авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ ...»

-- [ Страница 5 ] --

Современное производство ДВП мокрым способом использует различные упрочняющие добавки. Наиболее часто применяют водорастворимые фенолоформальдегидные смолы. Согласно действующим технологическим инструкциям количество вводимых фенолоформальдегидных смол составляет 0,8 … 1,0 % абсолютно сухой смолы к абсолютно сухому волокну. Ввиду несовершенства операции проклейки древесноволокнистой массы (ДВМ), значительная часть (до 50%) фенолоформальдегидных смол попадает в оборотные, а затем в сточные воды заводов ДВП., что заметно ухудшает экологическую обстановку на заводах. Очевидна замена части фенолоформальдегидных смол добавками, способными заменить клеящие способности смол и являющимися экологически безопасными. Одним из возможных видов добавок могут быть крахмалопродукты.

Наиболее широко крахмал используется в пищевой, бумажной, текстильной отраслях промышленности.[1]] Однако нативный крахмал не дает стабильные водные растворы, необходимые для различных областей использования.

Основной проблемой при его применении является ретроградация, т.е.

повышение вязкости при старении водных коллоидов или растворов, происходящая вследствие частичной кристаллизации полимерных цепей. Кроме того, многие специальные области применения нуждаются в других свойствах, не свойственных природному крахмалу;

такие как гидрофобность, растворимость в холодной воде, адгезия к специфическим субстратам и др.

Направленное изменение свойств нативных крахмалов путем или физической, химической комбинированной обработки позволяет получать большое число модифицированных крахмалопродуктов. Наиболее важной областью использования диальдегид-крахмала является бумажная промышленность, где полимер используется для производства упаковочных, санитарно-гигиенических и других бумажных изделий. При изготовлении бумаги дисперсия диальдегид-крахмала добавляется в композицию бумажной массы перед формованием полотна. При взаимодействии альдегидных групп крахмала с гидроксильными группами целлюлозы образуются полуацетальные связи и диальдегид-крахмал становится неотъемлемой частью волокна. Кроме этого он может также использоваться либо индивидуально, либо в смеси с другими компонентами (животный клей, гидроксиэтилцеллюлоза, эфиры целлюлозы и т.д.) как проклеивающий агент. Для повышения водоустойчивости бумага может быть подвергнута мягкой тепловой обработке.




Существует большое разнообразие способов получения модифицированных крахмалов, которые могут быть применены в различных отраслях промышленности. Для модифицирования ФФС наиболее предпочтительными являются расщепленные крахмалы, главным образом окисленные, которые характеризуется увеличением существующих или появлением новых функциональных групп, в том числе гидроксильных и карбоксильных, которые могут химически связываться с гидроксиметильными группами и ФФ олигомером, а также с формальдегидом. Среди окисленных крахмалов перспективным для использования является реагент крахмальный окисленный (РКО) [2], так как он обладает преимуществами по сравнению с другими видами окисленных крахмалов. Во-первых, крахмал окисляют непосредственно в зерновом сырье, что снижает его себестоимость;

во-вторых, РКО представляет собой раствор, хорошо смешивающийся с водой.

В качестве объекта исследования использовали образцы древесноволокнистой массы (ДВМ) промышленного изготовления, снятые с потока в цехе ДВП СП ОАО «Лесплитинвест» (г. Приозерск), без введения упрочняющих и гидрофобизирующих добавок. Породный состав сырья: 100% лиственных пород (70% осина и 30% береза), степень помола – 12 оШР. Образцы реагента крахмального окисленного (РКО) предоставлены ООО «Прогис» г. Санкт-Петербург.

В качестве связующего использовали фенолоформальдегидную смолу марки СФЖ – 3014, изготовленную на ООО «Резион». При проведении операции проклейки использовали следующие осадители: алюминий сернокислый 18 водный AI2(SO4)3.18 Н2О, медь (11) сернокислую 5-водную CuSO4.5 Н2О, кислоту серную H2SO4, кислоту ортофосфорную H3PO4.рН определяли на лабораторном приборе преобразователе рН-метрическом марки «Статус».

Содержание свободного формальдегида в воде определяли по [3]. Сухой остаток РКО и СФЖ-3014 определяли весовым способом с высушиванием в сушильном шкафу при температуре 105оС.

Показатели химического потребления кислорода ХПК ускоренным методом, мг O2/дм3, содержание взвешенных веществ, мг /дм3, определяли по известным методикам. Данные, предназначенные для количественных выводов, обрабатывали методами вариационной статистики. Обработку данных проводили с использованием пакета прикладных программ на IBM.

Для придания ДВП требуемых физико-механических свойств в древесноволокнистую массу (ДВМ) вводят химические добавки: упрочняющие, гидрофобизируюшие и осадители, способствующие осаждению проклеивающих веществ на волокнах при мокром формировании ковра.

При моделировании процесса проклейки использовали образцы РКО 110 и 210, осадители: растворы серной и ортофосфорной кислот, меди сернокислой, алюминия сернокислого. Температура приклеивания ДВМ – 50оС. Введение раствора СФЖ-3014 осуществляли в количестве 0,8% абс. сухой смолы от абс.

сухого волокна. Количество вводимого РКО изменяли от 25 до 75% от массы абс. сухой смолы. Эффективность процесса проклейки контролировали по показателю ХПК, содержанию формальдегида, значениям рН подсеточной воды после формирования древесноволокнистого ковра. Результаты исследования с применением СФЖ 3014 представлены в табл. 1.





Таблица Влияние вида осадителя на показатели проклейки ДВМ Вид Количество введенной ХПК, СН2О, рН мг О2/дм осадителя СФЖ,% % 0,8 1356 0,280 3, H2SO4 0,6 980 0,170 3, 0,4 1092 0.200 3, 0,2 1126 0,150 3, 0,8 750 0.250 5, AI2(SO4)3 0,6 872 0,180 5, 0,4 780 0,160 5, 0,2 916 0,125 4, 0,8 1044 0,162 5, CuSO4 0,6 996 0,154 5, 0,4 936 0,135 5, 0,2 932 0,106 5, 0,8 1064 0,355 5, H3PO4 0,6 1860 0,320 4, 0,4 1920 0,312 4, 0,2 2100 0,293 4, РКО 110 имел сухой остаток- 16 %, рН – 11,6, РКО 210 - 26,0 и 12, соответственно. Смешиваемость РКО с водным раствором СФЖ хорошая.

Содержание свободного формальдегида в СФЖ 3014 составляет 3,0%.

При проклейке ДВМ смолой СФЖ 3014 наилучшие результаты получены при использовании в качестве осадителей алюминия сернокислого и меди сернокислой. Подсеточная вода содержит меньшими показателями ХПК и количеством свободного формальдегида (табл. 1). Следовательно, происходит более полное осаждение вводимой смолы на древесных волокнах.

Использование в качестве осадителей серной и ортофосфорной кислот приводит к неполному осаждению вводимой смолы на древесных волокнах о чем свидетельствуют высокие показатели ХПК и содержания свободного формальдегида в подсеточной воде. При использовании чистого древесного волокна показатель ХПК для подсеточной воды составляет 900 мг/дм3.

Использование серной кислоты к низким показателям рН проклеиваемой ДВМ, что ухудшает условия осаждения вводимых добавок на волокнах. По действующим технологическим инструкциям рН при проклейке должен быть в диапазоне 4,2…5,0.

При замене части СФЖ на РКО 210 были получены следующие результаты (табл.2). С уменьшением количества вводимой смолы снижается содержание формальдегида в подсеточной воде, показатель рН изменяется незначительно.

Показатель ХПК, характеризующий содержание органических веществ, практически неизменяется при любых соотношениях СФЖ/РКО. Процесс осаждения вводимых добавок протекает эффективнее при использовании алюминия сернокислого в качестве осадителя.

Таблица Влияние вида осадителя на проклейку ДВМ с РКО Вид Проклеивающий состав ХПК, СН2О, рН мг О2/дм осадителя % 1% РКО 1660 0,032 4, AI2(SO4)3 0,6% СФЖ+0,2% РКО 1540 0,105 4, 0,4% СФЖ+0,4% РКО 1080 0,072 4, 0,2% СФЖ+0,6% РКО 1540 0,041 4, 1% РКО 2200 0.042 4. CuSO4 0,6% СФЖ+0,2% РКО 1960 0,089 5, 0,4% СФЖ+0,4% РКО 2360 0,052 4, 0,2% СФЖ+0,6% РКО 2220 0,041 5, Технологически важным показателем эффективности процесса проклейки является содержание взвешенных веществ в подсеточной воде после формирования древесноволокнистого ковра. Результаты экспериментов приведены в табл. 3. В качестве заменителя СФЖ использовали РКО 210. С увеличением доли РКО в проклеивающем составе происходит удерживание мелкой фракции в формируемом древесноволокнистом ковре. Очевидно, это связано с клеящей способностью крахмального реагента. Более эффективным по удерживающей способности мелкой фракции древесных волокон оказался осадитель медь сернокислая. Содержание взвешенных веществ снижается с до 145 мг/дм3.

Таблица Изменение содержания взвешенных веществ в подсеточной воде при проклейке ДВМ Содержание взвешенных веществ, мг/дм Проклеивающий состав AI2(SO4)3 CuSO контроль 398 0,8% СФЖ 313 1,0% РКО 243 0,6% СФЖ+0,2% РКО 330 0,4% СФЖ + 0,4% РКО 311 0,2% СФЖ + 0,6% РКО 302 Таким образом, при использовании комбинированного проклеивающего состава (СФЖ+РКО) целесообразно использовать в качестве осадителя растворы алюминия сернокислого и меди сернокислой. Учитывая экономические и экологические требования можно рекомендовать осадитель алюминий сернокислый.

Список используемой литературы:

1. Трегубов Н.Н., Жарова Е.Я., Жушман А.И., Сидорова Е.К. Технология крахмала и крахмалопродуктов / Под ред. Н.Н. Трегубова. – 5-е изд., перераб. и доп. - М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. – 472 с.

