвалентной вакансией 2u (c 4 ) обусловлена их взаимодействи u ем через диссоционный континуум.

5. Зависимости сечений n1 (2s) n1 (2p) флуоресценции в ионах N+ и NO+, 1 2 индуцированной через 1s1 резонанс, обусловлены как интерференцией между различными путями заселения начального состояния n1 (2s), так и конкуренцией каналов его радиационного и предиссоционного распада.

Совокупность полученных научных результатов и положений, выносимых на защиту, можно характеризовать как решение крупной научной задачи: «вли яние многочастичных, релятивистских и интерференционных эффектов на про цессы формирования и распада резонансных состояний атомов и простых моле кул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучением».

Научная новизна Все научные результаты, которые легли в основу положений, выносимых на защиту, обладают абсолютной новизной, что нашло отражение в оригинальных публикациях автора [11–52]. В пользу новизны свидетельствует и тот факт, что некоторые физические эффекты, вошедшие в основу 2, 3 и 5 положений, были сначала предсказаны на основе расчета, а лишь затем подтверждены соответству ющими измерениями. Поскольку данная работа выполнена в тесном контакте с ведущими экспериментальными группами Германии и Ирландии, то полученные результаты опубликованы в совместных теоретических и экспериментальных ста тьях.

Новизна разработанного в диссертации метода исследования спектральных ха рактеристик атомов и молекул определяется совокупностью авторских программ Введение и оригинальной адаптацией известных, хорошо апробированных, методов атомной физики и квантовой химии. В частности автором использованы методы, подробное описание которых может быть найдено в следующих монографиях и оригиналь ных работах: (а) метод Паули-Фока (описан в книге [53] и статье [21]);

(б) метод МО ЛКАО (описан в книге [54]);

(в) одноцентровый метод расчета молекул (опи сан в работах [55, 56]). В диссертации использованы численные методы решения системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ), описанные в работе [57];

методы учета взаимодействия дискретных состояний через каналы сплошно го спектра, описанные в работе [58];

метод К- матрицы, описанный в книге [59];

методы описания колебательного движения молекул, изложенные в книге [60].

Необходимо также отметить, что совокупность указанных методов и их комби нация в приложении к задачам, решенным в диссертации, использованы впервые.

Особенно следует выделить разработанную в работах [11, 12, 15, 16, 17] методику численного решения системы СДУ, основанную на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также предложенную автором заме ну переменной интегрирования, позволяющую симметрично сгущать точки инте грирования на лиганде. Впервые создан и комплекс программ для персональных ЭВМ, реализующий разработанную методику.

Что касается частных результатов, полученных в диссертации, то необходи мо отметить следующие из них. В работах [13, 20] впервые дана идентифика ция сложной резонансной структуры сечений фотоионизации 4р-оболочки и па раметров углового распределения фотоэлектронов, измеренных в работах [5, 61] в области энергий возбуждения 4s–5p резонанса атома Kr. Впервые достигнуто количественное согласие интегральных по энергии теоретических и эксперимен тальных сечений фотоионизации для сателлитных состояний иона KrII. В работах [14, 29, 39, 40, 41] впервые установлены механизмы формирования резонансной структуры сечений фотоионизации для основных и сателлитных уровней KrII в области энергий возбуждающего излучения от 28.5 эВ до 28.8 эВ, и иона ArII в области энергий 32.5 – 33.0 эВ.

Введение Следует отметить, что плодотворная идея исследования последовательностей, изоэлектронных атомам инертных газов, заимствована автором из работы [62], где впервые измерены и рассчитаны сечения фотоионизации 3s- оболочки Ar–K+ –Ca2+ в области до 3s- порога. Автор расширил диапазон энергий фотонов, возбуждаю щих систему Ar–K+ –Ca2+ на область, в которой открыто большое количество са теллитных каналов [31]. Это позволило установить влияние смешивания каналов сплошного спектра на абсолютные величины сечений фотоионизации для сател литных состояний. Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+, опубликованное в работах [32, 33, 34, 35], было выполнено раньше аналогичных расчетов [63, 64] и, по существу, стимулиро вало проведение соответствующего эксперимента. Кроме того, расчеты автора сде ланы в приближении промежуточной связи с учетом релятивистских эффектов, которые оказывают существенное влияние на сечения фотоионизации внешних оболочек тяжелых атомов [21]. Аналогичные расчеты, опубликованные в [63, 64], выполнены в приближении LS–связи с использованием нерелятивистских атом ных орбиталей остова и фотоэлектрона, что привело авторов работ [63, 64] к ряду трудностей при описании некоторых особенностей, наблюдаемых в экспериментах [5, 61] и [34, 35].

В работах [25, 26, 27, 28, 30] впервые установлена роль различных интерферен ционных эффектов в процессах выстраивания и ориентации ионов, под действием поляризованного возбуждающего излучения. Предсказано, что интерференцион ные эффекты приводят к зависимости параметров резонансного оже- эффекта от энергии возбуждающего излучения. Теоретические зависимости подтверждены экспериментально в работах [65, 66] и работах автора [26, 27].

Впервые рассчитаны неэмпирические вероятности предиссоциации состояний O+ 2u (c 4 ), v. При этом, имеющиеся в литературе данные единственного по 2 u луэмпирического расчета [67] отличаются от данных, рассчитанных автором [15, 16, 17, 42, 43] и измеренных в работах [68, 69], более чем на два порядка. Рас считанная автором вероятность предиссоциации O+ 2u (c 4 ), v = 0 состояния, 2 u Введение находится в хорошем согласии с недавними оценками экспериментальной работы [69], но заметно отличается от результатов измерений [68]. Необходимо отметить, что теоретические работы [42, 43] и измерения [69] выполнены одновременно и независимо.

В работе [44, 45] предсказана зависимость интегральной интенсивности флу оресценции N+ C 2 + (v ) X 2 + (v ) для групп полос с v = v v = const, 2 u g индуцированной через автоионизационный распад N (1s1 ) резонанса. Эта зави симость проверена экспериментально в работе [46, 47]. На основе расчета автором впервые идентифицирована фоновая флуоресценция, наблюдаемая ранее в работе [70] и в работах [44, 45, 46, 47] при длине волны флуоресценции f l 165 нм.

Научная и практическая ценность С научной точки зрения представляются интересными все результаты, полу ченные при исследовании резонансной фотоионизации атомов благородных газов и ионов их изоэлектронных последовательностей. Они позволили выявить вли яние на характеристики процесса фотопоглощения по отдельности таких много электронных эффектов, как релаксация остова, взаимодействие резонансов через каналы автоионизации и взаимодействие каналов сплошного спектра между собой.

Высокой научной ценностью обладает вывод о том, что для детального изу чения влияния многоэлектронных корреляций на динамику резонансного оже эффекта необходимо проводить прецизионные измерения при различных энергиях возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, которая соответству ет положению резонанса, как это делалось ранее. Следует отметить результаты, подтверждающие модель быстрой предиссоциации 2u (c 4 ), v = 0, 1 состоя u ний молекулярного иона O+. Эти состояния предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия через каналы непрерывного спектра предиссоциации с лежащими выше по энергии короткоживущими колебательными состояниями.

Если судить о практической ценности результатов, полученных в данной рабо те, то прежде всего стоит отметить разработанный в диссертации метод расчета Введение атомных и молекулярных характеристик, основанный на численном решении си стемы связанных дифференциальных уравнений. Этот метод не ограничен теми объектами и диапазоном энергий возбуждающего излучения, которые рассмотре ны в диссертации, и может быть использован для теоретического исследования широкого класса объектов в смежных областях физики (например кластеров или изолированных центров в твердом теле).

