авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и РФ

Российская академия наук

Научный совет по электрохимии

(секция химических источников тока)

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Российский фонд фундаментальных исследований

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ

ЭНЕРГЕТИКИ

Материалы VII Международной конференции 23—27 июня 2008 года Саратов, Россия Под редакцией профессора И.А. Казаринова ИЗДАТЕЛЬСТВО САРАТОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2008 УДК 541.13(063) ББК 24.57я43 Ф94 Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Мате Ф94 риалы VII Междунар. конф. / Под ред. проф. И.А. Казаринова. – Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2008. – 270 с.: ил.

ISBN 978-5-292-03810- Сборник содержит материалы VII Международной конференции «Фундаментальные пробле мы электрохимической энергетики», проведенной на базе Саратовского государственного универси тета им. Н.Г. Чернышевского. Представлены результаты исследований в области традиционных хи мических источников тока: щелочных, свинцово-кислотных, никель-металлогидридных аккумулято ров, электрохимических конденсаторов, топливных элементов, электролитных систем для топливных элементов и твердотельных электрохимических устройств.

Для научных и инженерно-технических работников, занимающихся разработкой, совершен ствованием и производством химических источников тока, преподавателей, аспирантов и студентов высших учебных заведений, специализирующихся в области электрохимии.

Р еда к ц ио н на я ко л лег и я:

И А. Казаринов (отв. редактор), М.М. Бурашникова (отв. секретарь), И.М. Гамаюнова, А.Л. Львов, А.М. Скундин, А.В. Чуриков Конференция проведена и сборник издан при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-06033г), Ассоциации «РУСБАТ», ЗАО «НИИХИТ-2», ЗАО «ОЗ НИИХИТ», ОАО «Завод АИТ», ОАО «Литий-элемент», ОАО «Электроисточник», УК «Русские аккумуляторы», ОАО «НИИСТА»

УДК 541.13(063) ББК 24.57я

Работа издана в авторской редакции © Саратовский государственный ISBN 978-5-292-03810- университет, 100-летию Саратовского государственного университета посвящается ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ БЕЗМИКРОПРОЦЕССОРНОГО ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ШУМОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА М.



А. Абатуров, Л.С. Каневский Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., E-mail: abatur@yandex.ru На современном этапе развития теоретической и прикладной электрохимии, когда значитель но возрос интерес исследователей к изучению феноменологии и механизма электродных процессов, большое внимание уделяется анализу шумовых характеристик изучаемых объектов. До недавнего времени это направление не получало должного развития из-за ограниченности возможностей обра ботки больших информационных массивов, но развитие вычислительной техники снимает эти огра ничения. Начинают интенсивно развиваться методики, предусматривающие анализы широкополос ных, шумовых и псевдослучайных сигналов, характеризующих процессы в исследуемых электрохи мических системах.

В их число входят разнообразные химические источники тока (ХИТ), функционирование ко торых сопровождается генерированием случайных неравновесных электрических сигналов, обуслов ленных гетерогенностью поверхности электродов, связанной с процессами активирования и пассиви рования электродов в ходе поляризации (разряда) [1–3]. Регистрация таких сигналов требует учета специфических условий измерения и разработки соответствующей аппаратуры. Микропроцессорная техника позволяет создавать уникальные аппаратурно-программные комплексы любой сложности под любые задачи. Однако такое решение доступно лишь специалистам-разработчикам, что в услови ях научной лаборатории часто бывает сопряжено с определенными проблемами.

В настоящей работе рассматриваются возможности решения указанной проблемы простым и доступным способом, основанном на прямом безмикропроцессорном подключении микросхемы ана лого-цифрового преобразователя (АЦП) к порту персонального компьютера (ПК) [4]. АЦП в данном случае реализует принцип так называемого «последовательного приближения" и представляет собой полный аналог классического измерительного моста Уитстона в микросхемном исполнении, работа которого управляется от ПК с помощью тривиальных команд, например в формате языка BASIC. Ре гистрируемый сигнал отображается на экране ПК в виде осциллограммы в реальном масштабе време ни и записывается в файл, который затем можно обрабатывать и анализировать стандартными про граммами (Origin, Excel и др.).

Общая блок-схема описываемого измерительного комплекса представлена на рис.1.

ADC G PC Unoise COM-port O M ADC R E2 E1 r T (64 Hz) Рис.1. Блок-схема измерительного комплекса (расшифровка обозначений в тексте) При разработке комплекса пришлось решить ряд проблем, рассмотренных подробнее ниже.

Регистрация шумовых характеристик ХИТ предусматривает необходимость учета их специ фики, заключающейся прежде всего в невысоком уровне интенсивности собственных шумов иссле дуемого объекта (в большинстве случаев не более нескольких сотен мкВ, а в среднем несколько десятков мкВ), в то же время как их измерение проводится на фоне достаточно высокого уровня по стоянного напряжения ХИТ (например, около 1.5 В для стандартных марганцево-цинковых элементов и более 3 В для целого ряда литиевых источников тока).





Данная проблема может быть решена с помощью компенсации “избыточного уровня напря жения” исследуемого ХИТ (Е1) за счет введения в схему противо-ЭДС. В качестве источника указан ной противо-ЭДС целесообразно использовать подстроечный контур, в состав которого входит ана логичный исследуемому ХИТ источник тока (Е2), замкнутый на дополнительный прецизионный мно гооборотный подстроечный резистор (R) типа СП-5-44-1 с достаточно большим сопротивлением (см.

рис. 1). Значение подстроечного сопротивления R на 3–4 порядка превышает нагрузочное сопротив ление (r) исследуемого ХИТ, что обеспечивает практически постоянную величину компенсирующей противо-ЭДС на фоне непрерывно меняющегося в ходе разряда напряжения исследуемого источника тока.

Для того чтобы выделенный слабый шумовой сигнал, величина которого, как уже говори лось, составляет десятки или сотни мкВ, можно было подать на вход АЦП, его уровень необходимо предварительно поднять до рабочего уровня входных сигналов АЦП (обычно в диапазоне от милли вольта до нескольких вольт). Верхний предел диапазона АЦП, определяемый уровнем эталонного опорного напряжения (Uref ), обычно равен нескольким вольтам. Нижний предел (U) определяется разрядностью N АЦП (U = Uref /2N ), которая для рассматриваемого типа микросхем может иметь значения 8, 10, 12, 14 и 16 бит. В данной работе применена схема АЦП (ADC1) на базе микросхемы ADS1286, для которой N = 12 бит, Uref = 4.096 В и соответственно U = 1 мВ. Следовательно, предва рительный усилитель должен обеспечить подъем уровня измеряемого сигнала с единиц микровольт до сотен милливольт.

Для достижения этого был использован прецизионный усилитель (G) с коэффициентом уси ления 1104, собранный на базе микросхемы AD797, характеризующейся исключительно низким уровнем собственных шумов – 0.05 мкВ в размахе в диапазоне частот 0.110 Гц [5], что обеспечивает близкую к предельно возможной чувствительность всего тракта. Далее, усиленный и оцифрованный сигнал можно непосредственно подавать для считывания в ПК через COM-port, используя соответ ствующий набор команд [4].

В результате для измерительного тракта были получены следующие основные эксплуатаци онные параметры: частотный диапазон измеряемых сигналов от 0.001 до 30 Гц, предельное разре шение по уровню напряжения 0.1 мкВ, средний уровень собственных шумов (амплитуда паразитно го шума) не превышает значение предельного разрешения.

Интересно сопоставить эти показатели с соответствующими параметрами цифрового вольт метра, встроенного в электрохимический комплекс «Electrochemical Interface Solartron 1286» (британ ская фирма Sсhlum-berger), который рекламируется производителем как средство для исследований электрохимических шумов разных объектов: дискретность измеряемых сигналов – 2 Гц, предельное разрешение 1 мкВ, средний уровень собственных шумов ~ 3 мкВ.

При использовании этого оборудования для получения достаточно информативных данных о флуктуационных процессах необходимо проведение эксперимента в течение нескольких десятков минут, тогда как использование представленного в нашей работе измерительного узла позволяет за существенно более короткий отрезок времени (не более 5 мин) получить достаточно большой массив данных, отличающихся высокой точностью и большой информативностью. При этом следует отме тить доступность и сравнительную дешевизну элементной базы, что весьма немаловажно для отече ственной науки.

Разработанная измерительная схема, как было описано выше, основана на использовании АЦП. Обычно для управления работой АЦП применяют специализированный микропроцессор, «за точенный» на конкретную измерительную задачу. При этом на микропроцессор возлагается еще ряд вспомогательных задач, и в результате получаются довольно сложные многофункциональные микро процессорные системы, создание которых требует участия специалистов-разработчиков.

В нашем случае управление схемой АЦП производится исключительно от ПК с помощью тривиальных команд, передаваемых через COM-port (LPT-port) [4], и такое решение, как оказывается, позволяет строить сложные измерительные системы, осуществлять их автоматизацию. Так, на блок схеме (см. рис.1) показаны, кроме выше описанного основного тракта для измерения шума, также тракт измерения уровня напряжения на исследуемом элементе ХИТ (ADC2) и тракт подачи точных временных импульсов от микросхемы таймера (T). Для управления последовательного прохождения сигналов на входе ПК установлен коммутатор каналов на основе микросхемы мультиплексора (M).

Кроме того, все каналы имеют взаимную гальваническую развязку, реализованную на основе микро схем оптронных пар (O). В дальнейшем, в зависимости от возникающих конкретных задач, можно своими силами, не прибегая к услугам разработчиков, видоизменять структуру комплекса и прово дить его отладку. В случае необходимости создания профессиональной микропроцессорной системы проведенная работа может служить основой при формулировании технического задания разра ботчикам.

На рис. 2 в качестве примера продемонстрирован фрагмент разрядной кривой тионилхлорид но-литиевого элемента LS 14500 типоразмера АА производства компании SAFT (по оси ординат от ложена разность напряжения разряда исследуемого ХИТ U и противо-ЭДС UCU), зафиксированный с помощью безмикропроцессорного измерительного комплекса.