2. Пат. 2017750 Россия, кл. С1, 5 С08 В30/18, С09 J103/02. Способ получения продукта, имеющего клеящие свойства, из зернового сырья / Скибида А.М., Сахаров А.М., Сахаров А.М. - № 5000111/13;

Заявл. 08.07.91;

Опубл.

15.08.94, Бюл. № 18.

3. Доронин Ю.Г., Свиткина М.М., Мирошниченко С.Н. Синтетические смолы в деревообработке. - М.: Лесн. пром-сть. 1979. – 208 с.

*** RESEACH OF PROCESS OF GLUDEDING WOOD-FIBER WEIHT USE OXIDIZED STARCH A REAGENT Bistrova V.V., Bagaev A.A.

Saint-Petersburg State Forest Technical Academy, Saint-Petersburg As a result of the lead researches the most effective are picked up sedimentators, used at sadimantation of enered chemical additives in fiber mixture. The effect of increeserecovering fine fraction of a wood-fiber is revealed at formation of a wood-fiber carpet with use RSO.

ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ ОБЫКНОВЕННОЙ (PINUS SYLVESTRIS) В СИСТЕМЕ ПЕРОКСИД ВОДОРОДА – УКСУСНАЯ КИСЛОТА Быстров В. С., Пазухина Г. А.

До настоящего времени производимая в России целлюлоза отбеливается с использованием хлорсодержащих соединений (Cl2, ClO2, NaClO). Применение этих реагентов порождает серьёзные проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды и коррозией оборудования. Вследствие этого развитие технологии направлено на разработку способов получения беленой целлюлозы без использования хлор содержащих реагентов. Однако, ввиду больших трудностей по подбору отбеливающих реагентов столь же эффективных, как хлорсодержащие, технология отбелки видоизменяется путем уменьшения потребления хлорсодержащих соединений.

Процесс отбелки целлюлозы может быть разделен на две стадии:

предварительную, при которой продолжается делигнификация, начатая при варке, и окончательную, необходимую для придания целлюлозе высокой белизны. Основная часть хлорированных органических соединений, в том числе и наиболее опасных диоксинов и их производных, образуется на предварительной стадии, т. е. на стадии делигнификации и, следовательно, количество образующихся хлорсодержащих органических загрязнений прямо зависит от содержания лигнина в целлюлозе.

С учетом возросших экологических требований в мировом производстве беленых полуфабрикатов, наметились следующие основные направления по совершенствованию процесса варки и отбелки целлюлозы:

углубленная делигнификация древесины в процессе варки при минимальных потерях в выходе и показателях механической прочности получаемой целлюлозы;

отказ от применения элементарного хлора при отбелке целлюлозы с целью снижения содержания в сточных водах отбельных цехов и в целлюлозе;

уменьшение расхода диоксида хлора при отбелке вплоть до полного его исключения за счет использования O2, O3, H2O2, пероксикислот и биологических агентов.

Широко применяемый в технологии отбелки газообразный кислород и озон обладают низкой растворимостью в воде и требуют применения сложного дорогостоящего оборудования, как для их производства, так и для отбелки целлюлозы. Более перспективными реагентами являются пероксид водорода и пероксикислоты. Они хорошо растворимы в воде, обладают высокой реакционной способностью и избирательностью при взаимодействии с лигнином и не требуют сложного аппаратурного оформления процесса делигнификации.

Наиболее эффективным решением данной проблемы представляется разработка технологии варки древесины с получением глубоко делигнифицированной целлюлозы (с содержанием лигнина ниже 1%) с тем, чтобы исключить стадию делигнификации в процессе отбелки целлюлозы.

Разрабатываемый на кафедре целлюлозно-бумажного производства СПГЛТА способ низкотемпературной варки древесины в системе пероксид водорода – уксусная кислота, опробованный на древесине осины и ели, вполне отвечает этим требованиям.

Данное исследование посвящено изучению процесса делигнификации древесины сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) разрабатываемым способом.

Древесина сосны является ядровой. Из литературы известно, что ядровая древесина из-за наличия полифенолов и повышенного содержания смолистых веществ трудно делигнифицируется кислотными способами. Проведенные в данном исследовании раздельные варки в одинаковых условиях древесины ядра и заболони сосны обыкновенной в системе пероксид водорода – уксусная кислота позволили получить целлюлозу с близкой степенью делигнификации ( перм. ед. – для ядровой древесины и 15 перм. ед. – для заболонной древесины).

Оба образца целлюлозы не содержали непровара, но значительно различались по выходу от массы древесины: целлюлоза из ядровой древесины имела выход 48,8%, а целлюлоза из заболонной древесины – 53,5%. Варка смеси заболонной и ядровой древесины в соотношении 3:1 обеспечила получение целлюлозы без непровара с выходом 52,8% и степенью делигнификации 17 перм. ед. При этом белизна целлюлозы достигла 80% белого.

Таким образом, варочная система пероксид водорода – уксусная кислота вполне пригодна для получения глубоко делигнифицированной целлюлозы из древесины сосны обыкновенной с высоким выходом и белизной.

DELIGNIFICATION OF SCOTCH PINE WOOD IN SYSTEM OF HYDROGEN PEROXIDE – ACETIC ACID Bystrov V.S., Pazuhina G.A.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg It was shown, that cooking system of hydrogen peroxide – acetic acid can be used for producing high delignificated pulp from Scotch pine wood with high yield and brightness.

ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОСЛЕДУЮЩИХ ФЕРМЕНТАЦИОННЫХ И МЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ Кинд А.В., магистрант Топливный этанол, получаемый ферментацией моносахаридов, лишен многих недостатков ископаемого топлива, таких как загрязнение атмосферного воздуха, истощение ресурсов, удаленное расположение месторождений, нестабильные поставки. Этанол уже произведен в Мире в значительном количестве до 26 млн. тонн и используется в двигателях внутреннего сгорания.

Большая часть топливного этанола вырабатывается и потребляется в Бразилии и США.

В процессе получения этанола из биомассы механическая подготовка сырья сводится пока к его измельчению, сырье становится более доступным для химической и биологической переработки [1]. Недорогая и эффективная предварительная подготовка лигноцеллюлозных материалов к гидролизу главное направление поисковых работ в технологии этилового спирта [2].

Предварительно удаление лигнина и гидролиз гемицеллюлоз позволяет сделать исходное сырье более доступным для ферментов. Эту стадию обычно называют предобработкой: лигнин и/или гемицеллюлозы удаляются, при этом структура микрофибрил целлюлозы изменяется. После химической и физической обработки лигнин и часть гемицеллюлоз делаются растворимыми.

После добавления воды или пара гемицеллюлозы частично гидролизуются до мономеров или олигомеров. Получают растворенные сахара - ксилозу, маннозу, арабинозу и галактозу и кроме того целлюлоза частично гидролизуется до глюкозы. Продукт фильтруют и отжимают, твердую фазу (целлюлозу и лигнин) направляют на гидролиз, а жидкую на ферментацию. Во время гидролиза пентозы могут частично разлагаться в разбавленной кислоте до фурфурола и его производных. Эти компоненты в дальнейшем замедляют процесс ферментации, уменьшая выход этанола. Выход этих ингибиторов увеличивается с повышением температуры и увеличением концентрации кислоты [1].

Для химической предобработки сырья испытаны разбавленная кислота, щелочь, аммиак, двуокись углерода, органические растворители и другие химикаты.

При кислотном гидролизе в промышленности, в основном используют разбавленную серную кислоту, при применении которой достигается высокий выход моносахаридов из гемицеллюлоз, по крайней мере, выход ксилозы составляет 75-90% [2].

Испытан метод гидролиза растительного сырья концентрированными кислотами, но этот способ считают очень дорогим [1-3].

Щелочную предобработку проводят гидроксидом натрия или гидроксидом кальция. Весь лигнин и часть гемицеллюлоз растворяются, реакционная способность оставшейся целлюлозы при последующем гидролизе значительно повышается. Затраты на оборудование для щелочной обработки ниже чем для кислотной. Однако, её использование не экономично, так как образующиеся в значительных количествах соли создают экологические проблемы, при очистке сточных вод и утилизации твердых отходов.

Физические методы предобработки сырья включают использование парового взрыва и горячей воды. Паровой взрыв - один из самых многообещающих методов, позволяющий сделать биомассу более доступной для целлюлаз. Растительный материал нагревают паром высокого давления (2 – МПа, 210-290оС) в течении нескольких минут, затем процесс останавливают резким понижением давления в аппарате до атмосферного. Зафиксирована высокая растворимость гемицеллюлоз и низкая растворимость лигнина. В результате проведенных исследований без добавления катализаторов, выход ксилозы из сырья составил 45 - 65% [2]. Чтобы сделать этот метод выгодным, общий выход моносахаридов из сырья должен быть увеличен, а затраты уменьшены.

Исследовано использование горячей воды находящейся под повышенным давлением для гидролиза гемицеллюлоз. Получен высокий выход ксилозы (88 – 98%). Эта обработка не требует кислоты и химических катализаторов. Это делает процесс экономически выгодным и экологически привлекательным.

Работы в области предобработки сырья горячей водой пока находятся в лабораторной стадии.

В биологической предобработке растительного сырья используются грибы для растворения лигнина. Биоделигнификация – это биодеструкция лигнина микроорганизмами. Этот процесс впервые упоминается в 1984 году. Пока это довольно дорогой процесс, с низким выходом продукта, а микроорганизмы могут ингибироваться продуктами распада лигнина. Биологическая предобработка имеет преимущества в низких энергозатратах и умеренном воздействии на окружающую среду. Однако очень низкая скорость гидролиза препятствует её внедрению в промышленности [4]. Иногда биологическую обработку используют в комбинации с химической [5].

Разработаны комбинированные предобработки растительных материалов, для повышения реакционной способности целлюлозы. Так, добавка разбавленной серной кислоты перед паровым взрывом может затем интенсифицировать его ферментативный гидролиз, при этом уменьшается выход ингибирующих веществ и наблюдается более полный гидролиз гемицеллюлоз.