Некоторые конкретные результаты диссертации могут быть востребованы: при решении таких глобальных экологических проблем, как формирование и распад озона в верхних слоях атмосферы;

при исследовании радиационных свойств разо гретого воздуха;

при моделировании процессов, происходящих в звездах;

и при интерпретации свойств лабораторной плазмы.

Личный вклад автора Автором выполнена постановка основной задачи: исследование многочастич ных и интерференционных эффектов в процессах образования и последующего распада возбужденных состояний атомов и простых молекул, выбраны пути ее решения и проделан анализ полученных результатов. Основные результаты, во шедшие в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Однако, при получении частных результатов существенное участие при нимали соавторы работ [11–52]. В частности, постановка задач и анализ резуль татов, приведших к 1, 2 и 3 положениям, выносимым на защиту, выполнены сов местно с проф. Лагутиным Б.М. и проф. Петровым И.Д.

Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий, волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих процессы заселения и распада резонансных состояний атомов и простых молекул. Для его численной реализации разработан комплекс программ для персональных ЭВМ.

Бльшая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично авто o ром или при непосредственном его участии. Кроме того автором использованы: (i) программы расчета корреляционных поправок к энергиям конфигураций и мат Введение ричным элементам кулоновского взаимодействия электронов, амплитуд автоиони зационного и оже-распада состояний двойного возбуждения (Сухоруков В.Л.);

(ii) программы расчета энергий и волновых функций уровней иона с субвалентной вакансией, характеристик фотоионизации с учетом взаимодействия резонансных состояний через каналы сплошного спектра и состояний сплошного спектра меж ду собой (Петров И.Д.);

(iii) программа расчета энергий и волновых функций состояний двойного возбуждения (Лагутин Б.М.) и программа расчета амплитуд дипольного перехода с учетом многоэлектронных корреляций в начальном и ко нечном состояниях процесса фотоионизации (Петров И.Д. и Лагутин Б.М.). Для расчета энергий и волновых функций молекул методом МО ЛКАО использована программа General Atomic and Molecular Electronic Structure System [71], версия кода PC GAMESS(US) QC Alex A. Granovsky которой доступна на WWW сервере http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

Выбор объектов исследования, анализ теоретических результатов диссертации, их сопоставление с экспериментальными данными, а также планирование некото рых экспериментов обсуждены в научных группах университета г. Кайзерслаутерн (Германия) под рук. проф. Х. Шморанцера, университета г. Дублин (Ирландия) под рук. проф. Д. Костелло, университета г. Гиссен (Германия) под рук. проф. К. Х. Шарнера и университета г. Кассель (Германия) под рук. проф. А. Эресмана.

Постановка задач, пути их решения и результаты работы на всех этапах обсуж дались с научным консультантом проф. В.Л. Сухоруковым.

Апробация работы 1. Международная конференция по атомной спектроскопии (EGAS): Грац, Ав стрия, 1996 г.;

Марсель, Франция, 1999г.;

Вильнюс, Литва, 2000г.;

София, Болгария, 2002г.;

Брюссель, Бельгия, 2003г.;

Дублин, Ирландия, 2005г.;

о.

Искья, Италия, 2006г.

2. Международная конференция по электронным и атомным столкновениям (IC PEAC): Вена, Австрия, 1997г.;

Сендай, Япония, 1999г.;

Санта Фе, Нью Введение Мексико, США, 2001г.;

Стокгольм, Шведция, 2003г.;

Розарио, Аргентина, 2005г.

3. Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ECAMP):

Эдинбург, Великобритания, 1995г.;

Сиена, Италия, 1998г.;

Берлин, Германия 2001г.;

Реннес, Франция, 2004г.

4. Ежегодная весенняя конференция немецкого физического общества (DFG Frhjahrstagun): Ганновер, Германия 2003г.;

Берлин, Германия, 2005г.;

Мюн u хен, Германия, 2006г.

5. Научно-теоретическая конференция профессорско-преподавательского соста ва РГУ ПС (Транспорт): Ростов-на-Дону, Россия, 2002г., 2003г. и 2004г.

6. Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета (VUV): Триест, Италия, 2001г.;

Каирнс, Австра лия, 2004 г.

7. Международная конференция по электронной спектроскопии (ICES): Рим, Италия, 1995г.;

Беркли, США, 2000г.

8. Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечным про цессам (X-Ray): Гамбург, Германия, 1996г.

9. Международный семинар по фотоионизации (IWP): Кампинас, Бразилия, 2005г.

10. Международная конференция по элементарным процессам в атомах (CEPAS):

Гданьск, Польша, 2003г.

11. Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилля торов (ASOS): Виктория, Британская Колумбия, Канада, 1998г.

12. XXI Съезд по спектроскопии: Звенигород, Московская область, Россия, 1995г.

Введение 13. V Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в ато мах: Дубна, Россия, 1995г.

14. XVI Научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и хи мическая связь»: Ижевск, Удмурдская республика, Россия, 1998г.

Структура и объем диссертации Структура диссертации определена в соответствии с целью и задачами иссле дования. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложена на страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 40 таблиц и библиогра фию из 300 наименований.

Глава Современное состояние исследований резонансного фотопоглощения внешних оболочек атомов и молекул Большая интенсивность современных источников возбуждающего излучения поз волила детально исследовать вещество с малой плотностью атомов мишени. Это дало мощный толчок исследованиям вещества в газовой фазе или парообразном состоянии. Следует указать несколько причин выделения спектроскопии свобод ных атомов и молекул в отдельное направление. Прежде всего, твердотельные эффекты вызывают появление интенсивного фона, который трудно отделить от структурной части спектра, а окружение, как правило, вызывает значительное уширение спектральных линий. Это затрудняет исследование процессов, приводя щих к появлению резонансной структуры в спектрах. С другой стороны, инфор мация о чисто атомных эффектах является очень полезной при изучении транс формации атомных характеристик под влиянием молекулярного и твердотельного окружения. При этом, сравнение спектров свободных атомов со спектрами тех же атомов в молекулах и твердых телах позволяет выделить роль свободного атома и окружения. Важным разделом спектроскопии свободных атомов и молекул яв ляется исследование фотопоглощения внешних оболочек, позволяющее получать информацию о свойствах валентных электронов, ответственных за образование химических соединений.

Глава 1. Современное состояние исследований Среди свободных атомов и молекул особое место занимают атомы благородных газов Ne, Ar, Kr, Xe и такие линейные молекулы, как O2, N2, CO2, CO, NO и т.д.

Это связано не только с относительной простотой их электронного строения, но и с тем фактом, что только эти атомы являются свободными при нормальных усло виях, а указанные молекулы наиболее часто встречаются в атмосфере. Последнее значительно упрощает использование их как объектов экспериментального иссле дования. В данной главе содержится обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию резонансного фотопоглощения внешних обо лочек атомов благородных газов и простых молекул с использованием ультра фиолетового и мягкого рентгеновского излучений. Основная цель обзора – дать представление о современном состоянии исследований. Поскольку большая часть статей приходится на последние 10 лет, когда была выполнена данная работа, то публикации автора тоже включены в обзор.

1.1 Наблюдаемые характеристики и экспериментальные ме тоды исследования фотоионизации Процессы, происходящие при взаимодействии электромагнитного излучения с ато мами, можно приближенно разбить на две ступени Schmidt (1992) [8]. На первом шаге происходит фотоионизация атома A[0], находящегося в основном состоянии:

A [Kr ] (1.1) возбуждение автоионизация A[0] + ex фотоионизация A+ [K ] + e ph На схеме (1.1) однократная фотоионизация атома ведет к образованию фотоэлек трона e в непрерывном спектре и иона остатка A+ в состоянии K. Процесс (1.1) ph происходит несколькими путями: непосредственно или через возбуждение и по следующий автоионизационный распад резонансного состояния A [Kr ]. Эти два пути невозможно разделить, поэтому интерференция указанных амплитуд фото ионизации приводит к резонансной зависимости наблюдаемых характеристик про 1.1. Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы цесса (1.1). Существуют области энергий фотонов ex, где влияние резонансного канала велико.