На рис. 3 представлена шумовая характеристика разряжаемого элемента, полученная при ис ключении тренда кривой (см. рис. 2) путем компьютерного фитинга. Отметим, что массив экспери ментальных данных за 300 с содержит почти 11000 точек (если точно – 10911), что многократно пре вышает объем обычно регистрируемых в ходе экспериментов данных (как правило, не более точек). Все расчеты результатов эксперимента и построение графиков проводились с помощью паке та программ Origin Lab-61.

Таким образом, очевидны возможности использования измерительного комплекса для выяв ления электрических шумов небольшой интенсивности (в данном случае амплитуда шумов не пре вышает 150 мкВ) на фоне сравнительно высокого напряжения (в данном случае ~3.1 В), что позволяет путем последующего анализа получить важную информацию о протекающих на электродах обрати мых и необратимых электрохимических процессах.

Рис. 2. Фрагмент разрядной кривой элемента системы SOCl2–Li. Глубина разряда ~80% Рис. 3. Флуктуации напряжения разряда элемента системы SOCl2–Li. Глубина разряда ~80% Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ ( проект № 08-03-00051-a).

Список литературы Тягай В.А., Колбасов Г.А. // Журн. физ. химии. 1972. Т. 46. С. 2384.

1.

Каневский Л.С., Астафьев М.Г., Графов Б.М. // Электрохимия. 2005. T. 41. С. 1226.

2.

Пархутик В.П., Тимашев С.Ф. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 1378.

3.

Guelle P. Insrumentation virtuelle sur PC. Paris: ETSF, 1998. 144 р.

4.

Lee P. Low Noise Amplifier Selection Guide for Optiimal Noise Perforance (Аpplication Note AN-940). Norwood, USA 5.

Analog Devices. 2007. 8 p.

МАЛОГАБАРИТНЫЕ СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ В.К. Агупов, А.В. Бондеко, М.Ю. Чайка ОАО ВСКБ «РИКОН»

Россия, 394026, Воронеж, ул. Дружинников, E-mail: mail@ricon.ru В результате проведенных исследований разработана серия малогабаритных электрохимиче ских конденсаторов (суперконденсаторов), представляющих собой вторичный источник тока, накоп ление энергии в котором происходит за счет поляризации двойных электрических слоев (ДЭС) на границе раздела «анод–электролит» и «катод–электролит».

Наиболее перспективными материалами для создания анода и катода в суперконденсаторах (СК) являются электроды, изготовленные из активированного угля, обладающие химической инерт ностью, высокопористой структурой, значительной электронной проводимостью и относительно низ кой стоимостью. Кроме того, перспектива использования наноуглеродных материалов (нанотрубок, нановолокон, фуллеренов) позволяет ожидать значительного увеличения удельных характеристик СК. Поэтому при создании серии СК использовались электроды из графитированной алюминиевой фольги, принцип изготовления которой заключается в нанесении печатным способом коллоидно графитового препарата на алюминиевую подложку (рис. 1).

Рис. 1. Технологический процесс изготовления суперконденсаторов Коллоидно-графитовый препарат представляет собой дисперсию графита в растворителе, в качестве которого могут выступать спирт, вода, ацетон и др. К важнейшим показателям коллоидного графита относятся: 1) размер частиц графита;

2) распределение частиц графита по размерам;

3) со храняемость суспензии (падение концентрации графита в растворе после отстаивания);

4) величина адгезии с покрываемой поверхностью;

5) трибологические показатели.

В качестве базовой конструкции при разработке суперконденсаторов использовалась кон струкция алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (рис.2).

В целях расширения интервала эксплуатационных температур и рабочего напряжения СК ис пользовались электролиты на основе органических растворителей. В качестве таких растворителей могут быть использованы моноалкильные эфиры этиленгликоля, формамид, N,N-диметилформамид.

Чтобы получить низкие температуры замерзания рабочих электролитов для суперконденсаторов, ис пользуют смеси различных органических растворителей, таких как амиды одноосновных карбоновых кислот, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, а также монозамещенные амиды муравьиной и уксусной кислот, имеющие высокие (более 150) значения диэлектрической проницаемости. Кроме того, в качестве растворителей используют циклические амиды и N-метилпирролидон и эфиры – бутиролактон, пропиленкарбонат. Эти растворы обладают большой растворяющей способностью, низкой величиной вязкости. Так, используя -бутиролактон, можно подобрать составы электролитов, имеющих удельное сопротивление порядка 100 Ом·см.

Рис. 2. Конструктивное исполнение малогабаритных суперконденсаторов Особое внимание уделялось минимизации времени контакта пропитанных рабочим электро литом секций суперконденсаторов с влагой воздуха до момента герметизации корпуса СК. Этот факт имеет огромное значение, поскольку, как показали лабораторные испытания, присутствие влаги в рабочем электролите приводит к значительному снижению номинального напряжения. Снижение номинального напряжения, в свою очередь, приводит к уменьшению удельной мощности и энергии.

Применение в качестве основных растворителей этиленгликоля, диметилформамида, димети лацетамида и ионогенов (малеиновая кислота, муравьиная кислота, фумаровая кислота, диэтиламин и др.) позволило создать суперконденсаторы с номинальным напряжением 2.5 В, номинальной емко стью до 10 Ф и интервалом рабочих температур –25…+60С (таблица).

Параметры малогабаритных суперконденсаторов № п/п Наименование параметра Фактическое значение Номинальное напряжение 1 2.5 V Номинальная емкость 2 10 F 30% Допустимые отклонения емкости Внутреннее сопротивление, 0.2 Ом измеренное на частоте 1 кГц Интервал рабочих температур 5 -25...+60С Габариты D x H, мм 18х Разработанные в ОАО ВСКБ «РИКОН» малогабаритные суперконденсаторы являются по лярными, изолированными, в цилиндрическом алюминиевом корпусе радиальной конструкции, уплотненными, трудногорючими и теплостойкими при пайке.

Суперконденсаторы обеспечивают следующие электрические свойства:

1) закономерности изменения емкости при последовательном и параллельном соединении аналогичны закономерностям алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов;

2) симметричные токи заряда и разряда;

3) возможность изменения рабочего напряжения в широком диапазоне;

4) возможность глубокого разряда;

5) отсутствие ограничений на разрядный ток.

Таким образом, разработанные суперконденсаторы рекомендуется использовать в аппаратуре как перезаряжаемые источники постоянного тока.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕНОСА ИОНОВ ЛИТИЯ В МАТРИЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ - LiAlO2 + (Li2CO3 – K2CO3)ЭВТ КАРБОНАТНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА К.А. Александров 1, Н.Н. Баталов 1, В.А. Бирюков 1, В.Т. Суриков Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: batalov@ihim.uran.ru Институт химии твердого тела УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. Первомайская, Для исследования миграции и диффузии лития в алюминате применяли изотопные методы.

Для этого, прежде всего, синтезировали из нитрида лития 6Li соответствующий алюминат. Он имел изотопный состав, определенный масс-спектрометрическим методом (ИСП-МС), – 91.5 % 6LiAlO2 и 8.5 % 7LiAlO2. Рентгеноскопическим методом было установлено, что он представлял собой гамма алюминат лития. Затем прессовались двойные таблетки, где с одной стороны находился алюминат лития указанного состава, а с другой – стандартный LiAlO2, содержащий 92.58 % 7LiAlO2 и 7.42 % LiAlO2. Эти образцы после предварительного отжига пропитывались расплавленной литий-калиевой карбонатной эвтектикой (Li0,62К0,38)2СО3, затем выдерживались в течение 1000 ч при 650 0С в окисли тельной (0.5 О2 + СО2) атмосфере, как без протекания электрического тока, так и при наложении тока плотностью 100 мА/см2 различной полярности.

Образцы после диффузионной и электрической выдержки анализировались методом масс спектрометрии на содержание 7Li и 6Li.

Пробы при общей толщине двойных таблеток 7 мм срезались на алмазном инструменте.

Толщина каждой пробы (слоя) около 0.5 мм. Полученные из анализа величины массовых процентов изотопов лития при необходимости переводились в мольные доли, а пробы располагались локально согласно номерам, начиная от алюмината с естественным содержанием лития.

На рис.1 показаны результаты масс-спектрометрического анализа для образца, выдержанно го в расплавленном карбонате в течение 1000 ч без тока.

Рис 1. Соотношение масс изотопов лития изначальное и после выдержки в расплавленном карбонате в течение 1000 ч при 650С без тока Как можно видеть из рисунка, соотношение изотопов лития после выдержки практически одинаково по всей толщине, т.е. система пришла к равновесию.

Результаты масс-спектрометрического анализа образцов, полученных после выдержки в рас плавленном карбонате в течение 1000 час при 650 0С под током различной полярности (i = мА/см2), дали практически такую же картину, однако наблюдалась слабая тенденция к обогащению более легким компонентом катодного.

Для более подробного установления скорости выравнивания концентраций изотопов была применена другая методика. Таблетка из алюмината лития, обогащенного 6Li (спеченная, отожжен ная, имеющая пористость менее 10%), помещалась в расплав литий-калиевого карбоната эвтектиче ского состава с естественным содержанием 7Li. При взаимной диффузии лития из таблетки в расплав изотопный состав постепенно выравнивался. Периодически пипеткой отбирались пробы расплава, и анализировался их изотопный состав. При установлении полного изотопного равновесия между таб леткой и расплавом соотношение изотопов лития должно быть одинаково в таблетке и расплаве. Его рассчитанные значения вместе с массами изотопов лития приведены в таблице для двух опытов с раз личным количеством электролита.

Расчет соотношения изотопов лития после равновесия таблетки и расплава В таблетке mтабл = 1.389 г m 6Li 0. m Li 0. В расплаве mраспл = 100 г m Li 8. m 6Li 0. m 7Liобщ. 8. После равновесия таблетки и расплава m Liобщ.

0. m 7Liобщ./m 6Liобщ. 8. В таблетке mтабл = 1.421 г m Li 0. m Li 0. В расплаве mраспл = 10 г m 7Li 0. m Li 0. После равновесия таблетки и расплава m Liобщ.

0. m 6Liобщ. 0. m Liобщ./m Liобщ.