Получен выход ксилозы 70%. Катализируемый кислотой паровой взрыв один из самых рентабельных процессов предобработки для лиственных пород древесины и сельскохозяйственных растительных отходов, но он менее эффективен для хвойных пород древесины. Его недостатком является деструкция ксилана, неполное разрушение структуры биомассы и образование веществ, затрудняющих использование микроорганизмов в дальнейших процессах биоконверсии сырья [5].

Для повышения реакционной способности целлюлозы предложен аммиачный взрыв вызываемый быстрым испарением жидкого аммиака и паровым взрывом. После процесса аммиачного взрыва значительно интенсифицируется гидролиз гемицеллюлоз однолетних растений, но отмечена его недостаточная эффективность при последующем гидролизе сырья с высоким содержанием лигнина (лиственная и хвойная древесина) [5].

Из описанных способов предобработки сырья метод с использованием разбавленной серной кислоты – до сих пор остается наиболее эффективным, с выходом ксилозы 75-90%, что намного выше, чем при паровом взрыве (45 – 60%). При предварительном гидролизе разбавленной кислотой получается меньше ингибиторов ферментации, и значительно облегчается последующий гидролиз целлюлозы. Однако, использование кислоты удорожает технологию, возникает проблема удаления твердых отходов (гипса) и требуется использование дорогих материалов устойчивых к коррозии. Это в конечном счете повышает интерес исследователей к менее проблематичному и экологически приемлемому паровому взрыву. Перспективы его применения для повышения реакционной способности целлюлозы в лигноцеллюлозных материалах представляются наиболее реальными.

В этанольном производстве после предобработки растительного сырья последующий гидролиз целлюлозы с получением глюкозы, можно вести разбавленной кислотой, концентрированной кислотой или ферментами [1].

Двухстадийный процесс гидролиза с разбавленной серной кислотой является известным. Предложено на первой ступени проводить гидролиз в мягких условиях (0,7%-ная H2SO4, 190оС) для того чтобы получить пентозы, а затем на второй ступени процесса подвергать гидролизу целлюлозу в более жестких условиях (0,4%-ная H2SO4, 215оС), для того чтобы получать гексозы. Обе стадии длятся 3 минуты. Выход маннозы составляет 89%, галактозы - 82%, а глюкозы только 50%. Гидролизаты полученные с обеих стадий после подготовки подвергаются брожению в этанол [5]. У процесса с концентрированной кислотой очень высокий выход сахаров (90%), возможно использование различных видов сырья, процесс гидролиза относительно непродолжительный (10-12ч) распад сахаров почти отсутствует. Для экономической эффективности этого процесса важно минимизировать расход кислоты на гидролиз и рентабельно отделять кислоту, направляя её на рециркуляцию. Для отделения кислот от сахаров применяют мембранную сепарацию с выходом кислоты 80%, а также непрерывный ионный обмен где регенерируется 97% кислоты, с потерей всего 2% сахаров. Однако, необходимое здесь оборудование более дорогое, чем применяемое для работы с серной кислотой.

У разработаваемого сейчас во многих странах ферментативного гидролиза есть несколько преимуществ: он дает потенциально высокие выходы сахаров, а стоимость технического обслуживания этого метода низка по сравнению с кислотным и щелочным гидролизом (нет проблемы коррозии). Этот процесс совместим со многими предобработками. Многие эксперты считают ферментативный гидролиз ключом к наиболее рентабельному производству этилового спирта. Хотя кислотные процессы являются технически более разработанными, ферментативные процессы имеют большой потенциал для сокращения их себестоимости, так как эта технология быстро совершенствуется [2].

Чтобы повысить выход сахаров и производительность ферментативного гидролиза, проводятся исследования по усилению ферментативной активности в процессе гидролиза. Промежуточные и конечные продукты гидролиза целлобиоза и глюкоза замедляют активность целлюлазы. Этого можно избежать подавая дополнительное количество ферментов на гидролиз или удаляя продукты реакции (моно- и олигосахариды) методом ультра- или микрофильтрации [3].

Ферменты необходимо регенерировать и рециркулировать, для поддержания их необходимой концентрации в реакторе и уменьшения экономических затрат, хотя активность ферментов все же постепенно уменьшается [4]. Приведены данные о сравнении режимов гидролиза целлюлозы в предобработанном растительном сырье [1, 2].

Важное значение имеют переработка твердых отходов и сточных вод на постферментационных стадиях биотехнологического процесса. Основным отходом в процессе гидролиза растительного сырья является лигнин. Его количество и качество зависят от исходного сырья и использованного способа переработки. Производство сопутствующих продуктов на его основе является важным элементом для повышения конкурентоспособности технологии гидролиза в целом.

Таблица 1. Сравнение режимов гидролиза целлюлозы в лигноцеллюлозных материалах [1,2] Вид гидролиза Катализатор Температура, Продолжительность Выход о С гидролиза глюкозы, мас% Разбавленной 0.5-0,6%-ная 185-190 60-120 мин серной кислотой H2SO 0.4% H2SO4- 215 3 мин 50- ная Концентрирован- 30-70%-ная 40 2-6 ч ной серной H2SO кислотой Ферментативный Целлюлазы 70 36ч До Из табл. 1 следует, что наибольший выход моносахаридов достигается при ферментативном гидролизе растительного сырья.

Образующиеся сточные воды содержат значительные количества органических соединений (ацетат аммония, уксусная кислота, фурфурол и 5 гидроксиметил фурфурол). Сточную воду необходимо очищать перед ее сбросом на центральные очистные сооружения или водоемы. Для очистки от трудноокисляемых органических взвешенных и коллоидных частиц используются мембранные методы ультрафильтрации и микрофильтрации [3].

Были проведены исследования очистки производственных сточных вод методом ультрафильтрации. Использовался мембранный биореактор (МБР).

Активный ил из аэротенка поступал на концентрирование в половолоконный мембранный модуль с получением концентрата и очищенной воды. При этом биомасса активного ила концентрировалась и возвращалась в аэротенк, где происходила рециркуляция, повышение концентрации и увеличение производительности процесса в целом (рис. 1).

Рисунок 1.

Сточная Аэротенк вода МБР Очищенная вода концентрат Полученные данные сведены в табл. Таблица 2. Характеристика сточных вод, концентрата и очищенной воды при ультрафильтрации Определяемый Единицы Проба 1 Проба 2 Проба показатель измерения рН 1-14 ед рН 7,24 7,38 7, мгО2/дм БПК5 152 - 4, мг/дм ХПК 355 4775 мг/дм Взвешенные 89 967 вещества Проба 1 – сточная вода Проба 2 – концентрат Проба 3 – очищенная вода Из данных в табл. 2 следует, что ультрафильтрация является эффективным методом очистки сточных вод от взвешенных и растворенных примесей.

Применение сочетаний эффективных методов предварительной подготовки растительного сырья, ферментативных и мембранных процессов, получение сопутствующих продуктов и энергии из лигнина позволит создать конкурентоспособное производство по получению моносахаридов и этанола из лигноцеллюлозного сырья.

Литература:

1. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М. Лесн. пром ность, 1989. 496с.

2. Hamelinck C., Hooijdonk G., Faaij A. Ethanol from lignocellulosic biomass:

techno-economic performance in short-, middle- and long-term// Biomass and Bioenergy. 2005. V. 28. P. 384-410.

3. Мулдер. М. Введение в мембранную технологию. М. 1999. 513с.

4. Sun Y, Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production:

a review// Bioresource Technology. 2002. V. 83. №1. P. 1–11.

5. Graf A, Koehler T. Oregon Cellulose-Ethanol Study. Oregon Office of Energy.

Salem OR USA. 2000. 30p.

PRETREATMENT OF LIGNOCELLULOSIC RAW MATERIAL BEFORE FERMENTATION AND MEMBRANE PROCESSES Kind A.V.

Saint-Petersburg state Forest technical academy, Saint-Petersburg Promising conversion concepts of converting lignocellulosic materials to ethanol was analysed. Current available technology based on dilute acid hydrolysis. Improvements in pretreatment and combination of advanced biotechnological methods and membrane separation can bring the ethanol efficiency up to 48%.

Waste water treatment as well the process of convertion of biomass to ethanol is important according to ecological safety of overall process. Combination of biological treatment and membrane separation may provide the efficient waste water treatment. Experimental data of active sludge membrane concentration with obtaining of purified water are applied.

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИКАТОРОВ НА ЭМИССИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ДРЕВЕСНОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ Нгуен Тхи Минь Фыонг, Гамова И.А.

Для решения задачи снижения токсичности древесноволокнистых плит (ДВП), мы разработали методику, позволяющую без трудоемкого изготовления образцов плит судить об эффективности модификаторов, снижающих выделение формальдегида.

Препараты для анализа изготовляли следующим образом: на образцы крафт-бумаги размером 50х80 мм с высокой впитывающей способностью и массой квадратного метра 135 ± 5 г наносили карбамидоформальдегидную смолу (КФС) концентрацией 55%. Количество КФС в пересчёте на сухие вещества составляло 13 ± 2% (такое количество связующего используется в производстве ДВП средней плотности). Полученные образцы подвергали термообработке при 105, 150, 160 и 1700С в течение 15, 30, 45 и 60 мин.

Определяли эмиссию формальдегида из полученных препаратов, а также препаратов, обработанных модификаторами и термообработанных при выбранном режиме, по методу WKI. Формальдегид определяли фотоколориметрическим методом и относили к массе абсолютно сухой КФС.

Изучение влияния режимов термообработки на эмиссию формальдегида в модельных экспериментах показало, что по сравнению с контролем повышение температуры и удлинение продолжительности приводит к снижению эмиссии формальдегида (табл. 1). Эти данные хорошо согласуется с влиянием термообработки на эмиссию формальдегида из ДВП (табл. 2).