Изучение фотоионизации свободных атомов сводится к экспериментальному и теоретическому определению следующих наблюдаемых величин:

– сечение фотоионизации K () с образованием ионного состояния K, равное вероятности всех актов ионизации в единицу времени, отнесенному к плотно сти потока возбуждающего излучения. Сечение процесса имеет размерность площади и обычно измеряется в мегабарнах (1 Мб = 1018 см2 );

– дифференциальное сечение фотоионизации dK (, )/d, равное вероятно сти актов ионизации в единицу времени, сопровождающихся вылетом фо тоэлектронов в единицу телесного угла в выбранном направлении, от несенному к плотности потока возбуждающего излучения. Дифференциаль ное сечение описывает угловое распределение вылетающих фотоэлектронов и может быть выражено через сечение фотоионизации K () и параметр e углового распределения фотоэлектронов K () (см. раздел 1.2);

– дополнительную информацию о процессе (1.1) содержат параметры спино вой поляризации вылетающих фотоэлектронов и поляризации иона остатка.

Если продукт фотоионизации A+ [K ], в свою очередь, находится в возбужден ном состоянии, то на второй ступени происходит последующий распад вакансии в ионном остатке:

hc A+ [K ] + e + радиационный распад ph f l (1.2) A+ [K ] + e ph A++ [K ] + e + e безрадиационный распад aug ph Распад может происходить как с излучением фотона f l (радиационный распад), так и с вылетом вторичного электрона e (безрадиационный или оже-распад).

aug В любом из видов распада измеряют величины, аналогичные тем, которые опре деляют при фотоионизации, а именно: вероятность распада или выход процесса Глава 1. Современное состояние исследований f l/aug, параметр углового распределения f l/aug и поляризацию флуоресцентных фотонов или оже-электронов. Следует отметить, что разбиение процесса взаимо действия электромагнитного излучения с атомами на две ступени основано на ряде предположений Schmidt (1992) [8]. Основными из них являются исключение из рассмотрения процессов двойной фотоионизации и пренебрежение взаимодей ствием между продуктами распада в конечном состоянии. В рамках ступенчатой модели наблюдаемые величины для распада (1.2) могут быть выражены через характеристики фотоионизации (1.1) (см. раздел 1.2.3).

На начальном этапе исследований явления фотоэффекта в качестве источни ков возбуждающего излучения были использованы возбужденные атомы, излу чающие яркие эмиссионные линии. Существенное ограничение таких источников излучения заключалось в фиксированном дискретном наборе энергий возникаю щих фотонов и в относительно слабой интенсивности возбуждающего излучения.

Используемое с 50-х годов прошлого века синхротронное излучение, возникающее при ускоренном движении релятивистских электронов по круговой траектории в накопительном кольце синхротрона, определило качественно более высокий уро вень исследований фотоэффекта. Сначала синхротронное излучение использова лось как побочный продукт при работе синхротронов первого поколения, исполь зуемых в основном для исследований в области физики высоких энергий. Значи тельное преимущество таких источников возбуждающего излучения, заключаю щееся в большой интенсивности, возможности непрерывного изменения энергии фотонов и высокой степени их поляризации, привело к тому, что синхротроны стали специально конструировать именно как источники возбуждающего излуче ния (источники второго поколения). Наконец, специальные устройства, внедрен ные в накопительные кольца синхротронов (ондуляторы и вигглеры), многократно улучшили перечисленные выше характеристики синхротронного излучения. Такие источники используют в современной экспериментальной физике и носят назва ние источников третьего поколения. В настоящий момент ведется строительство источников синхротронного излучения четвертого поколения – так называемых лазеров на свободных электронах.

1.1. Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы Основная задача экспериментальной физики при изучении фотоэффекта за ключается в определении перечисленных выше характеристик, соответствующих всем ступеням процесса и вылетающим из мишени частицам. Решение этой задачи осуществляется методами рентгеновской и электронной спектроскопии с использо ванием различных методик измерений. Общий обзор экспериментальных методов рентгеновской спектроскопии подробно описан в монографии Блохин (1957) [72], а применительно к атомам и молекулам – в монографиях Баринский и Нефедов (1966) [73] и Мазалов и др. (1977) [74]. Обзоры методов электронной спектроскопии представлены в монографиях Зигбана и др. (1973) [75], Немошкаленко и др. (1976) [76], Нефёдова (1984) [77]. Ниже перечислены основные, в том числе и новые, виды спектроскопии, используемые в исследованиях.

Спектры фотопоглощения.

Интенсивность излучения I(), прошедшего через слой атомов мишени, связа на с интенсивностью возбуждающего излучения I0 () соотношением (см., напри мер, монографию Блохин (1957) [72]):

I() = I0 () e() n d (1.3) где () – полное сечение поглощения, n – концентрация атомов мишени, а d – тол щина мишени. Измерение интенсивности пройденного через вещество излучения позволяет определять полное сечение поглощения с очень высокой степенью точ ности. Однако, существенным ограничением метода является возможность опре делить только значения полного сечения.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС ).

Метод основан на измерении кинетической энергии и тока i фотоэлектронов e, покидающих атом в процессе ионизации (1.1), при фиксированной энергии ph ионизирующего излучения ex. Поскольку кинетическая энергия фотоэлектрона при этом однозначно связана с энергией ионизации (или энергией связи) опреде ленного состояния, то метод электронной спектроскопии является одним из основ ных для определения парциальных сечений фотоионизации и соответствующих им Глава 1. Современное состояние исследований параметров анизотропии фотоэлектронов. Основным ограничением метода ФЭС является сложность определения эффективности детектора для фотоэлектронов, имеющих малые кинетические энергии, и, одновременно, большая зависимость эффективности детектора от вблизи порога. Поэтому ФЭС, как правило, реги стрируют при энергии монохроматического возбуждающего излучения, превыша ющего порог ионизации на 4 – 5 эВ. Одной из разновидностей метода является ме тод пороговой ФЭС Hall et al (1989) [78], Wills et al (1989) [79]. В нем используют электронный анализатор, обладающий высокой чувствительностью к фотоэлек тронам, кинетическая энергия которых находится в интервале 0 – 0.5 эВ. Таким образом, различные модификации методов ФЭС позволяют проводить исследова ния фотоэффекта в большом диапазоне энергий, за исключением, однако, важной области 0.5 – 4 эВ. Наиболее полно современное состояние экспериментальных ис следований методами ФЭС представлено в сборнике Becker and Shirley (1996) [80].

Спектроскопия постоянного состояния иона (ПСИ ).

В традиционной ФЭС спектр возбуждается падающим излучением постоянной энергии ex. При этом детектор регистрирует электроны с различной кинетиче ской энергией, соответствующей ионизации различных состояний. В спектрах постоянного состояния иона величины ex и изменяют синхронно. Таким об разом, измерения соответствуют одному и тому же ионизируемому состоянию и позволяют определить сечение его ионизации при разных энергиях возбуждающе го излучения. Спектроскопия ПСИ успешно применялась при измерении сечений фотоионизации для основных и сателлитных субвалентных уровней ионов ArII Wills et al (1989) [79] и XeII Wills et al (1990) [81], а также парциальных сечений и параметров углового распределения фотоэлектронов для np3/2 - и np1/2 - валент ных подуровней ионов KrII и XeII Flemming et al (1991) [61]. Достоинство этой методики измерений заключается в возможности измерить припороговый спектр каждого состояния с высоким разрешением (10 мэВ). Основным ограничением метода является то, что в нем не удается получить абсолютные величины сечений фотоионизации в Мб, и соотношения между сечениями для различных состояний.