7 4. Экспериментальные результаты масс-спектрометрического анализа проб этих двух опытов показаны на рис. 2, 3.

Рис. 2. Соотношение массовых долей изотопов 7Li и 6Li в карбонатном расплаве после выдержки в нем обогащенной изотопом 6Li таблетки (mтабл = 1.421 г, mраспл = 10 г) Рис. 3. Соотношение массовых долей изотопов 7Li и 6Li в карбонатном расплаве после выдержки в нем обогащенной изотопом 6Li таблетки (mтабл = 1.389 г, mраспл = 100 г) Как видно, изотопное равновесие в данной гетерогенной системе наступает достаточно быст ро в течение 15–20 ч. Это значит, что деградационные (нежелательные) процессы в матричном элек тролите – укрупнение зерен алюмината лития и перенос его под током – не лимитируются фазовыми переходами Li+ (твердое тело) – Li+ (расплав). В первом случае, очевидно, происходят следующие процессы: мелкие частицы LiAlO2 – фазовый переход (растворение в расплаве в виде ионов Li+ и AlO2-) – диффузия Li+ и AlO2- к крупным частицам LiAlO2 – фазовый переход (осаждение). Во втором:

растворение LiAlO2 (фазовый переход) – миграция Li+ к катоду, AlO2- к аноду – фазовый переход (осаждение LiAlO2 в анодном полуэлементе). Диффузионными и миграционными процессами Li+ в расплаве можно пренебречь, поскольку он содержит большое количество этих ионов.

Поэтому основным способом подавления (замедления) деградационных процессов является нахождение методов замедления фазовых переходов AlO2- (твердое тело) – AlO2- (расплав) и умень шения растворимости и коэффициентов диффузии AlO2-.

ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ КОНТАКТА МАТЕРИАЛОВ СЕПАРАТОРА С ЭЛЕКТРОДАМИ КАРБОНАТНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА К.А. Александров 1, Н.Н. Баталов 1, В.Я. Кудяков 1, С.В. Мишанин Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: batalov@ihim.uran.ru.

РФЯЦ ВНИИЭФ, г. Саров Московской обл.

E-mail: mish@aven.vniief.ru Эффективность работы карбонатного топливного элемента (КТЭ) зависит от его внутреннего сопротивления, которое является суммой поляризационных сопротивлений, сопротивления матрич ного электролита и сопротивления контакта электродов с сепаратором. На поверхности металличе ского сепаратора в присутствии расплавленных карбонатов и электроактивных газов (Н2, СО, СО2, Н2О на аноде и N2, О2, СО2, Н2О на катоде) могут образоваться плохо проводящие пленки, которые повышают внутреннее сопротивление топливного элемента и уменьшают КПД. При длительной ра боте топливного элемента эти пленки могут изменяться как по составу, так и по толщине. Таким об разом, измерение контактного сопротивления сепаратора во времени является диагностикой пригод ности материала сепаратора для КТЭ.

Эксперименты были проведены для ряда отечественных сталей, перспективных для исполь зования в КТЭ. В качестве электродов были взяты пористые никелевые пластины (пористость 65– 70%) толщиной 1 мм и преобладающими размерами пор 2–4 мкм. При выдержке в окислительной атмосфере (катодный полуэлемент) никель превращается в литированную окись никеля LixNiO.

Первые опыты, проведенные нами на традиционных измерительных ячейках, показали сла бую воспроизводимость результатов, неустойчивость измеряемых величин. Поджим, нагрузка на электроды, от которой зависит контакт, начинает со временем падать;

воспроизвести же её в горячей зоне во время опыта невозможно при данной конструкции ячейки. Особенно это касается анодов, ко торые в результате усадки никеля слегка меняют свою геометрию, и контакт через 200 часов полно стью нарушается. Кроме того, в измеряемые величины входят также сопротивления токоподводов, которые могут достигать существенных величин и не выделяются из измеряемых.

Чтобы избежать этих недостатков нами была предложена методика измерения контактных сопротивлений с помощью многослойных ячеек, конструкция которых условно показана на рис. 1.

Сопротивление токоподводов rn вычитается при сравнении величин сопротивлений много слойных «пирогов», в которые входят несколько пар контактных сопротивлений Кn, и однослойной ячейки с одной парой контактов. Количество токоподводов при этом не меняется. Исключив из зна чения измеряемого сопротивления rn, n+1 сопротивления токоподводов rn и rn+1, получаем величину Rn, n+1, являющуюся суммой двух контактных сопротивлений Кn и Кn+1, если пренебречь сопротивле ниями самих электродов. Величина отдельных Кm вычисляется из этой суммы или как средняя между ними, если материал пластины сепаратора один и тот же во всей многослойной ячейке. Методика расчета приведена в предыдущей работе [1]. В одном опыте можно дублировать результаты несколь ких измерений. Преимуществом конструкции является возможность регулировать (и стабилизиро вать) поджим, нагрузку на электроды в течение всего времени измерения, как это и делается в реаль ных батареях КТЭ. Атмосферу в такой изолированной ячейке можно создавать любую (анодную или катодную), но в одном опыте она едина для всех электродов.

На рис. 2 – 5 показана динамика изменения контактных сопротивлений образцов высоколеги рованных сталей Х32Н18 и Х30Н45ЮТ в окислительной и восстановительной атмосферах, обеднен ных по электроактивным компонентам газа, что соответствует реальному состоянию в анодной и ка тодной зонах топливного элемента.

Рис. 1. Схема ячейки для измерения кон тактных сопротивлений материалов сепара тора с электродами карбонатного топливно го элемента: 1 – электроды, 2 – трубки подвода и отвода рабочего газа, 3 – холо дильник уплотнения верхней крышки, 4 – холодильник уплотнения поджимающего штока, 5 – система поджима контактов, 6 – тяги с верхним упором, 7 – токоподводы, 8 – уплотнение поджимающего штока, 9 – верх няя крышка контейнера, 10 – термопара в чехле, 11 – контейнер, 12 - верхняя плита поджима 13 – исследуемые металлические сепараторные пластины, 14 – нижняя плита поджима R, мОм/cm R1,2(K1+K2) R2,3(K2+K3) R3,4(K3+K4) Кm 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 t,час Рис. 2. Контактные сопротивления стали Х30Н45ЮТ в атмосфере 0.05 О2 + 0.05 СО2 + 0.20 Н2О + N R, мОм/cm R1,2(K1+K2) R2,3(K2+K3) R3,4(K3+K4) Кm 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 t, час Рис. 3. Контактные сопротивления стали Х32Н18 (типа 310s) в атмосфере 0.05 О2 + 0.05 СО2 + 0.20 Н2О + N R1, R2, R3, R, мОм/cm Кm 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 t,час Рис. 4. Контактные сопротивления стали Х32Н18 (типа 310s) в атмосфе ре (0.80 H2 + 0.20 СО2) + 0.20 Н2О R1, R2, R3, Кm R, мОм/cm 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 t,час Рис. 5. Контактные сопротивления стали Х30Н45ЮТ в атмосфере (0.20 H2 + 0.80 СО2) + 0.20 Н2О Можно видеть, что контактные сопротивления в течение первых 100 часов несколько уменьшаются, в остальное время принимают стабильные значения. При переходе от анодной атмосферы к катодной величины контактных сопротивлений растут, при этом добавление алюминия и титана (сталь Х30Н45ЮТ) сказывается в большей степени. Cталь Х18Н9Т с малой коррозионной устойчивостью имеет меньшие контактные сопротивления (измеренные ранее), чем приведенные. Возможно, это свя зано с тем, что более высокое содержание хрома дает более низкопроводящие пленки оксидов хрома.

Список литературы Мишанин С.В., Кожухарь Н.Г., Шеин И.Г., Александров К.А., Баталов Н.Н., Кудяков В.Я., Перин С.М. // II Всерос.

1.

семинар «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»: Тез. докл. Новосибирск, 2003. С. 188–190.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ ПАРАМЕТРОВ СВИНЦОВО-КИСЛОТНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА (МАКСИМАЛЬНОГО ТОКА ПРОКРУТКИ ПРИ СТАРТЕРНОМ И КОРОТКОМ РЕЖИМЕ РАЗРЯДА, ОСТАТОЧНОЙ ЕМКОСТИ) А.А. Алёшкин1, С.В. Сарапов ООО «Фрактал», ИЛ ХИТ «Нева-регламент», Санкт-Петербург, Россия ООО «МЕГАРОН» Санкт-Петербург, Россия E-mail: neva-reglament@Rambler.ru Предприятием ООО «Мегарон» совместно с ИЛ «Нева-Регламент» ООО «Фрактал» (Санкт Петербург) разработан портативный анализатор свинцово-кислотных химических источников тока (ХИТ) типа «МЕГА», предназначенный для измерения НРЦ, внутреннего сопротивления и темпера туры отдельных аккумуляторов и аккумуляторных батарей с напряжением 6, 12 и 24 В, который поз воляет оценить емкость заряженных ХИТ и максимальный ток, который способна обеспечить АКБ в стартерном режиме разряда при температуре окружающей среды. Измерения позволяют проводить экспресс-оценку (за 15 с) качества выпускаемой продукции, выявлять брак и рассортировывать вы пускаемую партию ХИТ, а в эксплуатации – оценить изменение характеристик.

Заканчивается разработка новой модификации анализатора, которая позволяет оценивать также остаточную ёмкость и ток холодной прокрутки при температуре электролита -18С. Оценка этих параметров с достаточной точностью стала возможной благодаря использованию модельного описания физико-химических процессов, протекающих в аккумуляторе при его разряде постоянным током, а также закономерностей, найденных в результате натурных испытаний при определении но минальной ёмкости и при коротком режиме его разряда. В настоящем докладе описывается методика оценки этих параметров, а также максимального тока, который способна отдать эта батарея в корот ком режиме разряда (5….150 с).

За эквивалентную модель аккумулятора в равновесном состоянии принимается модель плос кого конденсатора с жидким диэлектриком, обладающим поляризацией, выраженной через средний дипольный момент на единицу объёма.