Таблица 1. Влияние режимов термообработки на эмиссию формальдегида, мг/ г КФС, мин 15 30 45 Т, 0С Контроль 32, 105 7.23 7.34 7.79 6. 150 8.47 8.33 4.35 3. 160 5.02 2.18 1.79 2. 170 9.83 8.83 2.69 1. Таблица 2. Влияние режимов термообработки на свойства ДВП-СП Т, 0С, кг/м3 изг, S, % W, % EСН2О, мг/100r МПа плиты Контроль 900 52,1 6,6 8,0 33, 150 930 57,5 5,7 7,3 17, 160 960 57,3 5,0 6,9 16, 170 900 49,1 5,8 9,2 15, Далее мы изучали влияние модификаторов на выделение формальдегида в модельных экспериментах и из ДВП. В данной работе мы использовали в качестве модификаторов карбамид, поливиниловый спирт (ПВС), а также аддукт, получаемый при взаимодействии ПВС с карбамидом.

Для изучения влияния воды определяли эмиссию формальдегида из увлажненного до 8 % препарата и установили что, она способствует снижению эмиссии формальдегида. Это снижение заметнее при применении карбамида и особенно эффективным модификатором является продукт взаимодействия ПВС и карбамида при соотношении 30:70 масс. % (табл 3). В последнем случае эмиссия формальдегида снижает в 10 раз.

Таблица 3.Влияние модификаторов на эмиссию формальдегида Вид модификатора Эмиссия формальдегида, мг/1 г смолы.

Контроль 32, Вода 7, Карбамид 5, ПВС 7, ПВС и карбамид 2, Следует отметить, что обработка поверхности ДВП водными растворами этих модификаторов с последующей термообработкой показала подобную эффективность снижения эмиссии формальдегида (табл. 4).

Таблица 4. Влияние модифицирования на свойства ДВП-СП Вид изг, МПа S, % W, % EСН2О, мг/100r модификатора плиты Контроль 50,9 9,7 15,3 34, Карбамид 38,2 8,4 12,4 4, ПВС 52,8 7,6 11,0 5, ПВС и карбамид 48 7,87 11,0 3, Таким образом, разработанную методику можно применять для определения эффективности модификаторов без трудоемкого изготовления образцов плит, так как полученные в модельных экспериментах данные по влиянию модификаторов на эмиссию формальдегида, хорошо коррелируются с данными, полученными на образцах ДВП.

Разработана методика определения эмиссии формальдегида, позволяющая без трудоемкого изготовления образцов плит судить об эффективности модификаторов, снижающих токсичность древесноволокнистых плит.

STUDYING OF INFLUENCE OF MODIFIERS ON ISSUE OF FORMALDEHYDE FROM WOOD-FIBER PLATES Nguyen Thi Minh Phuong, Gamova Y.A.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg The developed procedure can be used for determining the effectiveness of modifiers without the labor consuming production of the models of plates. The obtained modifiers of polyvinyl alcohol and carbamide noticeably decrease the emission of formaldehyde from urea-formaldehyde resin.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ СПИРТОВОГО БРОЖЕНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ КРАХМАЛСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Ориничева О.В, магистрант;

Слюняев В.П., доц., к.т.н.

Сырьем для производства этанола служат разнообразные растительные материалы, содержащие в достаточном количестве полисахариды, которые можно осахарить. Наиболее широко используются крахмалсодержащие материалы, сахаросодержащие материалы, древесина хвойных пород и отходы сельскохозяйственных растений. Основными видами зерна, используемого для производства спирта, являются пшеница, ячмень, рожь, кукуруза и просо. [1] Цель данного эксперимента: изучить изменение физико-химических показателей Eh, рН и кинетические закономерности процесса брожения в условиях, приближенных к условиям переработки крахмалсодержащего сырья.

Ранее было исследовано изменение физико-химических показателей в процессе спиртового брожения с использованием дрожжей Saccharomyces cerevisiae и субстрата с концентрацией глюкозы 8,8%: окислительно восстановительный потенциал Eh изменяется в пределах 192—(79) мв, а показатель анаэробности среды rH2 — в пределах 13,1—2,1. Оптимальные значения физико-химических показателей, обеспечивающих высокий выход этанола: pH 2,21—2,35, Eh 10—(17), rH2 3,9—5,0. [2] На основании экспериментальных данных были рассчитаны кинетические показатели процесса брожения — скорость QP и удельная скорость qP биосинтеза этанола, скорость QS и удельная скорость qS потребления субстрата. В таблице представлены кинетические закономерности процесса спиртового брожения.

Таблица Кинетические закономерности процесса спиртового брожения qS, ч1 qP, ч Время, ч QS, г/(л·ч) QP, г/(л·ч) 0 — — — — 1 71,00 2,50 19,0 0, 2 25,50 0,91 13,1 0, 3 9,00 0,32 12,0 0, 4 3,25 0,12 9,5 0, 5 0,40 0,01 7,6 0, 6 0,20 0,01 6,3 0, Во второй серии опытов использовали субстрат с концентрацией глюкозы 14,8%. Выбор концентрации субстрата обусловлен содержанием моносахаридов в производственных субстратах, полученных на основе пшеницы (концентрация сбраживаемых моносахаридов 10—15%).

Экспериментальные данные анаэробного сбраживания приведены в таблице 2.

Кинетические закономерности процесса спиртового брожения представлены в таблице 3.

Таблица Изменение основных показателей процесса брожения во времени Время, рН Eh, С глюкозы, С этанола, Выход этанола, Выход этанола, ч мв г/л г/л об. % масс.% 0 3,70 209 148,0 — — — 1 2,74 127 119,3 44,6 30,2 22, 2 2,66 32 72,8 61,6 41,7 33, 3 2,72 -6 39,5 84,8 57,4 45, 4 2,85 -75 2,7 87,6 59,3 47, 5 3,18 -137 0,5 88,0 59,5 47, Таблица Кинетические закономерности процесса спиртового брожения qS, ч1 qP, ч Время, ч rH2 QS, г/(л·ч) QP, г/(л·ч) 0 14,40 — — — — 1 9,70 119,30 2,990 44,60 1, 2 6,40 36,40 0,910 30,80 0, 3 5,20 13,20 0,330 28,30 0, 4 3,20 0,68 0,020 21,90 0, 5 1,80 0,10 0,003 17,60 0, Рис.1. Влияние продолжительности Рис.2. Изменение физико-химических процесса на основные показатели показателей в процессе спиртового процесса спиртового брожения брожения Концентрация глюкозы в субстрате снижается с 14,8% до 0,27% в течение часов с начала процесса брожения. Концентрация этанола возрастает с 0 до 8,48% в течение 3 часов, в последующие 2 часа наблюдается незначительное увеличение концентрации этанола. Максимальный выход этанола составляет 47,6 масс.%. Основная масса этанола образуется при pH 2,74—2,66.

Окислительно-восстановительный потенциал снижается в течение всего процесса брожения и по истечении 3 часов он принимает отрицательные значения. Показатель анаэробности среды изменяется в пределах 14,4—1,8.

Максимальная скорость потребления субстрата и максимальная скорость биосинтеза этанола наблюдаются при значении окислительно восстановительного потенциала равном 127 мв и значении показателя анаэробности среды равном 9,7.

Большой интерес представляет влияние концентрации глюкозы, содержащейся в субстрате, на изменение значений окислительно восстановительного потенциала и показателя анаэробности среды.

Экспериментальные данные представлены на рис.3 и рис.4.

Рис.3. Влияние концентрации глюкозы на изменение окислительно восстановительного потенциала Рис.4. Влияние концентрации глюкозы на изменение показателя анаэробности среды Из приведенных данных видно, что независимо он концентрации глюкозы в субстрате значение окислительно-восстановительного потенциала примерно одинаково в точке со значением концентрации глюкозы 5%. Значение показателя анаэробности среды, наоборот, одинаково в двух точках — с концентрацией глюкозы 0,5% и 6,5%. В остальных точках показатель анаэробности среды может принимать несколько различных значений при одном значении концентрации глюкозы в субстрате.

Кроме того, чем больше исходная концентрация глюкозы в субстрате, тем меньше значение окислительно-восстановительного потенциала бражки и тем больше интервал изменения показателя анаэробности среды.

В процессе спиртового брожения с использованием дрожжей Saccharomyces cerevisiae и субстрата с концентрацией глюкозы 14,8% окислительно восстановительный потенциал изменяется в пределах 209—(137) мв, показатель анаэробности среды — в пределах 14,4—1,8. При сбраживании субстрата с концентрацией глюкозы 8,8% окислительно-восстановительный потенциал изменяется в пределах 192—(79) мв, показатель анаэробности среды — в пределах 13,1—2,4.

В течение 2 ч с начала процесса брожения наблюдается резкое снижение окислительно-восстановительного потенциала и показателя анаэробности среды:

Eh снижается с 209 до 32 мв и rH2 — с 14,4 до 6,4 для субстрата с концентрацией глюкозы 14,8% и Eh снижается с 192 до 10 мв и rH2 — с 13,1 до 5,0 для субстрата с концентрацией глюкозы 8,8%). Это может быть обусловлено резким снижением концентрации глюкозы в субстрате и образованием основного количества этанола (70% от общего объема образовавшегося этанола) в течение этого времени.

Максимальный выход этанола достигается через 4 часа после начала сбраживания субстрата. Максимальная скорость потребления субсрата QS и максимальная скорость биосинтеза этанола QP достигаются через 1 час после начала процесса брожения, для субстрата c концентрацией глюкозы 14,8% QS MAX = 119,3 г/(л·ч) и QP MAX = 44,6г/(л·ч), для субстрата c концентрацией глюкозы 8,8% QS MAX = 71,0 г/(л·ч) и QP MAX = 19,0 г/(л·ч).

Литература:

1. Яровенко В.Л. “Технология спирта”. М.: Колос, 1999. 463 с.

2. Ориничева О.В., Слюняев В.П. Исследование влияния физико-химических показателей на процесс спиртового брожения // Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых “Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка”. — 2007. — С. 149-151.

*** INVESTIGATION OF INFLUENCE OF PHYSICAL AND CHEMICAL INDEXES AT THE PROCESS OF ALCOHOLIC FERMENTATION Orinicheva O.V. Slynyaev V.P.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg We studied change of physical and chemical indexes in process alcoholic fermentation and calculated kinetic index (QS, qS, QP, qP) of process alcoholic fermentation.

ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИПРЕНОЛОВ С ФОСФОРНЫМ АНГИДРИДОМ.

Павлова Ю.А., Ведерников Д.Н., Рощин В.И.

Полипренолы (ПП) относятся к группе широко распространенных регулярно построенных 1,5-полиенов. ПП являются низкомолекулярными биорегуляторами, для которых надежно установлены коферментные функции мембрано-активных участников транспорта гидрофильных частиц в процессе биосинтеза полисахаридов и подобных им биополимеров.

Полипренолы обладают противоязвенной, антитромбозной, андренергической активностями, нормализуют иммунную функцию [1].

Содержание производных полипренолов в древесной зелени ели и сосны достигает 0,5% [2]. ПП являются продуктами лесохимического производства. На основе полипренолов и их водорастворимых производных (фосфатов полипренолов) получают лекарственные препараты.

Задача данной работы – разработка удобного способа синтеза фосфатов полипренолов. В качестве фосфорилирующего агента использовали фосфорный ангидрид, растворитель – смесь диметилформамида (ДМФА) и триэтиламина (ТЭА). В результате реакции образуется смесь продуктов: фосфаты полипренолов (ФПП), углеводороды, четвертичные аммониевые фосфаты полипренолов (ЧАФПП). Качественный и количественный состав продуктов определяли методом ЯМР1Н. Продукты были идентифицированы сравнением спектральных и хроматографических характеристик с литературными данными [3].

Фосфаты полипренолов:

O C H C H H C2 C H CH C2 C2 C H H CH C2 O H P OH n OH Четвертичные аммониевые фосфаты полипренолов:

C H C H C2 C H H +N C C H P C H C CH C2 C HH C CH C H H H 2O H 2 3 n C H C H На соотношение продуктов влияют следующие факторы: температура, соотношение реагентов, продолжительность, гидромодуль. Были определены оптимальные условия для синтеза фосфатов полипренолов (выход 60%).

Увеличение температуры реакции (до 90С), а также увеличение содержания ДМФА в смеси приводит к уменьшению выхода ФПП и увеличению выхода ЧАФПП и углеводородов. Увеличение температуры реакции снижает её продолжительность.

Уменьшение температуры реакции (до 0С) или увеличение доли ТЭА в реакционной смеси снижает степень превращения полипренолов.

Литература.

1. Григорьева Н. Я., Моисеенков А. М. Физиологическая активность полиизопреноидов // Химико-фармацевтический журнал.-1990- № 2, с.144-155.

2. Ewa Swiezewska, Wlodzimier Sasak etc. The search for plant polyprenols // Aсta Biochimica Polonica.-1994-vol. 41-№ 3, 221-260.

3. Данилов Л.Л., Мальцев С.Д., Шибаев В.Н. Фосфорилирование полипренолов тетра-н-бутиламмонийфосфатом в присутствии трихлорацетонитрила // Биоорганическая химия-1988- том 14- № 9. с.1287-1288.

*** OPTIMIZATION OF POLYPRENOLS REACTION CONDITIONS WITH P4O Pavlova Yu.A., Vedernikov D.N., Roshchin V.I.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg.

Polyprenols phosphates, polyprenols quarterly ammonium bases, hydrocarbons are products of reaction.

Temperature, time, reactants ratio and dimethylformamide and triethylamine ratio influence on the products composition.

ВОПРОС ВЫБОРА СЫРЬЯ И ТИПА СВЯЗУЮЩЕГО В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЧЕСТВЕННЫХ ДРЕВЕСНО-УГОЛЬНЫХ БРИКЕТОВ Пильщиков Ю.Н.* Особые свойства древесного угля, то есть высокая реакционная способность, степень ароматичности, минимальное содержание минеральных веществ позволяют ему занимать одно из основных направлений использования его в цветной металлургии – для выплавки алюминиевых сплавов, ферросплавов, и особенно – в производстве технического и кристаллического кремния и карбида кремния.

Однако для электрометаллургии кремния требуются особые сорта древесно угольного восстановителя (УВ) с наличием специфических свойств по прочности, количеству нелетучего углерода, пористости и удельного сопротивления. Бытовые древесно-угольные брикеты по отечественному стандарту (ТУ 2455-001-46277971-2003) и стандарту Германии (DIN 51749-B) для этой цели непригодны. В моей работе была поставлена задача разработать технологию получения древесно-угольных брикетов именно для целей выплавки высоких сортов кремния.

На предварительном этапе были получены образцы угля из основных пород древесины и энергетического сырья Северо-Запада РФ. Список объектов исследования охватывает 9 древесных пород – из них две относятся к группе хвойных (сосна, ель), две – к группе специальных лесопосадок энергетического сырья (тополь и ива), пять – к группе лиственных пород (осина, береза, ольха серая, ольха черная, дуб). За исключением дуба, у всех образцов древесины были отдельно исследованы кора и древесина. Кроме того, в список были добавлены * Работа выполнена под руководством профессора д.т.н. Пиялкина В.Н.

три вида нового древесного сырья – прессованное энергетическое сырье:

пеллеты и две разновидности брикетов.

Исследования проводились по заранее утвержденной общей схеме исследования, включавшей в себя характеристику сырья, пиролиз и его характеристику, исследование полученного угля, получения и характеристики древесно-угольных брикетов. Целью исследования было установление наиболее подходящей породы для использования в качестве сырья для производства древесно-угольных брикетов. По сравнению с древесиной березы, традиционно используемой в пирогенетической переработке (выход 26% по а.с.д.), многие другие виды древесного сырья при одинаковых условиях пиролиза дают не меньший выход по углю: по данным полученных материальных балансов пиролиза видно, что наибольший выход угля достигается при использовании коры сосны и коры серой ольхи (41% и 42% соответственно). Древесина черной ольхи, напротив, дала минимальный результат – 21%.

Проведен анализ основных показателей полученных углей. Наибольшей зольностью обладает уголь из осиновой коры (16%). На втором месте – кора тополя (15%). Зольность угля березы составляет 0.6%, что не намного меньше зольности сосны (0.8%). Минимальной зольностью обладает еловый уголь – 0.3%. Кажущаяся плотность углей зависит от вида сырья. Максимальной кажущейся плотностью обладают угли коры осины (0.51 г/см3) и коры тополя (0.47 г/см3). Древесина березы уступает по прочности древесине серой ольхи (100 кг/см2 – для березы, 128 кг/см2 – для ольхи);

так же видны различия между разрушающим усилием вдоль и поперек волокон: так, у древесины березы прочность на раздавливание поперек волокон составляет только 30% от прочности на раздавливание вдоль волокон. Это является доводом в пользу брикетов, прочность которых выровнена по всем направлениям. По сорбционной способности найдены различия между породными группами и отдельными углями: так, древесина березы способна сорбировать до 52% иода, тогда как кора ольхи – всего 8.6% (черная) и 8.8% (серая);

наибольшей сорбционной способностью по метиленовому голубому обладает древесина тополя (1.12%), наименьшей – кора сосны (всего 0.28%) Древесина березы сорбирует всего 0.64% метиленового голубого.

По результатам данных анализов было принято решение о брикетировании угля сосновой древесины как наиболее подходящего по большинству параметров, в частности – зольности.

С другой стороны, при производстве древесно-угольных брикетов немаловажен выбор связующего. В качестве связующих обычно используются древесносмоляной, нефтяной и каменноугольный пеки, древесная, торфяная и каменноугольная смолы, смолы полукоксования, нефтяные остатки, живица, концентраты сульфитных щелоков, дёгти, мазуты, кислые гудроны и другие.

Температура прокалки брикетов в этом случае 300 – 500°С. Часто предлагаемая в качестве связующего карбоксиметилцеллюлоза слишком удорожает брикет.

Неорганические связующие увеличивают зольность брикетов и поэтому в ряде случаев они менее пригодны для брикетирования. В качестве неорганических связующих были предложены цемент, гипс, силикаты, хлористый магний, гашеная известь, глины, растворимое стекло, каустический доломит, битумно-известковые пасты, болотный ил и другие.

Найдена оптимальная рецептура брикетной шихты из полученного угля и суммарной смолы для производства древесно-угольных брикетов.

Брикетирование проводилось при давлении 180 кг/см2. Проведен процесс прокаливания «зеленых» брикетов со скоростью нагревания 70оС/час в течение часов до максимальной температуры 550оС.

Была составлена брикетная шихта из полученного угля и суммарной смолы для производства древесно-угольных брикетов. Как показали экспериментальные данные, прокаленная шихта также имеет содержание минеральных веществ меньшее, чем по требуемым показателям, на 0.1%. То есть, на предварительном этапе была доказана практическая возможность получения качественных УВ.

Следующим шагом было проведение прессования брикетной шихты с получением «зеленых» брикетов. Также был проведен процесс прокаливания «зеленых» брикетов. Прокаливание - одна из важнейших операций, в ходе которой формируются качественные характеристики брикетов. Её основной целью является превращение связующего в кокс, который скрепляет частицы угля и придаёт необходимую прочность. Это превращение происходит в результате нагревания брикетов. Процесс коксообразования является сложным и недостаточно изучен. Изменение массы при прокаливании и кажущаяся плотность качественных древесно-угольных брикетов отражены в таблице 1.

Таблица 1.

Прокаливание ДУБ.

Масса, г Кажущаяся Выход, Диаметр, Толщина, Номер плотность, % мм мм г/см До После прокаливания прокаливания 1 32.00 21.78 68.07 50.6 15.7 0. 2 32.50 22.06 67.88 50.9 16.4 0. 3 31.92 21.68 67.91 50.8 15.0 0. Сред. 32.14 21.84 67.95 50.8 15.7 0. 4 30.00 19.47 64.88 50.7 14.0 0. 5 25.00 17.71 70.86 50.8 12.4 0. 6 27.00 17.98 66.36 50.8 12.9 0. Сред. 27.33 18.38 67.27 50.8 13.1 0. 7 25.00 17.55 70.20 50.7 12.6 0. 8 29.56 20.01 67.68 50.8 15.0 0. 9 29.90 20.18 67.51 50.8 14.5 0. Сред. 28.15 19.25 68.36 50.8 14.0 0. На следующем этапе проведен элементный анализ золы образцов.