1.1. Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы Фотонно-индуцированная флуоресцентная спектроскопия (ФИФС ).

Отмеченное выше ограничение метода ФЭС в припороговой области энергий преодолено в методе ФИФС Schmoranzer et al (1978,2001) [82, 9], Schartner et al (1988) [6, 83]. В нем регистрируют фотоны f l, излученные ионным остатком при радиационном переходе (1.2). Если иссле дуемое состояние не имеет другого кана ла распада, кроме радиационного, то ин ФЭС Энергия связи тенсивность флуоресцентного излучения, испускаемого при его распаде, пропорци 2 3s 3p (L'S') n(d/s) (LSJ) ональна сечению фотоионизации для это го состояния. Следует отметить, что реги 1 3s 3p S1/ страция фотонов при энергиях возбужде ния соответствующих припороговой фо Длина волны ФИФС тоионизации, представляет собой значи 2 3s 3p P1/2, 3/ тельно более простую эксперименталь ную задачу, чем регистрация фотоэлек Ar II тронов малых энергий. Это связано с тем 2 3s 3p S0 фактом, что детектор фотонов не изме Ar I няет своей эффективности при указанном Рис. 1.1 Схема экспериментальных мето- изменении энергии возбуждающих фото дов исследования процессов (1.1) и (1.2) нов, и порог ионизации не является осо на примере фотоионизации атома Ar.

бенной точкой в измерениях. Как след ствие, метод ФИФС в настоящее время является уникальным для исследования фотоэффекта вблизи порога. Однако, метод ФИФС также обладает существенным ограничением: он эффективен только в области энергии возбуждающих фотонов, превышающих порог не более, чем на несколько электрон-вольт. При дальнейшем отступлении от порога исследуемое состояние может заселяться как напрямую, так и каскадно, т.е. через возбуждение более высокого состояния с его последую щим распадом в данное. На примере атома Ar схема измерений методами ФЭС и ФИФС может быть пояснена диаграммой, изображенной на рис. 1.1.

Глава 1. Современное состояние исследований Спектроскопия двойной лазерной плазмы (ДЛП ).

В настоящее время спектроскопию двойной лазерной плазмы Carroll and Kennedy (1977) [84], Costello et al (1991) [10] эффективно применяют для измерения сече ний фотопоглощения положительно заряженных ионов West (2001) [85]. В мето де используют два образца плазмы, созданные синхронизированными лазерными импульсами большой интенсивности. Один образец плазмы, чаще всего вольфрам или редкоземельный элемент, является источником возбуждающего излучения в области от вакуумного ультрафиолетового вплоть до мягкого рентгеновского из лучения, которое сфокусировано на образец исследуемой плазмы. Вариация вре мени задержки между лазерными импульсами, их длительности и интенсивности позволяют на время порядка нескольких десятков нано секунд создать в иссле дуемом образце фракцию плазмы, содержащую в основном только ионы опре деленного заряда, и одновременно произвести измерения. Метод ДЛП успешно применялся для измерения сечений фотопоглощения ионов изоэлектронных по следовательностей Ar–K+ –Ca2+ Van Kampen et al (1997) [62] и Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+ Neogi et al (2003) [33], Yeates et al (2004) [34]. Этот метод особенно эффективен для измерения полных сечений фотопоглощения вплоть до четырехкратно заря женных ионов. К недостаткам метода следует отнести то, что в нем не удается получить абсолютные значения сечений фотопоглощения.

1.2 Основные квантово-механические соотношения для рас чета наблюдаемых величин процесса фотоионизации 1.2.1 Угловое распределение фотоэлектронов Одним из важных преимуществ синхротронного излучения является крайне высо кая степень его поляризации. Рассмотрим случай фотоионизации неполяризован ных атомов линейно поляризованным возбуждающим излучением. Пусть конечное состояние процесса (1.1) характеризуется набором квантовых чисел иона остатка |K = |E1 J1 MJ1 и фотоэлектрона | j. Здесь E1 – энергия состояния |K, J1 – 1.2. Основные соотношения для расчета наблюдаемых величин полный угловой момент иона остатка, MJ1 – его проекция на ось квантования, – энергия фотоэлектрона в непрерывном спктре, а и j – орбитальный и полный угловые моменты фотоэлектрона соответственно.

В этом случае дифференциальное сечение фотоионизации, dE1 J1 /d(, ), свя зано с полным сечением фотоионизации, E1 J1 (), и параметром углового распре e деления фотоэлектронов, E1 J1 (), хорошо известным выражением Berezhko and Kabachnik (1977) [86], Schmidt (1992) [8]:

d E1 J1 () e (, ) = 1 + E1 J1 () P2 (cos ), (1.4) d E1 J где – угол между вектором электрического поля E линейно-поляризованного возбуждающего излучения и направлением распространения фотоэлектронов k, 3 а P2 (cos ) = cos2 – полином Лежандра второй степени. Из условия 2 dE1 J1 /d(, ) 0 следует, что параметр углового распределения фотоэлектро нов может принимать значения в интервале 1 e 2.

Выражения для расчета полного сечения фотоионизации и параметра углового распределения фотоэлектронов в приближении LS-связи получены, например, в работе Starace (1982) [59], а в приближении промежуточной LSJ-связи – в док торской диссертации Петрова И.Д. (2002) [87]. Полное и парциальные сечения фо тоионизации, E1jJ1 (), соответствующие различным состояниям фотоэлектрона, могут быть рассчитаны по формулам:

E1jJ1 () = 2 a2 ±1 |D(E1 J1 j)|2, E1 J1 () = (1.5),j,j D(E1 J1 j) = E1 J1 j D 0. (1.6) Здесь знаки (+) или (–) соответствуют формам длины или скорости оператора электрического дипольного перехода D, D(E1 J1 j) – амплитуда дипольного пе рехода в конечное состояние E1 J1 j процесса (1.1), – энергия возбуждающего излучения в атомных единицах, связанная с энергией фотоэлектрона и энер гией ионизации ионного состояния E1 соотношением = + E1, = 1/137. – постоянная тонкой структуры, а квадрат Боровского радиуса a2 = 28.0028 Mб переводит сечение из атомных единиц в Mб = 1022 м2.

Глава 1. Современное состояние исследований e Выражение для расчета параметра углового распределения E1 J1 () имеет вид:

1 ) D(E1 J1 j) D (E1 J1 j ), e b( j j J1 J) ei( E1 J1 () = (1.7) E1 J1 (),j,,j где и – полные сдвиги фаз парциальных электронных волн j и j. Ко эффициенты b( j j J1 J), описывающие кинематику процесса (1.1), имеют анали тическое выражение (4.7) и приведены в таблице 4.2 (раздел 4.1.3). Подчеркнем главное различие двух характеристик фотоэлектрона, следующее из выражений (1.5) и (1.7): вклады парциальных амплитуд, соответствующих различным состоя ниям фотоэлектрона, входят в выражение для полного сечения только квадратич но или некогерентно, тогда как выражение для параметра углового распределения фотоэлектронов когерентно по парциальным амплитудам, т.е. включает в себя ин терференционные члены.

1.2.2 Поляризация иона остатка Взаимодействие атомов с линейно или циркулярно поляризованным возбуждаю щим излучением приводит к неодинаковому заселению конечных состояний иона остатка |E1 J1 MJ1, имеющих различные проекции полного углового момента MJ1.