Электродвижущая сила аккумулятора в равновесном состоянии для такой модели будет опи сываться уравнением равн = 0 – (RT/F)ln (а H2O/ аH2SO4) = Ed = [( – Р) /о ] d = d/о – Рd/о, (1) где o – стандартное значение НРЦ при активности равной 1, а H2O и аH2SO4– активность воды и серной кислоты соответственно, E – напряжённость поля между пластинами конденсатора, d – расстояние между пластинами конденсатора, – поверхностная плотность заряда (заряд на единицу площади), о – диэлектрическая проницаемость вакуума.

При разряде постоянным током напряжение на аккумуляторе определяется уравнением RT aH 2SO U раз 0 I раз Rом равн I раз Rом, ln (2) F aH 2 O где Rом – омическая состовляющая внутреннего сопротивления;

– перенапряжение разрядных реакций.

Решение данного уравнения позволяет описать скорость изменения напряжения на аккуму ляторе при его разряде постоянным током Iраз, от равн до Uк. Рассмотрим каждую составляющую данного уравнения.

Напряжение разомкнутой цепи аккумулятора, измеренное перед началом его разряда, предполагаем равным электродвижущей силе аккумулятора в равновесном состоянии: U0 = Uравн, U0 = равн.

При разряде аккумулятора постоянным током Iраз в каждый момент времени разряда tраз ве личине его напряжения Uраз соответствует своё значение НРЦ в равновесном состояние U0(tраз) из диапазона U0зар – U0раз.

Значение НРЦ в равновесном состоянии U0(tраз) в момент tраз с дискретностью Iраз tраз рас считываем по эмпирической зависимости 3600Q I раз t раз раз U 0 (t раз ) U 0 (U 0 U 0 )1, изм зар (3) 3600Q где U0(tраз)–текущее значение НРЦ батареи, соответствующее степени её разряженности в момент времени tраз;

изм зар раз U 0, U 0 и U 0 – НРЦ аккумулятора, измеренное при tраз=0, полностью заряженного и пол ностью разряженного соответственно;

изм раз Qрас (Ач) = [Сн( U 0 – U 0 )]/3600 – расчетная емкость при коэффициенте пропорционально сти при принятой эквивалентной модели изм раз Сн (кулс/В) = 3600 Qн/ ( U 0 – U 0 ).

Перенапряжение разрядных реакций свинцово-кислотного аккумулятора определяется концентрационным (или диффузионным) перенапряжением д при замедленности транс портных стадий;

перенапряжением электрохимическим эх при замедленности стадии разряда и ионизации;

оно лимитируется стадией разряда или ионизацией (переходом заряда через границу фаз);

перенапряжением химическим х при замедленности химической стадии;

перенапряжением кристаллизационным к при замедленности образования новой фазы (главным образом при заряде).

Лимитирующими будем считать эх и д.

Перенапряжение электрохимическое (эх) Уравнение Батлера–Фольмера даёт связь между результирующей плотностью тока j ( M, результат ) с равновесной плотностью тока je и отклонением действительной разности потенциалов от равновесного значения без учёта концентрационного перенапряжения, что и пред полагается для данного случая.

z F z (1 ) F j ( M,результат ) je e RT e RF, где – отклонение действительной разности потенциалов от равновесного значения, – величина фактора симметрии (коэффициента переноса 0.5, обозначающего долю рассто яния между внешней и внутренней плоскостью Гельмгольца, где локализовано переходное состоя ние).

При высоком отрицательном перенапряжении и условии, что площади электродов равны и равны S, перенапряжения при токе разряда Iраз описывается уравнением j 4 RT I раз 4 RT эх ln ln, (4) z F z F S je je Для расчёта плотности тока необходимо знать эффективную поверхность электрода в каж дый момент времени tраз при токе разряда Iраз. Данную задачу решить без дополнительных допуще ний трудно, поэтому вводится понятие виртуальной эффективной площади электрода S(tраз) (эквива лента площади, на поверхности которой заряд Q может равномерно распределиться в виде моно слоя), которая определяется из уравнения (3600Qрас I разt раз ) S (t раз ) 1 (3600Qрас I раз t раз ), (5) zF, 1 (см2/к) – коэффициенты пересчета, определяемые экспериментально.

где S(tраз) позволяет с требуемой достоверностью описать изменение результирующей плотно сти тока при разряде как для электрохимической стадии процесса, так и диффузионной:

I раз jд ( M, результир ), (6) 1 (3600Qрас I раз t раз ) I раз jэх ( M, результир ), (7) 1 (3600Qрас I раз t раз ) где 1, 1(см2/к) – коэффициенты пересчета эффективной площади при перенапряжении концентра ционном и электрохимическом соответственно, которые определяются экспериментально.

Перенапряжение эх(tраз) при 20-, 10-часовом режиме разряда имеет вид:

j I раз 4 RT 4 RT эх (t раз ) ln ln. (8) z F 1 (3600Qрас I раз t раз ) je z F je Перенапряжение эх(tраз) при коротком (с) и стартерном режиме разряда j I раз 4 RT 4 RT эх (t раз ) ln ln (9) z F 2 (3600Qрас I раз t раз ) je z F je При высоких плотностях тока уравнение Батлера–Фолмера не соблюдается, поскольку диф фузия ионов к электроду из массы раствора не может достаточно быстро восполнять концентрацию ионов на внешней плоскости Гельмгольца, что и вызывает концентрационное (диффузионное) пере напряжение (д).

В равновесном состоянии разность потенциалов двойного слоя связана с активностью ионов в растворе уравнением Нернста е(М,S)= о(М,S) + (RT/zF)lnaм. Если система не находиться в равновесии, концентрация с наружной стороны двойного слоя изменяется;

активность изменяется до aм+, а потенциал – до (М,S) = о(М,S) + (RT/zF)lnaм+.

Концентрационное перенапряжение д, возникающее при таком изменении активности, равно д = (М,S) - е(М,S)= (RT/zF)ln(aм+ /aм). Расчет д удобнее выполнять не в терминах ак тивности aм, а в терминах концентрации см+ д = (RT/zF)ln(см+ /см+).

Для расчёта с используем закон Фика j(М) = –D(dN/dx). Если концентрация выражается в молях на единицу объёма, то N – концентрация в числе частиц на единицу объёма, N=сL. Для просто ты предполагаем, что концентрация катионов имеет такую же величину, как в массе раствора, вплоть до расстояния от внешней плоскости Гельмгольца, а затем линейно уменьшается до с в самой плос кости (диффузионный слой Нернста). Градиент концентрации равен dN/dx= (N – N)/ = (см+ - см+)L/.

Поток, пересекающий единицу площади в единицу времени, определяется как j(М) = – (LD/)(см+ – см+). Этот поток катионов соответствует плотности тока j+(М)=ze j(М). Объеди нение последних двух уравнений приводит к выражению с через плотность тока у двойного слоя см+ = см+ – (/zFD) j+(М).

Тогда концентрационное перенапряжение при плотности тока j+(М) RT j ln1, д F z C M FD где 0.5 – диффузионный слой Нернста (типичная величина 0.5мм), D – коэффициент диффузии раствора Н2SO4.

Максимальная скорость диффузии через слой Нернста имеет место при с=0, когда ион, диф фундирующий через слой, при подходе к электроду проходит через активационный барьер. Предель ная плотность тока при с = z FD jпр CM, и уравнение для расчёта концентрационного перенапряжения принимает вид:

RT I раз ln1 д (t раз ) (7) z F 1 (3600Qрас I раз t раз ) jпр При разряде постоянным током Iраз в зависимости от времени разряда tраз изменение концен трации электролита описывается уравнением 3600Qрас I раз t раз C (t раз )(мол/л), (8) 0.00843QH F изменение коэффициента диффузии Н2SO4 от ее концентрации – уравнением D(tраз)(см2/с)=(1.47 + 0.155С(tраз))10-5. (9) Омическая составляющая внутреннего сопротивления аккумулятора Rом(tраз) в процессе разряда растет (нелинейно) в 2,5…3 раза. В соответствии с этой закономерностью для повышения точности расчёта максимального тока Iраз.мак(А) и остаточной ёмкости Qост(Ач) величина сопротив ления Rом(tраз) для момента времени tраз корректируется относительно измеренного значения Rизм.

I pt 1 21 SOСизм, 3600QH ROM (t ) Rизм (10) 1 21 SOCизм изм раз U0 U SOCизм где.

0. Данная система уравнений описывает закономерность изменения напряжения на акку муляторе при 10….20-часовых и коротких (в течение 5….150 с) режимах разряда, что позволяет рассчитать:

а) при температуре электролита, равной температуре окружающей среды ТС:

- ток прокрутки Iраз. мак(А) = Iр/0.6, где Iраз.мак (EN), Iраз (DIN);

- остаточную ёмкость Qост, которую способна отдать АБ при 20- или 10-часовом режиме разряда, Qост (Ач)= Iразtраз;

б) ток холодной прокрутки (при –18С) из величины Iраз. мак по выведенной закономерности;

в) остаточную ёмкость Qост. ном(Ач) при температуре электролита 25°С из величины Qост (Ач) по выведенной закономерности.

Расчеты производятся численными методами при решении системы уравнений специализи рованной программой, созданной в среде разработки «Visual Studio C++ 6.5» в соответствии с «Ме тодикой выполнения измерений параметров ХИТ анализатором ХИТ типа «Мега».

Эффективность расчётов была проверена при натурных испытаниях свинцово-кислотных ба тарей, вентилируемых и герметизированных, стартерного и стационарного назначения. Показана универсальность методики для всех указанных выше типов при различной степени заряженности батарей и их деградации. Анализатор успешно прошёл опытную эксплуатацию в ряде подразделений МЧС.

УДЕЛЬНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ АКТИВНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПОРОШКОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ЭЛЕКТРОКОНДЕНСАТОРАХ В.Н. Анциферов1, Ю.Д. Храмцов1, И.А. Борисова1, В.Ф. Олонцев2, Г.М. Субботин Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия E-mail: cheminst@mpm.ru Пермский институт железнодорожного транспорта (филиал Ур ГУПС) Россия, 614990, Пермь, ул. М. Горького, E-mail: urgyps@pochta.ru С начала 90-х гг. XX века происходит быстрое внедрение в разнообразных энергетических схемах конденсаторов большой емкости, использующих принцип накопления энергии в двойном электрическом слое на границе электрод/электролит – суперконденсаторов или ионисторов. Основ ным элементом ионистора является пористый электрод с высокоразвитой поверхностью. В качестве таких электродов используют различные виды активированного угля. Как правило, электроды изго товляют из порошков активированных углей, закрепленных на электропроводной фольге. Основными требованиями к таким электродам являются высокая удельная поверхность и хороший контакт по электронной проводимости между частицами угля и подложкой [1].

Как известно [2], электропроводность монокристалла графита анизотропна и пропорцио нальна степени совершенства его структуры, а у поликристаллического графита анизотропия элек тропроводности сглаживается, но остается структурно чувствительной характеристикой. Для порош ков углерода существенное влияние на интегральную электропроводность оказывает контакт между частицами, а для высокопористых активированных углей ситуация осложняется большим количе ством дефектов структуры в самих частицах. Представляет интерес проследить изменения удельной электропроводности углеродных порошков на стадиях карбонизации и активации в сопоставлении с другими важнейшими характеристиками порошка.

Проведено исследование изменения удельного сопротивления углерода, полученного карбо низацией резольной фенолформальдегидной смолы с последующей активацией водяным паром.

Электросопротивление угольных порошков сильно зависит от степени их уплотнения, поэтому суще ственным моментом становится выбор характерных точек на диаграмме плотность – удельное элек тросопротивление (УЭС). Типичная диаграмма изменения УЭС порошка углерода представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, при уплотнении порошка сопротивление его плавно снижается, а при снятии нагрузки вновь возрастает, причем при равной плотности сопротивление при разгружении выше, чем на кривой нагружения. За характерные точки были приняты: точка 3, соответствующая моменту прекращения изменения сопротивления при разгрузке, т.е. точка релаксации упругих напря жений;

точка 2 – максимальное сжатие образца и точка 1 – условная точка начала нагружения с плот ностью, соответствующей плотности в точке 3. Пробу порошка помещали в стеклянную трубку меж ду подвижными медными электродами. Электроды постепенно сближали, постоянно контролируя промежуток между торцами электродов и сопротивление порошка. Удельную электропроводность и плотность порошка рассчитывали, исходя из массы пробы и геометрии занимаемого пробой про странства.

Отвержденную фенолформальдегидную смолу карбонизовали в инертной атмосфере в тече ние часа при температуре 6000С, размалывали на лабораторной мельнице и отдельные пробы прока ливали в инертной атмосфере при температуре 700, 800 и 9000С. Кроме того, для полидисперсного образца с температурой термообработки 7000С ситовым анализом был определен фракционный со став. Другую часть этого образца подвергли активации в атмосфере водяного пара при температуре 7000С и также рассевали на фракции. Для всех проб определяли удельное электросопротивление, плотность в точках 1, 2, 3 (см. рис. 1) и удельную поверхность по сорбции аргона (прибор ГХ-1).

Результаты эксперимента приведены на рис. 2–5. Как видно из рис. 2, удельная электропро водность с ростом температуры быстро падает с наибольшей скоростью в диапазоне 600–7000С, при этом разница УЭС между точками 1 и 2 снижается, а между точками 1 и 3 – растет с ростом темпера туры, т.е. растет упругая релаксация УЭС. Плотность порошков проходит через минимум в районе 7500С, а разность плотностей порошка в сжатом и свободном состояниях уменьшается с ростом тем пературы (рис.3), что свидетельствует об увеличении модуля объемного сжатия порошка. Оба этих факта свидетельствуют о перестройке структуры углерода с увеличением доли графеновых плоско стей и частичном упорядочивании этих плоскостей относительно друг друга при температурах более 7500С.

Рис. 1. Типичная диаграмма изменения удельного сопротивления порошка углерода в цикле сжатие – разгружение: точка 1 – условная точка начала нагружения, 2 – точка максимального сжатия, 3 – точка релакса ции упругих напряжений. Во всех опытах точке 2 соответствовало давление сжатия 0.59 Мпа Рис. 2. Зависимость УЭС полидисперсного карбонизованного порошка от температуры Рис. 3. Зависимость плотности полидис персного карбонизованного порошка от тем пературы термообработки Потери массы образцов здесь составляют 4-5% и, видимо, проходят за счет отщепления от графеновой плоскости краевых углеводородных и кислородсодержащих групп, не участвующих в сопряжении [3].

При активации потеря массы образцом связана с окислением углерода парами воды с образова нием СО, СО2 и других низкомолекулярных продуктов. Зависимость удельной поверхности от време ни активации показана на рис. 4, а изменение скорости окисления – на рис. 5. Как видно из графиков, в течение 200 мин скорость реакции активации снижается, а затем равномерно возрастает.

Рис. 4. Зависимость удельной поверхности порошка углерода при активации Рис. 5. Зависимость относительной скорости потери массы (обгара) порошка углерода в процессе активации В таблице приведены характеристики исследуемых углеродных порошков различной физико химической природы.

Характеристики исследуемых углеродных порошков Удельная поверх- Удельное сопротивле Наименование Размер фракции, Плотность, ность, ние, углеродного по мкм г/см рошка м2/г Омм 315–260 0.422 590 0. 260–125 0.507 629.6 0. Norit 125–63 0.563 550 0. менее 63 – 0.515 0. ОУ-В менее 100 0.444 594 0. УВРС 0.180 79.9 0. 315–260 0.655 937 0. – 260–125 0.677 0. АУ на кокосовой основе 125–63 0.781 1085 0. Менее 63 – 0.754 0. 315–260 0.522 1100.9 0. – ФАС 260–125 0.505 0. полимерный 125–63 0.504 1166.2 0. Менее 63 – 0.513 0. Выводы:

анализ изменения удельного сопротивления и плотности порошков в цикле сжатие – раз гружение позволяет получить дополнительную информацию о структуре порошков;

снижение удельного сопротивления и при карбонизации, и при активации связано с уменьшением доли неэлектропроводного (аморфного) углерода. При карбонизации идет преимущественно перестройка непроводящих элементов структуры в электропроводные, а при активации – удаление этих элементов путем окисления;

для получения активированного углерода с высокой удельной поверхностью необходимо иметь исходный карбонизованный углерод с высокодисперсной проводящей фазой, рав номерно распределенной в непроводящей матрице.

Список литературы Waterhaus R. Строение электродов из активированного углерода // Advanced capacitor world summit. USA, Washing 1.

ton, D.C., 2004.

Веселовский В. С. Графит. М., 1960.

2.

Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М., 1983.

3.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ АЛЮМИНИЯ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ Л.М. Астахова1, А.А. Попова Ростовский государственный строительный университет Россия, 344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, Майкопский государственный технологический университет Россия, 385000, Майкоп, ул. Первомайская, E-mail: popova@maykop.ru Интерес к алюминию обусловлен не только широким применением его в качестве кон струкционного материала, но и возможностью использования в химических источниках тока, мас штабы применения которых все возрастают.

Экологические проблемы современных промышленных производств заставляют наращи вать интенсивность поиска технологий, использующих в качестве рабочих сред экологически без опасную воду и близкие ей по строению нетоксичные органические растворители. К таким раствори телям относятся одноатомные предельные спирты. В связи с перспективными разработками металл воздушных батарей изучается поведение алюминия в водных и водно-этанольных хлоридсодержащих средах, преимуществами которых являются наиболее отрицательные значения электродных потенци алов по сравнению с другими органическими средами.

Практическое применение алюминия в этом направлении существенно затруднено высокой скоростью саморазряда, приводящей к непроизводительному расходу металла и уменьшению коэф фициента использования. Поэтому актуальной является задача повышения электрохимической актив ности алюминия при сохранении высокой коррозионной стойкости. Одним из перспективных направ лений является модификация коррозионной среды.

На основании проведенных коррозионных испытаний для исследования были выбраны производные фениламинов: фенил-1,2-диаминдиэтилацетат (добавка №1);

фенил-1-аминметаналь-2 аминдиэтил-ацетат (добавка №2);

фенил-1-амин-2-аминциан-этилацетат (добавка №3).

В результате поляризационных измерений было обнаружено, что концентрация спирта и температурное воздействие оказывают влияние на стационарный потенциал коррозии и смещают как анодные, так и катодные зависимости. При этом замечено, что увеличение концентрации ПАВ на по рядок приводит к значительному сдвигу электродного потенциала в сторону отрицательных значе ний. Этот эффект усиливается при добавлении в электролит небольших количеств спирта (1 %).

Исследование влияния этанола на кинетику электродных реакций показало, что действие спирта связано с облегчением анодной реакции и приводит к торможению катодной реакции за счет изменения активности воды в системе при образовании поверхностных анодных ассоциатов. Влияние концентрации спирта на анодные и катодные поляризационные кривые более выражено для добавки № 1. Обнаружено, что увеличение концентрации спирта свыше 1 % отражается на характере поляри зационных кривых и не приводит к дальнейшему росту отрицательного потенциала, что объясняется, по-видимому, преобладающим влиянием добавки на коррозионное поведение электрода, начиная с некоторой концентрации спирта. Смешение анодных кривых в сторону отрицательных потенциалов тормозится с увеличением температуры для всех исследованных добавок. При этом яркая зависи мость анодного поведения от температуры среды и нечувствительность механизма процесса к кон центрации ПАВ наблюдалась в случае добавки № 2.

На основании приведенных зависимостей сделан вывод о различных типах взаимного влия ния спиртовой компоненты системы и ПАВ в зависимости от концентрации и температуры. С добав лением в систему спирта заметно снижается скорость коррозии (рисунок).

На основании полученных экспериментальных данных можно утверждать, что увеличение концентрации добавки на порядок не приводит к значительному изменению зависимости скорости коррозии от температуры. Это также хорошо видно из табличных данных (табл. 1–3).