Результаты качественного анализа показывают, что древесина сосны содержит сравнительно малое количество кальция, титана, железа и алюминия, что подтвердило правильность ее выбора. Также был проведен количественный элементный анализ на «вредные» элементы – Ca, Al, Ti, Fe (таблица 2).

Таблица 2.

Качественный анализ золы основных пород древесины и древесного энергетиеского сырья Северо-Запада РФ Вид сырья Ca K Ti Fe Al Sr Mn Zn Ni S P Si Лиственные породы деревьев Осина, +++ +++++ ++ - ++ +++ + + + + + + древесина Осина, кора ++++ ++ ++++ + + + + + + + + Береза, +++ +++ ++ ++++ - ++ +++ + + + + + древесина ++++ Береза, кора ++++ +++++ - ++ ++ + + + + + + + Ольха серая, +++ ++ ++++ ++ - +++ + + + + + + древесина Ольха серая, ++++ +++ - ++ + + + + + + + + кора Хвойные породы деревьев ++ Сосна, ++ +++ + ++ + + +++ ++ +++ ++ + древесина + +++ +++ Сосна, кора ++++ ++ ++ + + + + + + + ++ ++ ++ ++ Ель, древесина +++ ++ ++ ++++ ++ +++ + + + + + + + ++ Ель, кора ++ ++ ++ ++++ + + + + + + + Спец.

лесопосадки энергетического сырья Тополь, +++ +++ ++ ++++ + - ++ + + + + + древесина ++ Тополь, кора ++++ ++ +++ + - ++ +++ + + + + + Вид сырья Ca K Ti Fe Al Sr Mn Zn Ni S P Si + +++ Ива, древесина +++ ++ ++++ ++++ - ++ + + + + + ++ ++++ Ива, кора ++++ ++++ + + + + + + + + + Прессованное энергетическое древесное сырье Пеллеты +++ +++ +++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + (Лодейное поле) + ++ Брикеты +++ +++ +++ ++ +++ +++ + + + + + прямоугольные ++ ++ + Брикеты +++ +++ +++ +++ - ++ ++ + + + + + цилиндрические ++ ++ + По сравнению с золой березового угля, сосновый уголь содержит количества «вредных» элементов того же порядка, однако из-за предпочтительности использования качественной древесины березы в других отраслях лесной промышленности предпочтительнее использование угля из древесины сосны в качестве сырья для получения углеродного восстановителя.

Сравнение полученных брикетов с требованиями на углеродный восстановитель, а именно на содержание летучих, зольность, содержание Ca, Al, Ti, Fe, а так же на тип связующего, показало, что полученный брикет подходит для использования в качестве восстановителя кремния высшей марки – Кр- (теоретически, примеси в кремнии при использовании полученных брикетов в качестве углеродного восстановителя, будет составлять: Fe – 0.01%, Ca – 0,28%, Al – 0,02%, что намного ниже требований, предъявляемых ГОСТ 2169-69).

В заключение необходимо отметить, что предложена перспективная технология получения качественных древесно-угольных брикетов для выплавки высших сортов кремния (Кр-00) из угля сосновой древесины и связующего – собственной пирогенной смолы.

Использование связующего собственного производства обеспечит автономность производства.

В заключение следует отметить, что предложена перспективная технология получения качественных древесно-угольных брикетов для выплавки высоких сортов кремния из угля сосновой древесины и связующего – собственной пирогенной смолы. Использование связующего собственного производства повысит степень автономности производства.

USE OF PIROGENIC TARS OF WOOD BIOMASS IN MANUFACTURE OF HIGH-QUALITY COAL REDUCTORS Pilschikov Y.N.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg Research of possibility of manufacture and use of wood-coal bricks, made of pine wood and binding agent – self pirogenic tar for smelting technical and cristalline silicon.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АНТИСЕПТИКА ХМ-11 НА ОБРАЗОВАНИЕ КЛЕЕВОГО ШВА В ДСП Рабыш А.А., Леонович А.А.

Необходимость расширения области использования древесностружечных плит (ДСП), в частности, в стандартном деревянном домостроении сдерживается их неудовлетворительной биостойкостью. Использование известных антисептиков для древесины затрудняет качественное отверждение карбамидоформальдегидного олигомера (КФО), т.к. они имеют щелочную среду, низкую теплостойкость (для органических антисептиков), некоторые из фторсодержащих антисептиков выделяют токсичный HF [1] снижают пригодность древесины к склеиванию.

В качестве антисептика был выбран ХМ-11, так как он хорошо защищает древесину от дереворазрушающих грибов и хорошо фиксируется в древесине [4, c. 76-77].Мы исследовали возможность использование ХМ-11, где цифры обозначают соотношение 1:1 по массе сульфата меди и дихромата калия. В частности, определяли:

совместимость ХМ-11 с КФС;

влияние ХМ-11 на краевой угол смачивания;

влияние ХМ-11 на прочность клеевого шва;

распределение антисептика по фракциям стружки.

1. Изучение совместимости КФС с антисептиком ХМ Антисептик может вводиться как в связующее, так и наносится на стружку, с последующей ее сушкой. При этом он оказывает влияние на связующее. С технологической точки зрения важными показателями являются время отверждения при 100 0С и жизнеспособность. В качестве исходной КФС была взята смола концентрацией 66 %, изготовитель ОАО «Акрон».

Раствор антисептика ХМ-11 должен изменять концентрацию товарной смолы до рабочей (от 66 % до 55 %). Это определило содержание антисептика в связующее максимально 2,74 % и сокращенно - 1,37 %, считая по сухим веществам.

Свойства связующего при 100 0С указаны соответственно в табл. 1:

Таблица 1.

Значение pH и стандартное время желатинизации () при 100 С Q NH 4Cl, % QХМ-11, % 0 0,5 - pH pH pH 0 8,09 - 7,09 77±1 7,04 59± 1,37 6,12 282±6 5,69 64±1 5,98 49± 2,74 5,91 145±1 5,48 59±1 5,47 49± Антисептик ХМ-11 способствует отверждению, но несмотря на слабокислую среду скорость отверждения ниже требуемой. По этой причине вводили дополнительно стандартный отвердитель NH4Cl. По технологических требованиям [5, c. 41], продолжительность отверждения должна составлять 50 70 сек.

Из таблицы видно, что необходимо комбинированное использование отврждающей системы: 2,74 % ХМ-11 и 0,5 % NH4Cl, в пересчет на сухие вещества. Вместе с тем присутствие ХМ-11 может изменить жизнеспособность связующего.

Жизнеспособность связующего при 20 0С модифицированного связующего составляет 395 мин при нормативном времени жизнеспособности 480-1440 мин [2, c. 31]. Отсюда следует, что использование антисептика в качестве отвердителя или компонента комбинированного отвердителя вместе с NH4Cl не оправдано, так как внесение достаточно большого количества антисептика в смолу приводит к снижению жизнеспособности - создает дополнительные трудности в производстве ДСП. Введение антисептика в связующее не обеспечивает необходимый уровень защиты ДСП. Вводить антисептик более правильно в древесину исходя из времени жизнеспособности, но главным образом антисептик должен находиться в древесине для непосредственной защиты ее от разрушения.

2. Влияние антисептика на краевой угол смачивания В основе образования ДСП положен метод склеивания, основанный на адгезионном взаимодействии поверхностей древесных частиц (субстрата) с клеевым слоем (адгезивом). Для создания высокопрочного соединения субстрат адгезив необходимо хорошее смачивание адгезивом соединяемых поверхностей субстрата как одно из определяющих условий склеивания. Смачивание определяет работу адгезии W = т + ж - тж: работу для изотермического отделения смачивающей жидкости от единицы поверхности твердого тела по межфазному слою. Мерой смачивания служит равновесный краевой угол.

Теоретически он зависит только от природы трех контактирующих фаз, и связан с работой адгезии уравнением Дюпре - Юнга: W = ж (1 + cos ) [3, с. 42-45].

Исследование краевых углов проводилось в зависимости от количества нанесенного антисептика ХМ-11 на поверхность подложки (фанерные образцы).

Причем проводилось 2 испытания: на образцах антисептированной фанеры без термообработки (высохшей только на воздухе) и на образцах антисептированной фанеры с термообработкой (высохшие на воздухе образцы подвергались 1, часовой термообработке при Т = 105 0С). Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Краевой угол смачивания и работа адгезии W Угол вдоль, Угол поперек, W вдоль, Wпоперек, Дж/м2 Дж/м град град QХМ-11, мг/см2 термообработка, мин термообработка, мин - 90,0 - 90,0 - 90 - 1,39 80,6 82,6 94,7 96,0 0,079 0,077 0,062 0, 0,70 82,7 91,5 96,5 100,5 0,076 0,066 0,06 0, 0,14 93,9 101,6 100,9 104 0,063 0,054 0,055 0, 0,17 82,7 105,0 81,1 105,2 0,076 0,050 0,078 0, 0,0 31,4 31,4 43,1 43,1 0,126 0,126 0,117 0, Из таблицы видно, что антисептик на поверхности древесины приводит к увеличению краевого угла, следовательно, к уменьшению удельной работы адгезии. Отсюда следует, что необходимо найти условия способствующие проникновению антисептика во внутрь древесины и улучшению смачивания связующего на модифицированной антисептиком древесной подложке.

3. Влияние антисептика прочность клеевого шва В связующее вводилось 2,74 % ХМ-11 и 0,5 % NH4Cl. В качестве контроля было взято связующее с содержанием NH4Cl 1,0 %. При этом исходили из равенства времени отверждения при 100 0С. Результаты следующие: прочность клеевого шва для модифицированного связующего составляет сдв = 3,7±0, МПа тогда как для контроля она составляет сдв = 5,3±0,3 МПа.

Таким образом, при внесении антисептика в связующее при котором время отверждении при 100 0С остается постоянным, потеря прочности составляет %.