Явление неравномерного заселение конечных состояний с разными |MJ1 | известно как выстраивание, а конечных состояний с разными ±MJ1 – как ориентация ато мов и ионов, и характеризуется параметрами выстраивания, A20, и ориентации, O10 соответственно (см. работы Fano and Macek (1973) [88], Berezhko and Kabachnik (1977) [86], Green and Zare (1982) [89], Блум (1983) [90], Schmidt (1992) [8]).

Обычно параметры ориентации и выстраивания иона остатка в состоянии |E1 J1 MJ1 определяют следующими соотношениями Schmidt (1992) [8]:

O10 = MJ1 (J1 MJ1 ), (1.8) J1 (J1 + 1) M J A20 = 3MJ1 J1 (J1 + 1) (J1 MJ1 ).

(1.9) (2J1 + 3)(J1 + 1)J1 (2J1 1) M J 1.2. Основные соотношения для расчета наблюдаемых величин Величины (J1 MJ1 ) в выражениях (1.8) и (1.9) характеризуют относительные засе ленности магнитных подуровней (J1 MJ1 ) и нормированы следующим соотношени ем MJ (J1 MJ1 ) = 1. Величина параметра ориентации имеет конечный диапазон 3 O10 + 3 и достигает своих граничных значений при 100% заселении магнитных подуровней MJ1 = ±J1 для больших значений J1. Величина парамет ра выстраивания также имеет конечный диапазон 2 A20 + 5, который следует из выражения (1.9). Ее нижний предел соответствует 100% заселению магнитного подуровня MJ1 = 0 и достигается при значениях (J1, MJ1 ) = (1, 0).

Верхний предел для параметра выстраивания соответствует 100% заселению маг нитных подуровней |MJ1 | = J1 и достигается при больших значениях J1.

Необходимо отметить, что величина параметра выстраивания (1.9) зависит от выбора оси квантования. В случае взаимодействия атомов с линейно поляризован ным излучением в качестве оси квантования удобно выбрать направление вектора электрического поля E. Если атом ионизируют циркулярно поляризованным из лучением, то для определения параметров выстраивания и ориентации в качестве оси квантования выбирают направление распространения возбуждающего излу чения. Это направление будем называть в дальнейшем осью z, а для того чтобы отличать эти параметры выстраивания, обозначим последний как Az. Опреде ленные относительно разных осей квантования параметры выстраивания связаны между собой соотношением A20 = 2Az Schmidt (1992) [8].

1.2.3 Угловое распределение флуоресценции Угловое распределение флуоресценции, излучаемой при радиационном распаде ионного остатка (1.2) из состояния K = |E1 J1 в состояние K = |E2 J2 при возбуждении линейно поляризованным излучением, имеет вид Schmidt (1992) [8]:

E2 J E2 J IE1 J1 () dI 1 + 2J21 J1 () P2 (cos ), (, ) = (1.10) E d E1 J где – угол между вектором электрического поля E линейно поляризованного возбуждающего излучения и направлением распространения флуоресцентного из Глава 1. Современное состояние исследований лучения. В рамках ступенчатой модели, когда распад ионного остатка (1.2) не ока зывает влияния на процесс фотоионизации (1.1), полная интенсивность флуорес ценции, IE1 J1 (), пропорциональна сечению фотоионизации для состояния |E1 J1 :

E2 J IE1 J1 () = E1 J1 () E2 J2, E2 J (1.11) E1 J а выход флуоресценции, E2 J2, может быть рассчитан как отношение вероятно E1 J сти |E1 J1 |E2 J2 радиационного распада, E2 J2, к полной вероятности распада E1 J |E1 J1 состояния, E1 J1 :

E2 J = E1 J1.

E2 J2 (1.12) E1 J E1 J Выражение для расчета параметра углового распределения флуоресцентного излучения, 2J21 J1 (), имеет следующий вид Петров (2002) [87]:

E 2J21 J1 () = (1)J2 +2J1 +j+1 3(2J1 + 1) E E1 J1 () j, 2 J J 2 J J 1 1 1 j (). (1.13) J2 1 1 j 1 1 E1 J Главное отличие выражения для параметра углового распределения флуоресцен ции (1.13) от выражения для параметра углового распределения фотоэлектронов (1.7) состоит в том, что суммирование по парциальным каналам j,, соответству ющим различным состояниям фотоэлектрона, в выражении (1.7) осуществляется когерентным образом, в то время, как в выражении (1.13) такое суммирование про водится некогерентно. Это связано с тем фактом, что если в эксперименте на шаге (1.2) регистрируют только фотоны, то по всем направлениям вылета фотоэлектро нов необходимо провести интегрирование, которое и уничтожает интерференцию между различными парциальными каналами фотоэлектрона.

Параметр (1.13) зависит от квантовых чисел как начального, так и конечного состояний флуоресценции. Чтобы охарактеризовать явно только начальное состо яние флуоресценции |E1 J1, разобьем параметр (1.13) на два множителя:

2J21 J1 () = 2J2 A20 (E1 J1, ), (1.14) E J 1.2. Основные соотношения для расчета наблюдаемых величин где кинематические коэффициенты 2J2 определены выражением (4.8) и приве J дены в таблице 4.3, а A20 (E1 J1, ) – параметр выстраивания иона остатка (1.9), определенный относительно оси квантования, совпадающей с вектором электри ческого поля линейно поляризованного возбуждающего излучения. Из выражений (1.13) и (1.14) следует, что параметр выстраивания может быть рассчитан с помо щью парциальных и полного сечения фотоионизации по формуле:

b2(j, J1 ) E1jJ1 ().

A20 (E1 J1, ) = (1.15) E1 J1 () j, Кинематические коэффициенты b2(j, J1 ) определены аналитическим выражением (4.9) и приведены в таблице 4.4. Из формулы (1.14) нетрудно получить предель ные значения для параметра анизотропии флуоресценции: 1 2f l +1/2.

Граничные значения могут быть достигнуты при дипольных переходах из полно стью выстроенного состояния (J1, MJ1 ) = (1, 0) в состояние с J2 = 0 (2f l = 1) или в состояние с J2 = 1 (2f l = 1/2).

Угловое распределение флуоресценции при возбуждении право поляризован ным излучением описывается выражением Schmidt (1992) [8]:

E2 J 2J21 J1 () E2 J 1 IE1 J1 () dI± 1 ± 1E1 J1 () cos E J (, ) = P2 (cos ), (1.16) d 2 4 E1 J где – угол между направлением распространения возбуждающего излучения (ось z) и направлением распространения флуоресцентного излучения;

знаки ± отвечают правой или левой поляризаций |E1 J1 |E2 J2 флуоресценции соответ ственно. В этих обозначениях выражения для параметров углового распределения флуоресценции 1J21 J1 () и 2J21 J1 () имеют вид Schmidt (1992) [8]:

E E 1J21 J1 () = 1J2 O10 (E1 J1, ) (1.17) E J 2J21 J1 () = 2 2J2 Az (E1 J1, ), (1.18) E J где параметры ориентации O10 и выстраивания Az определены относительно оси квантования, совпадающей с направлением распространения возбуждающего из Глава 1. Современное состояние исследований лучения (ось z). Параметр ориентации O10 может быть рассчитан с помощью пар циальных и полного сечения фотоионизации (1.5) по формуле:

O10 (E1 J1, ) = b1(j, J1 ) E1jJ1 ().

(1.19) E1 J1 () j, Кинематические коэффициенты 1J2 и b1(j, J1 ), входящие в выражения (1.17) и J (1.19), имеют аналитический вид (4.10) и (4.11) и приведены в таблице 4.5.

Аналогичные выражения, связывающие параметры углового распределения и спиновой поляризации оже-электронов, возникающих при безрадиационном рас паде иона остатка (1.2), с параметрами поляризации иона остатка в процессе фо тоионизации (1.1), могут быть найдены в обзоре Schmidt (1992) [8].