Зависимость скорости коррозии j (г/см2ч) от концентрации спирта для алюминиевого электрода для добавки № 1 при концен трации 10 -5 моль/л для температур: 1 – 20°С;

2 – 40°С;

3 – 60°С Таблица Влияние концентрации добавки № 1 на скорость коррозии j (г/см2ч) при 10–4 моль/л j (г/см2ч) при 10–5 моль/л t,°C 20 0 0. 40 0.00008 0. 60 0.00009 0. Таблица Влияние концентрации добавки № 2 на скорость коррозии j (г/см2ч) при 10–4 моль/л- j (г/см2ч) при 10–5 моль/л t,°C 20 0.00003 0. 40 0.00010 0. 60 0.00011 0. Таблица Влияние концентрации добавки № 3 на скорость коррозии j (г/см2ч) при 10–4 моль/л j (г/см2ч) при 10 –5 моль/л t, °С 20 0.00005 40 0 0. 60 0.00012 0. Для уточнения механизма проведены коррозионно-температурные испытания алюминиевого электрода в средах, модифицированных ПАВ.

Расчетные величины энергии активации составляют 2–5 кДж/моль, что свидетельствует о со хранении концентрационной поляризации системы во всех изученных растворах при некотором сни жении порога Еакт. Уменьшение величины Еакт соответствует данным гальваностатических измерений, проведенных в системе Me, электролит + добавка.

На основании проведенных экспериментов и изучения электрохимических характеристик алюминиевый электрод может быть предложен для дальнейших испытаний в системе Н 2О + 0.1МКСl + 0.5 % ЕtОН + добавка № 1, обеспечивающей стабильный отрицательный потенциал и высокую сте пень защиты от коррозии.

ИЗМЕНЕНИЕ СОСТАВА КАТОДНЫХ ОСАДКОВ И ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМ ИЗВЛЕЧЕНИИ ОКСИДОВ УРАНА ИЗ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Li2MoO4 – Li2Mo2O7 – UO2MoO В.К. Афоничкин, Л.Г. Хрустова Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С.Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: L.Khrustova@ihte.uran.ru Высокотемпературные электрохимические технологии получения и регенерации ядерного топлива в расплавленных солевых средах весьма перспективны в экологическом плане, особенно при использовании оксидных солевых электролитов. С 1977 г. в ИВТЭ УрО РАН проводится исследова ние химического и электрохимического поведения урана и некоторых продуктов деления в солевых расплавах состава М2ЭO4 – М2Э2O7 – UO2ЭO4, где М – щелочные металлы, Э – шестивалентные сера, молибден или вольфрам. Установлено, что электролиз оксидных солевых расплавов можно проводить на воздухе и получать на катоде оксиды урана заданного химического и фазового состава (от стехио метрического UO2 до U3O8) без выделения в электролизере токсичных и коррозионно-активных газов.

Экспериментально доказано, что такие расплавы могут быть использованы также для электрохимиче ского получения гомогенных уран-плутониевых оксидных твердых растворов. При этом все опера ции по приготовлению электролитов и электролизу проводятся на воздухе, а единственным газооб разным продуктом, выделяющимся на аноде, является кислород. Преимущества процесса грануляции оксидов урана, основанного на использовании таких электролитов, вместо хлоридных, очевидны. Не смотря на большой объем исследований, проведенных в сульфатных, вольфраматных и молибдатных системах разного катионного состава [1], сведения об изменении состава катодных осадков и основ ных характеристик процесса при продолжительном электролизе таких расплавов с нерастворимым анодом до настоящего времени практически отсутствуют. В данной работе в качестве объекта иссле дований выбраны электролиты системы Li2MoO4 – Li2Mo2O7 – UO2MoO4.

Расплавы-растворители готовили плавлением смесей молибдата лития с триоксидом молиб дена. При этом еще до достижения температуры ликвидуса в смесях протекала твердофазная реакция, в результате которой образовывался димолибдат лития. Уран в расплавы-растворители вводили в ви де навесок U3O8 и барботировали через образующуюся суспензию воздух до полного растворения твердой фазы. В результате этой операции уран количественно окислялся до 6-валентного состояния и переходил в раствор. Начальная концентрация урана в расплаве во всех экспериментах была посто янной и в пересчете на UO2MoO4 составляла 15,43 мол.%. Электролиз полученных солевых компози ций проводили в потенциостатическом режиме при потенциалах, соответствующих предельному току восстановления ионов уранила, в сообщающейся с атмосферой трехэлектродной ячейке, которую со бирали в пробирке из прозрачного кварцевого стекла. Контейнером для расплава служил кварцевый или платиновый тигель. Заменяемые катоды и анод были изготовлены из платиновой проволоки мм. Электрод сравнения представлял собой спираль из платиновой проволоки диаметром 0.5 мм, по лупогруженную в расплавленную смесь молибдата лития с 30 мол.% MoO 3, которую отделяли от ис следуемого электролита стенками кварцевого чехла с диафрагмой из каолиновой ваты. Методической особенностью экспериментов была дискретность электролиза. Катодные осадки последовательно накапливали и извлекали из расплава в течение суток и более до тех пор, пока скорость осаждения продукта не приближалась к нулевой. По окончании очередного этапа электролиза производили быструю замену катодов в ячейке, в медном кулонометре и продолжали эксперимент, не окисляя электролит.

Методом РФА изучен химический и фазовый состав последовательно извлекаемых из рас плава оксидов урана, которые выделялись на катоде при электролизе солевой смеси состава (мол. %):

48.33 Li2MoO4 – 36.24 Li2Mo2O7 – 15.43 UO2MoO4 (выбранной по результатам предварительных экс периментов) при 900С и Еос = –0.6 В на воздухе. Кроме состава катодных осадков, определяли их выход по току, начальную катодную плотность тока, а также удельные скорости образования каждого из осадков и обеднение электролита по урану на момент извлечения осадка.

Установлено, что при потенциалах, предшествующих разложению расплава-растворителя, на катоде выделяется твердый продукт – оксид урана с кислородным коэффициентом (атомное отноше ние O/U) 2.29 2.23. Фазовый состав оксидов урана изменяется от U 4O9+у до U4O9-у. Катодный выход продукта по току в процессе электролиза постепенно уменьшается от 31 до 12 %. Электролиз распла ва был остановлен после 40 %-ного обеднения электролита по урану из-за впервые обнаруженного загрязнения катодного осадка диоксидом молибдена. Если просуммировать реакции, протекающие на катоде и на аноде при пропускании электрического тока, то получится уравнение UO2MoO4 (р-р) + Li2MoO4 (р-р) UO2 (т) + Li2Mo2O7 (р-р) + O2 (г), которое показывает, что в процессе электролиза в расплаве уменьшается концентрация UO 2MoO4 и накапливается Li2Mo2O7 в количествах, пропорциональных массе извлеченного урана, что приводит к снижению кислородного коэффициента катодного продукта, выхода по току, начальной катодной плотности тока и скорости образования осадков. Накапливание Li2Mo2O7 приводит к снижению напряжения разложения соли-растворителя. Вероятно, при 40 %-ном извлечении урана из электроли та был достигнут состав расплава, при котором равновесные потенциалы оксидов урана и молибдена практически сравнялись, и появилась возможность их соосаждения на катоде при Eос = –0.60 В.

Ранее было установлено, что оксиды урана, выделяющиеся на катоде, не индифферентны по отноше нию к электролиту и достаточно интенсивно взаимодействуют с ним как в процессе электрокристал лизации, так и в отсутствие тока [2, 3]. В случае диоксида важнейшие, на наш взгляд, побочные про цессы могут быть описаны следующими реакциями:

UO2(т)+ UO22+(т) 2UO2+(р-р) UO2(т) + Э2О72-(р-р) [UO(ЭО4)2]2-(р-р) UO2(т) + 2Э2О72-(р-р) [U(ЭО4)4]4-(р-р).

Полученные результаты объяснены с использованием опубликованных ранее представлений о комплексообразовании и ступенчатом сольволизе ионов уранила в оксидных солевых средах. В со ответствии с этой моделью ионного состава уранилсодержащих оксидных солевых расплавов сниже ние концентрации UO2MoO4 и накопление Li2Mo2O7 в электролите в процессе продолжительного электролиза приводит к подавлению сольволиза ионов уранила и к снижению кислородного коэффи циента катодного продукта. Зарегистрированное отклонение выхода продукта по току от теоретиче ского значения, изменение цвета электролита в ходе электролиза от желто-оранжевого к зеленому, а также снижение отношения начальной плотности тока электролиза к расчетной концентрации UO2MoO4 в солевой смеси указывают на протекание на катоде побочных химических и электрохими ческих процессов, в результате которых в расплаве накапливаются низшие валентные формы урана и молибдена.

Список литературы Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Хрустова Л.Г. Влияние природы катиона и аниона соли-растворителя на химическое 1.

и электрохимическое поведение урана (VI) в оксидных солевых расплавах // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 8. С. 921– 929.

Афоничкин В.К., Комаров В.Е., Леонтьев В.Н., Некрасова Н.П. Взаимодействие UO2 с расплавами системы Na2WO 2.

– Na2W2O7 // Электрохимия. 1996. Т. 32, № 7. С. 800–805.

Афоничкин В.К., Хрустова Л.Г., Семеновых В. В. Термодинамика взаимодействия диоксида урана c расплавами си 3.

стемы Li2WO4 –Li2W2O7 // V семинар СО РАН – УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: Тез. докл. Ново сибирск, 2005. С. 9.

НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ КАТОДОВ С КИСЛОРОДНОЙ (ВОЗДУШНОЙ) ДЕПОЛЯРИЗАЦИЕЙ М.И. Базанов, Д.А. Филимонов, В.В. Черников, Н.М. Березина, А.В. Петров, И.В. Турчанинова, А.С. Семейкин Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, просп. Фр. Энгельса, Е-mail: bazanov@ Представлены литературные и полученные авторами данные по электрохимическому и элек трокаталитическому поведению наиболее изученных порфириновых соединений и их комплексов с металлами. Отмечены основные этапы развития работ по исследованию электрохимических свойств различных классов порфириновых соединений и их структурных аналогов. Приведены данные по выбору условий проведения электрохимических исследований: природа растворителя, добавки в электролит, концентрационные пределы, растворимость объектов исследования, измерение потенци алов. Обсуждаются критерии для оценки обратимости электрохимических процессов по данным, по лученным методом циклической вольтамперометрии. Предложены экспериментальные подходы к определению места локализации электронов при протекании электрохимических процессов. Установ лены основные факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала:


свойства растворителя и добавок, строение порфиринов (природа металла и степень его окисления, тип и число аксиально-координированных лигандов, планарность сопряжённого макроцикла и дру гие). Дана общая схема электрохимических и химических превращений с участием металлопорфири нов. Показаны возможности метода циклической вольтамперометрии при исследовании электрохи мических и электрокаталитических свойств комплексов, находящихся в гетерогенной фазе.