На древесную подложку антисептик наносился в виде 10 %-ного раствора с помощью кисти. В качестве подложки были взяты образцы фанеры. Расход связующего был взят 2 г/м2. Результаты испытаний по разрыву клеевых швов представлены в табл. 3.

Таблица 3.

Прочность клеевого шва в зависимости от расхода раствора ХМ- QХМ-11, мг/см2 1,39 0,70 0,28 0,14 0, сдв, МПа 2,7±0,3 3,2±0,3 4,0±0,2 4,7±0,4 5,3±0, Падение прочности клеевого шва происходит плавно и постепенно уменьшается. Данная ситуация, опять таки, говорит о необходимости изыскания способов уменьшения концентрации антисептика на поверхности древесины путем его более глубокого внедрения в древесину.

4. Распределение антисептика по фракциям стружки Поскольку эффективным способом внесения антисептика в плиту является нанесение ее на стружку, необходимо знать, как распределяется антисептик по фракциям стружки. Первоначально был взят способ нанесения антисептика методом напрыскивания антисептика на стружку в бункере промежуточного хранения или на каком-либо участке транспортировки стружки. Но метод оказался неэффективным. Был поставлен эксперимент: вместо антисептика была взята обычная вода, которая напрыскивалась на стружку с толщиной слоя примерно 50 мм. Вода пропитывала слои стружки на глубину 5-7 мм всей толщи стружки, после чего проходила через всю толщу стружки и стекала тонкой струей. Тогда был выбран другой метод нанесения антисептика на стружку:

наносить раствор антисептика на стружку распылением: по аналогии с распылением связующего.

При таком способе распыления возникает вопрос: как распределяется антисептика по фракциям стружки? Для характеристики распределения антисептика по фракциям проводили определение содержания золы в стружки определенной фракции по стандартной методике. Количество золы и массовая доля фракций показана в табл. 4.

Таблица 4.

Количество золы и массовая доля золы фракций Фракция -/10 10/5 5/3 3/2 2/1 1/0,5 0,5/ Доля золы (масс. %) в Eзол 0,0 1,5 2,0 2,4 3,3 5,3 8, конкретной фракции доля фракции (масс. %) в mзол 0,0 1,1 13,0 18,0 38,0 21,0 8, пересчет на массу стружку Графически это можно представить как:

mзол, % Eзол, % 40 35 30 1 0 Рис. 1. Распределение 0,5/ -/10 10/5 5/3 3/2 2/1 1/0, антисептика по фракциям стружки 1-удельное содержание золы по фракциям в пересчете на массу фракции;

2- массовая доля фракции.

Как видим распределение антисептика по фракциям неравномерное:

наибольшее удельное содержание антисептика приходится на наружный слой плит, так как он содержит частички наиболее мелкой фракции, минимальное содержание приходится на частички стружки внутреннего слоя, так как он содержит частички наиболее крупной фракции.

Общие выводы 1. Внесение антисептика в связующее технологически неприемлемо, так как оно приводит к снижению времени жизнеспособности.

2. Нанесение антисептика на поверхность стружки приводит к ухудшению смачивания связующего на антисептированной стружке и к неравномерному распределению антисептика по фракциям стружки.

3. Типичный антисептик по аналитическим характеристикам наиболее приемлемый не дает ожидаемого результата, что требует изысканий нового специфического подхода к разработке инструмента, исключающего отмеченные недостатки. Методологически такое решение возможно, по аналогии с разработкой огнезащитного состава КМ.

Список литературы 1. Варфоломеев Ю.А., Курбатова Н.А., Воробьева Г.Г. Эмиссия фтористого водорода из антисептиков // Изв. высш. уч. заведений. Лесн. журн. - 1992. - №4. С. 13-14.

2. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н., Свиткина М.М. Синтетические смолы в деревообработке. - 2-е изд., исправл. и доп. - М.: Лесн. пром-сть, 1987. 224 с.

3. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит.

- СПб.: Химиздат, 2003. - 192 с.

4. Ломакин А.Д. Защита древесины и древесных материалов. - М.: Лесн.

пром-сть, 1990. - 256 с.

5. Справочник по производству древесностружечных плит / Под ред. И.А.

Отлева, Ц.Б. Штейнберга, Л.С. Отлевой и др. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:

Лесн. пром-сть. 1990. - 384 с.

RESEARCH OF ANTISEPTIC AGENT CC-11 (Cr-Cu) INFLUENCE ON THE FORMATION OF GLUE JOINT IN WOOD PARTICLE BOARD.

Rabish A.A., Leonovich A.A.

Saint-Petersburg State Forest Technical Academy, Saint-Petersburg The influence of antiseptic agent CC-11 (Cr-Cu) on cure rate and viability of amino-formaldehyde oligomer, wetting resins the wood substrate modified by an antiseptic agent is shown;

distribution of an antiseptic agent on fractions of a shaving is certain. It is positioned, that the antiseptic agent reduce a cure time and viability, worsen wetting resins. Irregular distribution of an antiseptic agent in a shaving in connection with it polydispersity is estimated.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ТЕРМООЖИЖЕНИЯ БИОМАССЫ ДЕРЕВА В ДРЕВЕСНО-СМОЛЯНЫХ МАСЛАХ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИО-НЕФТИ И КОПТИЛЬНОГО ПРЕПАРАТА.

Спицын А. А.* По мере истощения запасов ископаемых топлив возрастает роль растительной биомассы как постоянно возобновляемого органического сырья.

Из биомассы дерева можно получать традиционные котельные и моторные топлива, продукты нефтехимического синтеза, пищевые и кормовые вещества, уникальные органические соединения (например, биологически активные вещества).

Существует несколько методов получения жидких топлив из возобновляемой биомассы.

Из них наиболее разработаны и применяются три метода.

Первый, это газификация с паракислородным дутьем, с получением синтез газа, и последующей его переработкой в качественное моторное топливо по технологии Фишера-Тропша.

Второй это, методы ультропиролиза.

Третий, это термохимическая конверсия растительной биомассы в при использовании таких факторов как давление, температура и катализатор.

Метод ожижения требует значительно меньше капиталовложений и предъявляет менее жесткие требования к перерабатываемому сырью по породному и фракционному составу, влажности и содержанию минеральных веществ.

Сущность процесса ожижения заключается в воздействии органических растворителей на биомассу под давлением 2,0-15,0 МПа и относительно невысоких температурах 280-400 0С. В этих условиях происходит деструкция молекул органического вещества, растворение и разложение растворившейся его части. Глубина растворения и разложения зависит от природы биомассы, условий процесса и свойств растворителя. Разложение растворившегося органического вещества приводит к образованию легких, средних и тяжелых масел, а также некоторого количества газообразных соединений Выполнен аналитический обзор опубликованных методов, основные результаты которого следующие:

Наиболее ранняя работа датируется 1930 годом. и была выполнена при условиях – смесь этанол : вода (бензол) 1 к 1, была достигнута степень конверсии 83%, а выход жидких продуктов в растворе бензола и спирта составил 54%. Практически в тоже время появилась другая технология, авторы которой * Работа выполнена под руководством профессора д.т.н. Пиялкина В.Н.

Бергстрем и Цедерквист, при обработке крезотовой фракцией (ДС) получили степень конверсии равной 100%. Такую же высокую степень конверсии получили Козлов и Королева, а также Пепер и Хиберт. Высокую степень конверсии получили Аппель с соавторами и «СО процесс», особенность их технологии заключается в том что полученный термолизат содержит 56% масел, а теплотворная способность топлива составила 38.4 МДж/кг. Заслуживает внимания опытная установка в Олбани /США/ производительность которой тонны в сутки, степень конверсии в пределах 50-70%, а теплотворная способность 36,5 Мдж/кг.

Была собрана основная характеристика получаемых в настоящее время био нефтей, био-масел и био-мазутов.

Создан банк данных по составу термолизатов, в нем отражено строение, а так же кем и в каком количестве получено данное соединение.

Была предпринята попытка рассмотреть образование продуктов ожижения древесной биомассы на основании опубликованных данных.

При ожижении углеводной части древесной биомассы конечными продуктами будут являться соединения типа карбонильных и оксикарбонильных соединений с преобладанием фурфурола и оксиметилфурфурола. Механизм деструкции углеводной части древесины и процесс образования левоглюкозана представлены на рисунке 1.

Рисунок 2: Механизм деструкции углеводной части древесины и процесс образования левоглюкозана.

Так как при термодеструкции модельных соединений лигнина с -О- эфирной связью могут протекать реакции расщепления связи углерод - углерод и связи углерод - кислород, то были определены энергии гомолитического разрыва связей в этих соединениях. Так минимальное значение для связи углерод-углерод составило 263 кДж/моль что соответствует, заместительям (1) метоксильной группе (2) - бензольному кольцу и (3) - водороду. Для связи углерод-кислород минимальное значение 209 кДж/моль и соответвует замесителью – (1) водород, по данным профессора Пономарева. Механизм деструкции лигнинных веществ представлен на рисунке 2.

Рисунок 3: Механизм деструкции лигнинных веществ.

Были проведены предварительные опыты по ожижению осиновой древесины в виде опилок, показали что наибольшее влияние оказывает температура и время обработки.

На следующем этапе работы было проведено планирование эксперимента, с помощью компьютерной системы анализа и обработки данных Statistica. Была построена матрица планирования, где указывалась температура и время проведения опыта. Гидромодуль при планировании эксперимента составил – 1:4.

Все эксперименты проводились на лабораторной установке. Объем капсул 20 мл.

На рисунке 3 представлена графическая зависимость влияния времени обработки и темпера туры на степень конверсии по технологи ЛТА. Были определены оптимальные условия достижения максимальной степени конверсии.

Они составили: время обработки 5 минут и температура 330 градусов. Рисунок 4: зависимость степени конверсии от температуры и времени ожижения Произведено газожидкостное-масспектрометрическое исследование летучей фракции суммарных масел и масел получаемого термолизата, а также эфирорастворимой части термолизата который предполагается использовать для получения коптильного препарата.