1.2.4 Параметризация резонансного спектра В спектроскопии принято различать два вида резонансов: резонансы формы и автоионизационные. Первые связаны с рельефом потенциала, в котором движет ся фотоэлектрон в непрерывном спектре. Второй вид резонансов возникает, когда взаимодействие атома-мишени с падающим излучением происходит по нескольким каналам. Некоторые из них при данной энергии фотона являются открытыми, то есть содержат фотоэлектрон в непрерывном спектре, другие же – закрытые, т.е.

являются состояниями дискретного спектра, и эти каналы взаимодействуют друг с другом. В простейшем случае одно базисное дискретное состояние (закрытый канал) расположено по энергии внутри непрерывного спектра другой базисной электронной конфигурации (открытый канал) и взаимодействует с ним. В этом случае говорят, что состояние распадается (автоионизируется) в континуум за счет остаточного кулоновского взаимодействия, не вошедшего в гамильтониан для ба зисных состояний по отдельности. Таким образом, состояние континуума может быть достигнуто двумя путями (см. схему (1.1)): напрямую или через возбужде ние и распад автоионизационного состояния, и эти два пути невозможно разде лить. Поэтому вероятность ионизации есть квадрат модуля суммы амплитуд двух возможных путей. Это приводит к появлению интерференционного слагаемого в 1.2. Основные соотношения для расчета наблюдаемых величин результирующем сечении и, как следствие, к появлению резонансного профиля сложной формы на фоне кривой плавного фонового сечения. Для фотоионизации эта задача впервые была модельно решена Fano (1961) [91], и соответствующие профили носят его имя.

В случае взаимодействия только одного состояния дискретного спектра (резо нанса) |i и одного непрерывного спектра | зависимость сечения фотоиониза ции параметризуется в области автоионизационного резонанса хорошо известной формулой Fano (1961) [91]:

(q + ) = 0, (1.20) 1+ где безразмерная энергия,, связана c текущей энергии, E, энергией резонанса, = (E E0 )/(/2), величи E0, и его естественной шириной,, соотношением:

на 0 – фоновое нерезонансное сечение фотоионизации. Величина q, входящая в выражение (1.20), называется профильным индексом и характеризует форму ре зонансов в сечениях фотоионизации.

Введем следующие обозначения: d0 и d0i – амплитуды дипольного перехо да из начального состояния процесса фотоионизации |0 в состояния непрерыв ного | и дискретного |i спектров, а Vi – матричный элемент кулоновского взаимодействия состояний дискретного |i и непрерывного | спектров. В этих обозначениях выражение для q-параметра имеет вид:


Vi d d0i + dE EE q=, (1.21) Vi d где символ – означает, что интегрирование в выражении (1.21) выполняется в смысле главного значения. Величина 1 q 2 приближенно равна отношению сече ния возбуждения в состояние дискретного спектра к сечению фотоионизации в полосу невозмущенного континуума шириной. Возможные формы резонансов в сечениях фотоионизации атома в окрестности автоионизационного уровня по казаны на рисунке 1.2 для различных значений q–параметра. Малым значениям параметра |q| 0 соответствует оконная форма резонанса, для |q| 1 – форма асимметричного профиля, а для больших значений |q| 1 – форма пика.

Глава 1. Современное состояние исследований В случае, когда один резонанс автоионизуется в несколько состояний непре рывного спектра, выражение (1.20) приобретает следующий вид Fano and Cooper (1965) [92]:

(q + ) = 0 (1 2 ) + 2. (1.22) 1+ Здесь параметр 2 характеризует силу взаимодействия резонанса с непрерывным спектром и в обозначениях (1.21) имеет вид:

| Vi d0 | =. (1.23) |Vi | |d0 | 2 Из выражения (1.23) следует, что в случае только одного непрерывного спектра пара q= метр 2 принимает значение, равное 1, при котором параметризация (1.22) совпадает c 3 (1.20). Основное отличие формы резонан сов для случая нескольких автоионизацион q= ных континуумов от случая только одного непрерывного спектра (см. рис. 1.2) заклю q= чается в том, что при 2 = 1 в области ав тоионизационного резонанса сечение не об -10 -5 0 5 ращается в ноль.

Рис. 1.2 Формы автоионизационных Перейдем к случаю автоионизации нес резонансов для некоторых значений q.

кольких резонансов в несколько сплошных спектров. В некоторых случаях при описании спектров фотоионизации справед ливо приближение «невзаимодействующих резонансов», когда пренебрегают вза имодействием резонансов через каналы сплошного спектра. В этом случае можно записать формулу (1.22) для каждого резонанса, сложить эти выражения и вы честь фоновое сечение 0, умноженное на количество резонансов минус 1. В ре зультате сечение фотоионизации параметризуется известным выражением Shore (1968) [93]:

(qi + i ) 1 + 0.

0 = (1.24) i 1+ 2i i 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов Таким образом, для полной характеристики спектра фотоионизации в приближе нии «невзаимодействующих резонансов» необходимо знать фоновое сечение 0, энергии резонансов Ei, их ширины i и параметры qi и 2.

i В случае перекрывающихся резонансов, когда расстояние по энергии между ре зонансами сравнимо с их естественной шириной, приближение «невзаимодейству ющих резонансов» становится неприменимо. Точное решение задачи «взаимодей ствие нескольких резонансов и нескольких непрерывных спектров» требует учета взаимодействия резонансов через каналы сплошного спектра. Эта задача может быть решена с помощью техники, основанной на диагонализации действитель ной Mies (1968) [94] или комплексной Sorensen et al (1994) [58] матрицы векового уравнения. Решение задачи «взаимодействие нескольких резонансов и нескольких непрерывных спектров» будет описано в разделе 2.5.

1.3 Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов В этом разделе представлен обзор литературы, в которой опубликованы основ ные результаты экспериментальных и теоретических исследований различных ха рактеристик резонансной фотоионизации внешних оболочек атомов благородных газов Ar, Kr и ионов их изоэлектронных последовательностей.

1.3.1 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валент ных и субвалентных оболочек Ar Резонансная структура в спектре поглощения аргона в области 3s-порога впервые была измерена около 40 лет назад, и полные результаты этих исследований были опубликованы в работе Madden et al (1969) [95]. Экспериментальный спектр по глощения был получен с высоким разрешением, равным 4 мэВ, при использовании синхротронного источника возбуждения и представлен на рис. 1.3.

Глава 1. Современное состояние исследований $  % & '   4 5 % '   %   (7 ) ( (   ) 0 1 2 3  ) 1 6 33.51 32.63 31.79 31.00 30.24 29. 1 3 ( D)4s( D5/2)4p ( P)4s( P1/2)5p Ar.] 1  # ( D)4s( D3/2)4p !

 " !

.

3 ( P)3d( P3/2)4p © 3s [ § ¦ 1 2 3 ( S)4s( S1/2)4p ( P)3d( P1/2)4p ¤ ¤ 1 ¦ ( D)3d( F5/2)4p ¤ 3 ( P)3d( P3/2)5p 3 ( P)3d( P1/2)5p   Madden et al (1969) 3 2 3 ( P)3d( D3/2)4p ( P)4s( P1/2)4p 370 380 390 400 410         [A]   Рис. 1.3 Спектр поглощения атомарного аргона из работы [95], демонстрирующий резо нансы одно- и двухэлектронного возбуждения. Указана идентификация некоторых наи более ярких резонансов. Везде в обозначениях опущена 3p4 -оболочка.