Показаны особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфири новых соединений и их комплексов с металлами в водно-щелочных растворах (0.1 М КОН). Установ лено, что электрохимические превращения иона металла и органического лиганда являются одно электронными и протекают с образованием радикальных и ионных форм соединений.

Установлена возможность проведения оценки электрокаталитического действия комплексов на процесс электровосстановления молекулярного кислорода с использованием значений потенциа O лов полуволны первой стадии ионизации дикислорода ( E1 / 2 ). Показано (таблица), что наибольшее влияние на скорость протекания процесса электровосстановления молекулярного кислорода в щелоч ном растворе оказывают наличие электронодонорных заместителей в периферии порфиринового мак роцикла, отсутствие стерических затруднений, способность самих соединений участвовать в процес сах окисления-восстановления.

Данные по электрохимическим и электрокаталитическим свойствам макрогетероциклических соединений различного строения E1O 2, В,В,В,В E E E Объекты исследования / L / L1 M 3 / 2 M 2 / V=100 мВ/с I М=Со -0.82 0.11 -0.54 -0. I М=Fe -1.25 -0.18 -0.83 -0. -0.16* II М=Со R1 = NO2, R2 = H -1.03 0.11 -0. -0.14* II М=Со R1 = Br, R2 = H -0.95 0.23 -0. – III M=Co -1.07 0.19 -0. -0.17* R= IV M=Co -0.84 0.21 -0. V M=Co -0.85 0.20 -0.32 -0. VI M=Co -0.88 0.12 -0.39 -0. VII M=Co -1.02 0.12 -0.57 -0. VIII M=Co, L=Cl -1.00 0.20 -0.35 -0. O IX М=НН – – -0.97 -0. R= N N Окончание таблицы E1O 2, В,В,В,В E E E Объекты исследования / L / L1 M 3 / 2 M 2 / V=100 мВ/с М=Со -0.87 0.23 -0.50 -0. O R= M=Fe -0.80 -0.18 -1.20 -0. N N N М=НН – – -1.02 -0. R= HN N М=Со -0.97 0.27 -0.39 -0. N R= M=Fe -0.93 -0.14 -0.99 -0. HN N S М=НН – – -1.14 -0. R= N N М=Со -1.10 0.25 -0.40 -0. S R= M=Fe -1.04 -0.05 -1.12 -0. N N X М=Со -0.85 0.17 -0.33 -0. N R1=R2= M=Fe -0.94 -0.12 -1.02 -0. HN N М=Со -1.20 0.28 -0.40 -0. S R1=R2= M=Fe -1.06 -0.08 -1.16 -0. N N O *Значения E1 / 2 при V=20 мВ/с. **М=НН обозначает безметальный МГЦ.

ТВЕРДООКСИДНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ В.Ю. Баклан,1 В.Ф. Хитрич,1 А.Д. Васильев 2 В.Г. Михайленко Проблемная научно-исследовательская лаборатория топливных элементов Одесского национального университета им. И.И. Мечникова Украина, 65058, Одесса, ул. Довженко, 7а Институт проблем материаловедения им. И. Францевича НАН Украины Украина, 03680, Киев-142, ул. Крижановского, Харьковский государственный университет питания и торговли Украина, 61051, Харьков, ул. Ключковская, E-mail: v_baklan@ukr.net Лаборатория топливных элементов (ЛТЭ) Одесского национального университета им. И.И.

Мечникова, основанная еще в 1962 году известным ученым в области топливных элементов (ТЭ), доктором технических наук, профессором О.К. Давтяном, является одной из ведущих организаций на Украине по разработке, изучению и внедрению в народное хозяйство новых химических источников тока (ХИТ), к которым относятся водородно-кислородные ТЭ, полутопливные элементы системы ме талл–воздух и аккумуляторы. В них используются катализаторы без благородных и дефицитных ма териалов. Водородные электроды – скелетный никель-Ренея, кислородные электроды – активирован ный уголь (чистый и промотированный), промотированная сажа, сложные оксиды переходных метал лов, особенно никель-кобальтовая шпинель и перовскиты. Электролит – 30 % КОН.

Созданы батареи топливных элементов (БТЭ) мощностью 100, 200, 500, 1000 Вт, проведены испытания однокиловатного электрохимического генератора (ЭХГ) на испытательном стенде в ЛТЭ и в Московском институте атомного машиностроения для снятия пиковых нагрузок на атомных элек тростанциях. Кроме того, разработаны и испытаны Al-воздушная батарея в 1 кВт на автомобильном заводе «Ротор» (Черкассы) и цинк-воздушная батарея на Львовском мотороллерном заводе [1].

В последние три года в ЛТЭ ведутся интенсивные исследования по разработке высокотемпера турных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) совместно с профессором А.Д. Васильевым из Института проблем материаловедения НАН Украины. В качестве электролита используется циркони евая керамика. ТОТЭ – наиболее перспективен для Украины, которая занимает первое место в Европе и третье в мире по залежам песка-циркония (Днепропетровская и Донецкая области), являющегося сырьем для изготовления циркониевого электролита. Украина имеет также залежи скандия, необхо димые для обеспечения высокой претворяющей способности циркония.

Преимущество ТОТЭ в том, что в нем можно использовать вместо водорода природный газ, га зифицированный уголь, попутные газы, легкие углеводороды, возобновляемые виды топлива (биогаз, продукты газификации растительного сырья), продукты газификации отходов пластмасс и других видов топлива. При этом электрохимическое сжигание топлива обеспечивает высокую экологичность процесса.

Учитывая вышесказанное, а также эффективную работу на дешевых видах топлива и высокий КПД, следует считать, что ТОТЭ будет в ближайшее время конкурентоспособен на рынке малой и средней энергетики, тем более, что, кроме электроэнергии, они могут снабжать потребителя высоко потенциальным теплом [2, 3].

Циркониевый электролит для ТОТЭ изготовляли из обогащенной руды Вольногорского горно металлургического комбината Днепропетровской области, так называемого циркониевого концентра та, состоящего из 99 % ZrSiO4 и 1 % Ti, Al, Fe. Разработана технология получения электролита на ос нове оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, известными технологическими метода ми: щелочным отжигом, водным выщелачиванием, кислотным вскрытием с получением хлористого цирконила – ZrOCl28H2O. Модификацию последнего проводили при постоянном контроле рН среды оксидом иттрия в определенном соотношении, а именно – (ZrO2)0,9 – (Y2O3)0,1 [4,5].

На протяжении технологического процесса осуществлялся контроль промежуточных продук тов методом рентгенофазового анализа, чтобы исследовать их поведение при нагревании от комнат ной температуры до 800–1000оС. Установлено, что при температуре 120–350оС происходит превра щение гидроксида циркония Zr(OH)2 в аморфный оксид циркония ZrO2, а при температуре 400– 1000оС – кристаллизация частиц ZrO2 [5].

Из полученных порошков диоксида циркония, стабилизированного иттрием, прессовали пла стины электролита, используя 3 %-ный раствор поливинилового спирта как связующего, с последу ющим отжигом на воздухе при 1000оС. Электропроводность электролита с увеличением температуры от комнатной до 800оС увеличивалась в результате термоэмиссии между зернами с 1.10 -7 Смсм-1 до 1.10-2 Смсм-1. Повторное измерение электропроводности показывало, что электролитный материал остается стабильным. Это важно, потому что твердый циркониевый электролит может работать в ТЭ только при обеспечении контакта электрод-электролит.

Для вышеназванного электролита были изготовлены анод – NiO-ZrO2 и два катода – синтези рованный перовскит состава La0,5Sr0,5MnO3 и система оксидов SrFeCoO3 c различным соотношением металлов – 30, 40, 50, 60, 70 атомных процентов железа по отношению к кобальту.

Разработана конструкция ТЭ с входом и выходом воздуха с одной стороны и топлива – с дру гой – из огнеупорной керамики. Конструкция – сборная, состоит из трех деталей: циркониевый элек тролит с катодом и анодом закрывается камерами и на все это накладывается глухой керамический кожух с подведенными магистралями входа и выхода газов и электроконтакта. Объединение в прямо угольный блок дает возможность развивать данную систему в любых размерах по габариту и элек тричеству. Учитывая конструктивные особенности керамики, возможно создание любой формы БТЭ с различным количеством ТЭ и электродами различных размеров.

Имеются недостатки работы ТОТЭ: разогрев до высокой температуры, высокие скорости де градационных процессов, испарение компонентов, взаимодействие их с воздухом и пр. В связи с этим необходимо разрабатывать технологические подходы для снижения температуры в ТОТЭ до 600о С, получения нанопорошков диоксида циркония, увеличения механической прочности прессованного электролита и прилипания к нему анода и катода. Это сделает возможным создание промышленных ТЭ действительным и привлекательным, а получение циркониевого электролита из отечественного сырья может стать прообразом промышленной продукции для украинского рынка.

Список литературы 1. Baklan V.Yu., Uminsky M.V., Kolesnikova I.P. The state of Fuel Cells and its development in Ukraine, in Fuel Cells Technol ogies: State and Perspectives. NATO Science. Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry. Springer, Dodrecht, 2005.

Vol. 22. P.181.

Липилин А.С. ТОТЭ и энергосистемы на их основе: состояние и перспективы // Электрохимическая энергетика. 2007.

2.

Т. 2, № 2. С. 61–72.

Баталов Н.Н. Химические источники тока с расплавленными и твердыми электролитами: успехи, проблемы и пер 3.