Состав коптильных препаратов отличается сложным составом отдельных ингредиентов, роль которых в обработке пищевых продуктов и до настоящего времени полностью не определены.

Некоторые дополнительные сведения о химической природе аромата и вкуса копчения получены японскими авторами, которые осуществили анализ состава ароматизирующих компонентов водных растворов конденсатов, полученных при пиролизе различных видов древесины. По их мнению, не только фенольные фракции, но и фракции всех других групп органических веществ – компонентов эфирного экстракта древесного пиролизата – принимают участие в образовании аромата копчения.

С этой целью во ВНИРО выявлен комплекс данных, полученных на рыбе одной и той же партии, но различной степени прокопченности, а именно:

определены «индексы ароматичности» (отношение концентрации компонента фенольной фракции, извлеченной из каждого опытного образца, к его пороговой концентрации), которые могут служить мерой относительного значения данного компонента при образовании суммарного аромата копчения (например, для гваякола, циклотена, эвгенола, ванилина, ацетованилона, ацетосирингола).

установлены значения так называемого коэффициента распределения Кр изучаемых компонентов между водной и жировой фазами и тем самым выяснена возможная степень участия данного компонента в создании аромата копчения по этому признаку, поскольку менее гидрофильные вещества в меньшей степени могут взаимодействовать с компонентами продукта, и, следовательно, их роль в образовании аромата копчения может быть больше (так, например, для эвгенола – 23,8;

м-крезола – 15,6 и т.д.).

с помощью математических методов (корреляционный анализ, определение коэффициентов детерминации) расчетным путем установлен минимум веществ – 6 компонентов фенольной фракции, достаточно полно описывающий связь сенсорной оценки аромата образцов копченой рыбы с результатами количественного газохроматографического определения содержания индивидуальных фенолов в этих образцах.

логически используя приведенные выше расчетные и экспериментальные данные, а также понятия «минорных веществ», потенциаторов, синергистов и аналогов, экспериментальным путем (вначале на модельных водных системах, а затем на фарше из подсоленной рыбы), установили композицию из нескольких «ключевых» компонентов, являющуюся основой аромата, возникающего в копченой рыбе.

Композиция включает только следующие вещества – гваякол – эвгенол – ванилин - циклотен – фенол – о-крезол.

Специфические аромат и вкус копчения (а для рыбы еще и золотистая окраска поверхности) являются главными признаками копчения продукта.

На данном этапе экспериментальной части работы предпринимались попытки качественного и количественного определения состава промышленного коптильного препарата “Жидкий дым”. Предварительно проведена работа по разделению образца на следующие труппы:

1) нелетучие компоненты коптильного препарата при определении сухого остатка;

2) эфирорастворимые компоненты при трёхкратной экстракции диэтиловым эфиром в соотношении 1:2;

3) нелетучий остаток после эфирной экстракции.

Согласно полученным данным первая группа составила 3.02%, эфирорастворимая – 0.71%, третья группа составила – 2.31%.

Эфирный экстракт и водный раствор промышленного коптильного препарата «Жидкий дым» анализировалась методом капиллярной газовой хроматографии при использовании капиллярной колонки h=30м, d=0.25мк;

tнач.=400C [1мин] до tкон=2000С [1час;

100С в мин], vпр= 0.4мкл (0.8мк л) По результатам анализа обнаружено не менее 44 компонентов, из которых преобладающими являются соединения соответствующие номерам пиков 2,3, 9, 12, 20. Абсолютно удерживаемые объемы этих пиков соответственно составляют 7.0, 8.0, 24.0, 27.0, 40.2;

а высоты этих пиков – 27.0мм, 77.0мм, 181.0мм, 123.0мм, 24.0мм.

Параллельно в тех же условиях проведен непосредственный анализ водного раствора «Жидкий дым». Обнаружено не менее 43 компонентов, из которых преобладающими являются соединения соответствующие номерам пиков 6,12,15, 16, 31. Абсолютно удерживаемые объемы этих пиков соответственно составляют 8.8, 22.8, 26.5, 27.8, 51.0;

а высоты этих пиков – 37.5мм, 79.0мм, 77.0мм, 21.0мм, 69.0мм.

Работа продолжается в направлении идентификации разделённых компонентов и сравнении состава полученных оксидатов с промышленным препаратом «Жидкий дым».

В заключении хотелось бы отметить, что на основании оценки имеющихся и полученных экспериментальных данных предложена перспективная технология утилизации древесных отходов. В качестве сырья при получении жидких топлив можно использовать любые древесные отходы с размерами частиц не более 6 мм. Наличие гигроскопической воды в перерабатываемом сырье способствует улучшению качества конечного продукта. По удельной производительности, снижению массоемкости основного оборудования и % выхода основного продукта, перспективны методы термоожижения в виду наибольшей концентрации сырья в единице объема реакционной зоны и интенсивности процесса. В качестве растворителя ТХК обосновано использование древесно-смоляных продуктов, что обеспечивает автономность производства. Полученный термолизат можно использовать не только как топливо, но и как сырье для получения других продуктов, например коптильного препарата. Работа будет продолжена в направлении изучения характеристик термолизата отработке режимных факторов и разработки технологической схемы.

Литература:

1. Ogi T., Yokoyama S., Koguchi K. Direct liquefaction of wood by catalyst. (Part I). Effects of pressure, temperature, holding time and wood (catalyst) water ratio on oil yield. \\ J. Jap. Petrol. Inst. - 1985. - V. 28, N 3. - P. 239-245.

2. Стоимость производства жидкого горючего из биомассы. Production costs of liquid fuels from biomass : Adv. Transp. Fuels EC Conf., Palermo Oct., /Bridgwater A.M., Double J.M. // Int. J. Energy Res..-1994. -18. N2. -C. 79-95. 3. Курко В.И. «Методы исследования процесса копчения и копченых продуктов». - М., Пищевая промышленность, 4. Крылова Н.Н., Кармышева Л.Ф., Петракова А.Н. «Применение коптильных препаратов в мясной промышленности.» - Обзорная информация ЦНИИТЭИ мясомолпром,1977,№2,с. SOME QUESTIONS OF WOOD BIOMASS LIQUIFACTION AND BIO-FUEL AND AROMATIC LIQUID PRODUCTION.

Spitsyn A. A.

Saint-Petersburg state forest technical academy, Saint-Petersburg.

At the present there are some methods of liquid fuels production from a renewed biomass. Methods of liquefaction demand much less capital investments and shows less rigid requirements to processed raw material by fractional composition, humidity and the mineral substance content. The variation of such factors as pressure, character of solvent and media, temperature, the catalyst and time of processing allows full conversion and to receive products in a wide range of a chemical composition and thermal capacity.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ Сумерский И.В., Крутов С.М.

Полиуретаны представляют собой полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы уретановые группы —НN—СО—О— [1].

Первые исследования, приведшие к получению полиуретанов, относятся к 30-м годам ХХ-го столетия, когда Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне " I.G.Farbenindustrie " (Германия) были начаты работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам [2]. В 1937 году Байер синтезировал полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Далее, на основе этих композиций были получены пенополиуретаны. В СССР интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах (Липатов Ю.С.). Дальнейшие исследования ученых ИВС РАН, московского и казанского химико-технологических институтов и других вузов и научно-исследовательских институтов позволили получить тысячи новых полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

В настоящее время потребление полиуретанов в мире непрерывно растет.

Так в 1990г. мировой объем производства полиуретанов в мире составлял ~5 млн. тонн, а уже к 2002 г. он достиг 9.5 млн. тонн. Темпы роста и потребления полиуретанов в мире составляет около 10%.

Объем потребления полиуретанов в России существенно уступает ведущим мировым странам. Так потребление полиуретанов на душу населения в России составляет порядка 1.5кг. В тоже время для Японии и стран ЕС эта цифра достигает 5кг, а для стран Северной Америки 6кг на душу населения. Вместе с тем, для России эксперты [3] отмечают существенную положительную динамику потребления полиуретанов, так с 2000 по 2004 год оно увеличилось в 1.6 раза.

Однако, главным сдерживающим обстоятельством в данном случае, является слабая сырьевая база в России для синтеза полиуретанов. Исходные материалы поставляются в Россию, преимущественно, из-за рубежа.

Полиуретаны получают поликонденсацией ди- или полиизоцианатов с соединениями, содержащими гидроксильные группы [4, 5]. В зависимости от исходных соединений в макромолекулах полиуретана могут присутствовать, кроме уретановых групп, другие группы, например амидные, карбамидные, простые эфирные и сложноэфирные группы.

В настоящее время список используемых при синтезе полиуретанов ди- и полиизоцианатов существенно расширился. Ниже приведен список наиболее важных ди- и полиизоцианатов (Рис. 1).

Рис. 1.

Основными востребованными в мировой практике в настоящее время диизоцианатами являются МДИ (метилендиизоцианат), потребление которого составляет 4,2 млн./год и ТДИ (толуилендиизоционат), потребление которого составляет 2,4 млн./год В зависимости от числа и природы функциональных групп исходных мономеров получают линейные, разветвленные или сшитые полиуретаны.

Линейные полиуретаны синтезируют взаимодействием диизоцианатов с гликолями:

nОСN—R—NC0 + nНО—R'-ОН [—ОСНN—R—NНСО—ОR'О—]n Разветвленные и сшитые полиуретаны образуются из соединений, содержащих две или более функциональные группы в молекуле одного из компонентов. При синтезе сшитых полиуретанов на первой стадии получают линейный полиуретан (форполимер), на концах макромолекул которого содержатся обычно изоцианатные группы, затем на второй стадии проводят отверждение (структурирование) форполимера взаимодействием с водой, первичными и вторичными диаминами или диолами.

В зависимости от степени отверждения получают эластичные или жесткие полимеры. В жестких полиуретанах в отличие от эластичных макромолекулы соединены между собой большим числом поперечных связей. В жестких полиуретанах средняя молекулярная масса структурной единицы /составляет 400—700, в эластичных полиуретанах — 2500—20000.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |
 





<

 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.