Из рисунка видно, что на фоне гладкого непрерывного спектра наблюдает ся большое количество резонансов. В работе было предположено, что они возни кают из-за переходов одного 3s-электрона, ведущих к состояниям однократного 3s1 3p6 np возбуждения атома, или из-за переходов двух 3p-электронов, ведущих к состоянию двойного 3s2 3p4 n n возбуждения. Энергетически эти состояния рас положены внутри состояний непрерывного спектра 3s2 3p5 или 3s1 3p6. Поэтому эти возбужденные состояния являются автоионизационными резонансами, кото рые распадаются в указанные континуумы. Исследования Madden et al (1969) [95] находились в согласии с теорией Fano (1961) [91] о возникновении резонансных профилей различной формы, что и видно на рис. 1.3. Таким образом, был экс периментально обнаружен новый канал фотопоглощения через промежуточное состояние однократного или состояние двойного возбуждения (СДВ) электронной системы с его последующим автоионизационным распадом.

Определив точное энергетическое положение резонансов, Madden et al (1969) [95] дали полуэмпирическую классификацию некоторых ридберговских серий ре зонансов, использовав экспериментальные значения пределов ионизации и теорию квантового дефекта. Полученная идентификация резонансов также представлена на рис. 1.3. Однако, как подчеркнуто в работе Madden et al (1969) [95], бльшую о 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов часть резонансов не удалось классифицировать таким методом из-за перекрытия и смешивания серий, а выполненная классификация не обладала высокой надеж ностью без строгого теоретического расчета.

Сечения фотоионизации 3p-оболочки и 3s-основного субвалентного уровня.

После работы Madden et al (1969) [95] сечение поглощения 3р-оболочки атома аргона в области между 3р- и 3s- порогами ионизации измеряли несколько раз (см., например, работы Sorensen et al (1994) [58] и van Kampen et al (1997) [62]).

Резонансная структура сечения в этой области энергий возбуждающего излуче ния определяется в основном однократными 3s np возбуждениями и показана в разделе 1.3.3 на рис. 1.12. При этом некоторые малоинтенсивные резонансы, явля ющиеся СДВ, проявляются в парциальных 3p1/2 и 3p3/2 сечениях фотоионизации в виде резонансов, отличающихся по форме зеркальным образом Canton-Rogan et al (2000) [96], в результате чего подавляют друг друга в полном сечении фотоиониза ции. Следует отметить несколько теоретических работ, посвященных расчету ре зонансной структуры в полном сечении фотопоглощения Ar в области между 3p- и 3s-порогами ионизации. В работе Amusia and Kheifets (1981) [97] впервые показано, что при описании того, как 3s4p возбуждение проявляется в сечении ионизации 3p-оболочки, необходимым является одновременный учет межоболочечных кор реляций, а также взаимодействия конфигураций 3s1 3p6 4p и 3s2 3p4 3d4p. Без учета указанных многоэлектронных эффектов не удается объяснить наблюдаемые на эксперименте ширину и форму профиля автоионизационной 3s4p линии. Рас чет большого числа резонансов из 3snp серии выполнен в работе Sorensen et al (1994) [58] c использованием многоканального многоконфигурационного метода Дирака-Фока (см. работу Tulkki (1989) [98]).

Экспериментальный метод ФИФС, как было отмечено выше, является уни кальным для прецизионных измерений характеристик фотоионизации в припо роговой области энергий фотона. В работах Schartner et al (1988) [6, 83] этим методом было экспериментально обнаружено проявление канала резонансной фо тоионизации через промежуточное возбуждение атома с его последующим авто Глава 1. Современное состояние исследований ионизационным распадом в парциальном сечении ионизации 3s-оболочки. Изме ренный спектр, снятый с разрешением 150 мэВ, приведен на рис. 1.4. Видно, что фотоионизация 3s-оболочки через распад СДВ приводит к появлению отчетливых интенсивных резонансов на 1. ] @ фоне гладкой зависимости се  . : Schartner et al (1988) C ¤ ¤ ¦ [ : Wijesundera and Kelly (1989) ©   § чения от энергии возбуждаю B 1. A щих фотонов. Их энергетиче @ 0. 3s ское положение совпало с дан 0.6 ными измерений по фотопо глощению, но форма и интен 0. сивность резонансов в боль 0. Ar 3s шинстве случаев отличалась.

Сечение фотоионизации 3s 0. ) 30 32 34 36 38 оболочки было также измере     [' ]     $ %    ©        ! " #   & ! ( Рис. 1.4 Сравнение экспериментального [6, 83] и тео- но методом пороговой ФЭС в ретического [99] сечения 3s-фотоионизации Ar в око- работах Hall et al (1989) [78] и лопороговой области.

методом спектроскопии ПСИ Wills et al (1989) [79] в диапазоне энергий фотоэлектрона от 0.3 эВ до 8 эВ. Авто ры также обнаружили резонансную структуру в спектре фотоионизации. Энерге тическое положение основных резонансов хорошо совпало с предыдущими изме рениями, однако количественные характеристики формы резонансов получить не удалось.

Впервые попытка теоретического описания резонансной структуры сечения ионизации 3s-оболочки была предпринята в работе Wijesundera and Kelly (1989) [99]. В ней сечение фотоионизации рассчитано по теории возмущения многих тел (ТВМТ) в LS-связи с учетом взаимодействия между 3s1 3p6 2 S и 3s2 3p4 (1 D)nd 2 S состояниями и при включение в базис автоионизационных СДВ 3s2 3p4 n n. Ре зультаты расчета приведены на рис. 1.4. Видно, что расчет подтвердил возмож ность фотоионизации через автоионизацию резонансов. Однако, подтверждение носило качественный характер, а точные характеристики и идентификация резо 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов нансов определены не были.

Совершенствование техники ФИФС экспериментов позволило получить в ра боте Mbus et al (1993) [100] значения сечений фотоионизации для 3s-уровня Ar o с разрешением 90 мэВ и малой статистической погрешностью в области энергий возбуждающего излучения от 28 до 40 эВ. Дальнейшее усовершенствование тех ники экспериментов ФИФС позволило в последние годы значительно улучшить разрешение в измеренных зависимостях сечений фотоионизации. Так, в работе Wilhelmi et al (1997) [101] сечения были получены в области от порога до 35 эВ с разрешением 15 мэВ. Особое внимание было уделено области энергий фотона от 30.5 эВ до 32 эВ, где наблюдаются три интенсивных резонанса, соответствую щие переходам в СДВ (см. рис. 1.4). Высокое разрешение, достигнутое в работе Wilhelmi et al (1997) [101], позволило провести разложение экспериментальных пиков по профилям Фано. На этом основании авторы высказали предположение, что второй и третий пики имеют сложную природу и каждый состоит из пары перекрывающихся резонансов различного профиля.

Наилучшим к настоящему времени измерением сечения ионизации 3s-оболочки в припороговой области являются данные работы Lauer et al (1998) [36]. Сечения получены методом ФИФС с разрешением 4.8 мэВ. Авторам удалось параллельно измерить коэффициент прохождения падающего излучения через мишень, опре делив тем самым (в относительных единицах) сечение полного поглощения Ar с таким же высоким разрешением. Результаты измерений показаны на рис. 1.5.

Позиции резонансов на рисунке соответствует данным из работы Madden et al (1969) [95]. Авторы получили, что формы резонансов в полном и 3s-парциальном сечениях фотоионизации сильно отличались друг от друга.