спективы. Тез. докл. XIV Рос. конф. (с междунар. участием) «Физическая химия и электрохимия твердых электроли тов. Природные аспекты электрохимии». Екатеринбург, 2007. Т. II. С. 17–18.

Даниленко И.А., Константинова Т.Е., Токий В.В., Перекрестов Б.И., Глазунов В.А., Волкова Г.К. Наноматериалы для 4.

топливных элементов с оксидным электролитом // Там же. С. 53–54.

Баклан В.Ю., Васильев А.Д., Хитрич В.Ф. Технология изготовления керамического твердого электролита на основе 5.

стабилизированного диоксида циркония высокотемпературных топливных элементов // Там же. С. 13–14.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВАХ Н.М. Барбин, Д.И. Терентьев. С.Г. Алексеев, О.Ю. Баранова Уральский институт ГПС МЧС России Россия, Екатеринбург, ул. Мира, E-mail: NMBarbin@yandex.ru Аккумуляторные батареи содержат около 60 мас.% свинца, половина которого присутствует в виде металла с 3.5–6% сурьмы (пластины, контакты, перемычки). Остальная часть свинца представ лена в оксидно-сульфатной форме. Активная масса на положительных пластинах имеет состав, мас.%: 90 PbO2, 7 PbO, 3 PbSO4, а на отрицательных пластинах – 95 Pb, 3 PbO, 2 PbSO4. В аккумуля торе 20–25% его общей массы приходится на органические материалы моноблоков, крышек, сепара торов (эбонит, пек, полипропилен, полиэтилен, поливинилхлорид), 8–12% – на серу, кислород (суль фаты и оксиды). Аккумуляторный лом составляет более 70% в общем балансе вторичного свинцового сырья [1].

Нами произведено моделирование восстановления PbO, PbSO4 углеродом в расплаве Na2CO3– K2CO3 [2].

Особенности применения метода термодинамического моделирования для решения задач данной работы: 1) считаем, что оксид и сульфат свинца перемешиваются с карбонатным расплавом.

Возможные компоненты расплава приведены в конкретных системах. Использована модель идеаль ных растворов продуктов взаимодействия. 2) считаем, что в металлическом расплаве могут раство ряться углерод и карбиды присутствующих металлов, соотношение масс карбонатного расплава и вводимого вещества составляет 1: (0.02–0.2), соотношение масс вещества и вводимого углерода со ставляет 1: (0.05–0.1).

Система 31.65K2CO3+33.52Na2CO3+13.04PbO+21.78Ar (мас.%) Анализ полученных данных показал: содержание группировок PbO3, Pb2O3, Pb3O4, PbCO3 не пре вышает 10-5 мас. доли;

основное содержание свинца в растворе определяется группировкой PbO;

со отношение масс Na2CO3/K2CO3 в расплаве составляет 1.06–1.03 и близко к подобному соотношению в исходном расплаве Na2CO3–K2CO3.

Таким образом, введение оксида свинца в карбонатный расплав приводит к появлению в нем до полнительных Pb2+ и O2- ионов, не приводя к изменению остального ионного состава.

Система 31.45K2CO3+33.31Na2CO3+12.95PbO+0.648C+21.64Ar Результаты моделирования для конденсированных фаз приведены на рис.1, 2. В результате реак ций восстановления в системе образуется металлический расплав, в котором при 1000–1500 К [Pb] составляет 98–100%, [C] – 2.0–0.1%. Доля металлического раствора в массе всех конденсированных фаз составляет величину 0.16–0.2.

Извлечение свинца в металлическую фазу при 1000–1100 К близко к 100% и при 1100–1500 К снижается до ~70% в связи с испарением и переходом части свинца в газовую фазу (рис.1).

Рис.1. Система (Na2CO3–K2CO3)+PbO+C+Ar. Харак теристики металлического расплава: 1 – содержание [Pb], 2 – содержание[C], 3 – Z-мас. доля метал лического расплава в массе конденсированной фазы, 4 – -извлечение свинца в металлический расплав В карбонатном расплаве основное содержание представляют группы Na2CO3 и K2CO3, соотно шение масс которых при 1000–1500 К изменяется от 1.06 до 1.065. Содержание PbO ~ 5.510-5 мас.

доли при 1000 К (рис.2).

Рис. 2. Система (Na2CO3-K2CO3)+PbO+C+Ar.

Содержание компонентов в карбонатном расплаве: 1– Na2CO3, 2 – K2CO3, 3 – PbO Образование в системе металлического свинца в присутствии избытка углерода происходит по реакции (PbO) + 0.5C = [Pb] + 0.5CO2, (1) где (PbO) является компонентом (кластером или группировкой ) солевого (оксидно-карбонатного) расплава, [Pb] – компонентом металлического раствора-расплава. Анализ состава газовой фазы пока зывает, что при температуре больше 1000 К в результате взаимодействия углерода с расплавом и с СО2 в газовой фазе по реакции С+СО2=2СО парциальное давление СО превышает парциальное дав ление СО2. Восстановление свинца из его оксида в карбонатном расплаве можно проводить с участи ем СО.

Система 31.65K2CO3+33.52Na2CO3+13.04PbSO4+21.78Ar В результате введения в карбонатный расплав PbSO4 происходит обменная реакция PbSO4 + (Me2CO3) = (Me2SO4) + (PbO) + CO2, (2) где Me – Na или K.

Содержание основных компонентов карбонатного расплава в интервале 1000–1500 К представ ляют следующие группировки, мас. доли: (PbO) 0.1256–0.124;

(Na2SO4) 2.7710-3–2.2410-2;

(Na2CO3) 0.437–0.423;

(K2SO4) 9.4810-2–7.0910-2;

(K2CO3) 0.34–0.36.

Прохождение реакции (2) подтверждается тем, что основным компонентом газовой фазы, помимо Ar, является СО2.

Система 31.45K2CO3+33.3Na2CO3+12.95PbSO4+0.647C+21.64Ar Результаты для конденсированных фаз приведены на рис. 3. Максимальная доля металлического расплава (0.095) и наиболее высокое извлечение в него свинца (~80%) наблюдается при 1200–1300 K.

Извлечение невысокое, и его причиной, по-видимому, является недостаток восстановителя.

Рассмотрим возможные схемы превращений. При низких температурах восстановление свинца невелико. Образование основных компонентов расплава можно объяснить реализацией следующих схем превращений.

Образование (K2SO4) и (PbO) может проходить по реакции (2).

Другие компоненты образуются по схеме 2PbSO4 + 5C + (K2CO3) = (PbS) + (PbO) + (K2S) + 5CO2. (3) Рис.3. Система (Na2CO3 K2CO3)+PbSO4+C+Ar. А – характери стики металлического расплава: 1 – мас. доля [Pb] в расплаве ([C] 10-6), 2 – Z-мас. доля расплава в сме си конденсированных фаз, 3 – – извлечение свинца в расплав;

Б – содержание основных компонентов в карбонатном расплаве: 1– K2CO3, 2 – Na2CO3, 3 – K2SO4, 4 – Na2SO4, 5 – K2S, 6 – Na2S, 7 – PbO, 8 – PbS Оставшийся после реакции (3) неиспользованный углерод расходуется на образование свинца по реакции (1). Однако его недостаточно для его полного восстановления из (PbO), и, кроме того, боль шая часть свинца связана в (PbS). Если теоретически оценить количество углерода для полной реали зации реакции (3) и затем восстановления из групп (PbO), полученным по реакции (1), то следует увеличить массу введенного углерода в 1.1287 раз. Это составляет не 5% от массы PbSO4, а 5.935%.

Состав оптимальной исходной системы:

31.41K2CO3+33.27Na2CO3+12.935PbSO4+0.768C+21,62Ar Список литературы Барбин Н.М., Ватолин Н.А. Металлургическая переработка свинцовых аккумуляторов // Материалы VI междунар.

1.

конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов, 2005. С.31–34.

Барбин Н.М., Казанцев Г.Ф., Ватолин Н.А. Переработка вторичного свинцового сырья в ионных солевых расплавах.

2.

Екатеринбург, 2002. 200 с.

ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ В ЭНЕРГЕТИКЕ Д.С. Безносова, Д.А. Лялин, М.В. Рязанов ООО «Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты»

Россия, 119034, Москва, ул. Пречистенка, E-mail: lyalin@nic-nep.ru Целью работы является определение конкурентоспособности энергоустановок на основе вы сокотемпературных электрохимических устройств – топливных элементов – для распределенной энергетики путем технико-экономического анализа с применением математического моделирования энергетических и массовых балансов компонентов тепловой схемы энергоустановки.

В настоящее время большое внимание уделяется разработкам топливных элементов (ТЭ) и энергоустановок (ЭУ) на их основе мощностью от 100 кВт до нескольких мегаватт для децентрализо ванного энергоснабжения. Подтверждена технологическая возможность изготовления таких ЭУ на основе следующих типов ТЭ: фосфорнокислые, расплавкарбонатные и твердооксидные.

В качестве критерия коммерческой привлекательности ЭУ с точки зрения потребителя может быть использована стоимость владения, в которую помимо стоимости ЭУ, входят расходы на:

транспортировку ЭУ к месту инсталляции;

подготовку площадки для размещения ЭУ;

ввод ЭУ в эксплуатацию;

топливо и другие технологические среды;

проведение регламентных работ;

ремонт;

резервирование ЭУ на время ремонта;

утилизацию ЭУ после окончания срока эксплуатации.

Параметры, определяющие стоимость владения, тесно связаны с конструкцией ЭУ, ее эффек тивностью и надежностью. В полной мере такими данными об энергоустановках обладают только компании-производители, которые по многим причинам не заинтересованы в предоставлении по дробной информации.

Определить реальную стоимость владения можно только при эксплуатации образца ЭУ, что является весьма дорогостоящим мероприятием, требующим обоснования его целесообразности. По этому важной задачей для компаний, работающих на энергетическом рынке, является разработка ме тодики оперативного технико-экономического анализа для определения коммерческой привлекатель ности ЭУ по ограниченному набору исходных данных.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.