Впервые объяснение различной формы резонансов, их высокой интенсивно сти, а также теоретическая идентификация основных резонансов сделаны совсем недавно в теоретической работе van der Hart and Greene (1998) [102] и независимо в работах автора Lagutin et al (1999) [31], Schmoranzer et al (2001) [38]. В работе van der Hart and Greene (1998) [102] использована комбинация двух приближений: мно Глава 1. Современное состояние исследований гоконфигурационного Хартри-Фока для расчета остова и многоканального мето да квантового дефекта в рамках R-матричного метода. На основе расчета авторы идентифицировали 25 резонансов, большинство из которых соответствует наблю даемым в Madden et al (1969) [95]. Следует отметить, что разработанная в работе van der Hart and Greene (1998) [102] методика ориентирована именно на описание резонансов. Поэтому в работе не удалось получить достаточного согласия с экспе риментом в энергетическом положении резонансов (разница достигала 700 мэВ), а также рассчитанные значения 3s-сечения в нерезонансной области значительно превосходили экспериментальные.

Сечение фотоионизации 3s- обо лочки Ar и полное сечение фотопо 12 34 5 Madden 7 8 9 (1969) глощения, рассчитанные в работах автора Lagutin et al (1999) [31] и Сечение фотоионизации [Мб] Полное 25 Schmoranzer et al (2001) [38], при поглощение ведены на рис. 1.5. Теоретический подход, использованный в расче 15 тах, будет подробно описан в содер жательной части диссертации. Как 3s-основная видно из рисунка, энергия, фор линия ма и интенсивность резонансов в рассчитанных спектрах хорошо со гласуются с измеренными. Анализ рассчитанных и измеренных дан 30.6 30.8 31.0 31.2 31.4 31.6 31.   [ ] ¤ ¤ ¦ ¦ ных позволил автору идентифи § ©        ©    Рис. 1.5 Сопоставление измеренных [36] и цировать основные резонансы. В рассчитанных [31] сечений фотоионизации 3s большинстве случаев идентифика оболочки Ar и полного сечения поглощения.

ция совпала с полуэмпирической идентификацией из работы Madden et al (1969) [95]. В некоторых случаях рас чет позволил переидентифицировать резонансы.

1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов Сечения фотоионизации для 3s2 3p4 n(d/s)-сателлитных субвалентных уровней.

Фотоэлектронный спектр, регистрируемый при фотоионизации 3s-оболочки ато ма Ar, имеет многокомпонентную структуру. Сателлитная часть спектра в основ ном определяется уровнями, возникающими из-за конфигурационного смешива ния 3s1 3p6 и 3s2 3p4 n(d/s) состояний. Этот эффект носит название дипольная по ляризация электронов валентной оболочки полем субвалентной вакансии (ДПЭО) Сухоруков и др. (1985) [103], Lagutin et al (1996) [104]. Первоначальная интерпре тация сателлитов была такова, что они проявляются в спектрах за счет примеси 3s1 3p6 базисного состояния к волновой функции конечного ионного состояния.

Поэтому, в противоположность основному 3s-уровню, такие уровни были названы "теневыми", а их интенсивность должна быть просто пропорциональна квадра ту коэффициента примеси 3s1 3p6 базисного состояния в соответствующем векторе иона. Однако, как следует из эксперимента, при приближении энергии возбуж дения к пороговым значениям роль теневых уровней в общей доли сателлитного спектра заметно уменьшается, а основу сателлитной части спектра составляют другие уровни, которые были названы спецсателлитами Derenbach and Schmidt (1984) [105]. Их возникновение обусловлено тем, что конфигурации 3s2 3p4 n(d/s) имеют также несферические термы 2 P, 2 D, 2 F и 2 G, которые, вместе с термами p(2 P) или f(2 F) фотоэлектрона, образуют терм конечного состояния 1 P1, куда, согласно правилам отбора, возможен дипольный переход. В отличие от основного и теневых уровней, волновые функции иона для спецсателлитов не имеют примеси 3s1 3p6 2 S состояния, поэтому заселение спецсателлитов возможно только за счет многоэлектронных эффектов.

Припороговая резонансная структура сечений фотоионизации была исследова на в работах Hall et al (1989) [78] и Wills et al (1989) [79] методом фотоэлектронной спектроскопии постоянного состояния иона для последовательности сателлитных уровней, лежащих за основным 3s1 3p6 2 S уровнем. Эти уровни характеризуются несферическими дублетными термами состояний иона ArII, т.е. относятся к спец сателлитам. Оказалось, что, в отличие от основного и теневых уровней, в сечениях Глава 1. Современное состояние исследований указанных сателлитов доминирует резонансная структура, а гладкий фон канала нерезонансной фотоионизации, как и предполагалось, очень мал. Каждое сече ние в этих работах было получено в самостоятельных относительных единицах.

Сечения для 3s-основного и первых 3s2 3p4 (3 P)4s 2 P и 3s2 3p4 (3 P)4s 4 P сателлитных уровней иона ArII были также по лучены методом ФИФС в работах 0.6 Ar 3s 0.4 Schartner et al (1988) [6, 83]. Формы 0. сечений согласовывались с нормиро 0. ванными относительными сечения ]  2 43 Ar - 3s 3p ( P)4s P  0. [ ми, измеренными методом спектро   0.10 скопии ПСИ. Результаты обоих ти  §  пов измерений представлены на рис.

0.    1.6. Важным являлось то, что ме © 0. тодом ФИФС были определены аб §     : Schartner et al (1988) ¦ : Wills et al (1989) 0. ¤ солютные величины сечений. Полу 0.10 чение абсолютных сечений позволи 2 43 ло сделать важный вывод, что резо Ar - 3s 3p ( P)4s P 0. нансные сечения дублетного и квар 0. 32 33 34 35 36 37 тетного сателлитов в атоме Ar одно [6 ]  ! "  ! "  " # ( ) 0 1 2 3 ( 5 #   $ % & ' % & 4  го порядка по величине. Однако, в Рис. 1.6 Экспериментальные [79, 6, 83] се чения фотоионизации, соответствующие 3s- рамках LS-связи переход в квартет основному и 3p4 (3 P)4s 2,4 P сателлитным уров- ные состояния иона запрещены ди ням иона ArII.

польными правилами отбора. Отсю да в работах Schartner et al (1988) [6, 83] был сделан вывод о разрушении LS-связи электронов при резонансной фотоионизации.

Основная цель исследований резонансной структуры в сечениях фотоиониза ции для сателлитных состояний заключалась в идентификации СДВ, ответствен ных за резонансную структуру. Часть таких состояний в Ar была идентифицирова на по методике квантового дефекта из соответствия пиков наборам ридберговских серий. Однако, результаты не являлись строгими и однозначными из-за эмпири 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов ческого характера процедуры. Кроме того, большое количество пиков осталось неидентифицированным. В работе Sukhorukov et al (1992) [106] были рассчита ны сечения фотоионизации без учета автоионизации СДВ. Оказалось, что для 3s2 3p4 (3 P)4s 2 P и 3s2 3p4 (3 P)4s 4 P сателлитных уровней нерезонансные гладкие сечения очень малы, что свидетельствовало в пользу предположения о доминиру ющей роли резонансного канала фотоионизации. Также в работе Sukhorukov et al (1992) [106] были впервые рассчитаны энергии и силы осцилляторов переходов в СДВ и, тем самым, проведена идентификация резонансной структуры спектра.

Высокое разрешение возбуждающего излучения (1 мэВ), достигнутое в насто ящее время, позволило обнаружить еще более богатую резонансную структуру в полном и парциальных сечениях фотоионизации атомов в той области энергий, где раньше наблюдалось лишь несколько интенсивных резонансов. Так, в работе Baig et al (1992) [107] было измерено полное сечение фотопоглощения атома Ar с улучшенным по сравнению с измерениями Madden et al (1969) [95] разрешени ем. Это позволило авторам идентифицировать ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 3s2 3p4 4s сателлитных состояний иона ArII, и определить их квантовые дефекты. Для интерпретации наблюдаемой структуры авторы Baig et al (1992) [107] применили параметрический подход из работы Lane (1984) [108], подобрав соответствующие параметры перекрывающихся резонансов.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.