авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

«Министерство образования и науки РФ Российская академия наук Научный совет по электрохимии (секция химических источников тока) ...»

-- [ Страница 2 ] --

Для проведения предварительного анализа была разработана и верифицирована по данным открытых источников информации математическая модель расчета энергетических и массовых ба лансов компонентов принципиальной тепловой (пневмо-гидравлической) схемы ЭУ, позволяющая определять интегральные технико-экономические показатели энергоустановок различных производи телей. В качестве основного показателя, обеспечивающего сопоставление полученных результатов, была выбрана стоимость генерируемой электроэнергии.

Исходными данными для расчета являлись: рабочая температура, определяемая типом ТЭ;

напряжение единичного топливного элемента;

степень использования топлива в электрохимическом процессе;

температура уходящих газов;

стоимость ЭУ.

На первом этапе расчета рассматривалась простейшая тепловая схема ЭУ, обеспечивающая работоспособность батареи ТЭ каждого типа. Затем проводилась ее оптимизация с целью получения максимального коэффициента полезного действия (КПД) ЭУ, в результате которой уточнялся состав основного оборудования. Если полученный таким образом КПД значительно отличался от литератур ных данных, то корректировалось выбранное в качестве исходного значение напряжения единичного элемента.

Далее, по типовым вольт-амперным характеристикам определялась плотность тока на едини цу активной поверхности единичного топливного элемента и рассчитывалась плотность мощно сти ТЭ. Это позволяло найти суммарную площадь активной поверхности батареи, обеспечивающую мощность ЭУ, и из ранее сделанных экономических оценок (обратным счетом) определить стоимость квадратного сантиметра активной поверхности ТЭ. На заключительном этапе определялась стоимость электроэнергии, генерируемой энергоустановками.

Проведенный анализ позволил сделать следующие выводы.

1. В настоящее время наименьшая стоимость генерируемой электроэнергии может быть до стигнута при использовании ЭУ на основе фосфорнокислых ТЭ. Несмотря на относительную слож ность тепловой схемы, невысокий КПД и значительное потребление технической воды, достигнутый прогресс в разработке энергоустановок этого типа уже при масштабах опытного производства позво ляет им конкурировать с традиционными решениями на основе тепловых машин в ряде применений в сегменте децентрализованной энергетики.

2. Топливные элементы c расплавкарбонатным электролитом способны вытеснить ТЭ с фос форнокислым электролитом при освоении производства энергоустановок на их основе и достижении ресурса работы, сравнимого с ресурсом фосфорнокислых ТЭ. По нашим оценкам, расплав карбонатные ТЭ могут быть коммерциализованы в ближайшие пять лет.

3. Прогнозируемые по текущему состоянию разработок технические характеристики энерго установок на основе твердооксидных ТЭ чрезвычайно привлекательны, что позволяет сделать вывод об их перспективности для децентрализованного энергообеспечения. В связи с большим объемом научно-исследовательских, технологических и опытно-конструкторских работ, требуемых для сни жения их стоимости, появление энергоустановок на основе ТЭ с твердооксидным электролитом на рынке можно ожидать к 2015 году.



ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ РЯДА ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА Н.М. Березина, М.И. Базанов, А.С. Семейкин Ивановский государственный химико-технологический университет Россия, 153000, Иваново, просп. Фр. Энгельса, Е-mail: sky_berezina@rambler.ru Важнейшей особенностью порфириновых соединений является их многообразие, сочетающе еся с уникальной молекулярной структурой. К настоящему времени синтезированы сотни производ ных порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов с простыми и сложными функциональными заме стителями в пиррольных и мезо-положениях, а также в фенильных и бензольных ядрах.

В настоящей работе по усовершенствованным, по сравнению с имеющимися, методикам, синтезированы и охарактеризованы ИК-спектрами, ЭСП, данными элементного анализа изомеры ме зо-тетрапиридилпорфина, а также их [(TMPyP)Me]4+ металлокомплексы (M = Co(II), Cu(II), Zn(II)).

R R N N I. R= N M N N II. R= N R R M=Co(II), Cu(II), Zn(II) Методом циклической вольамперометрии исследованы их электрохимические и электроката литические свойства. В качестве электролита использовали 0.1М КОН. Активная масса рабочего электрода включала углеродный материал – углерод технический элементный (УТЭ), фторопласт (ФП-4Д) и исследуемое вещество. Соотношение указанных компонентов составляло 7:2:1. Были про ведены исследования по влиянию на характер I–E-кривых скорости сканирования, диапазонов изме нения потенциала, времени предокисления и предвосстановления электродов, а также дополнитель ного введения в электролит молекулярного кислорода.

На основании полученных данных рассчитаны значения редокс-потенциалов, связанных с процессом превращения центрального иона металла, органического лиганда и заместителей в порфи риновом макроцикле. Проведено сопоставление полученных данных с литературными для ближай ших структурных аналогов, исследованных в неводных средах.

Показана эффективность использования изученного ряда терапиридилпорфиринов в качестве катализаторов процесса электровосстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе. Об суждаются схемы параллельно-последовательных процессов превращения дикислорода и порфири нов указанного ряда в условиях поляризации электрода в диапазоне потенциалов 0.5–1.4В.

КАТОДЫ ТОТЭ НА ОСНОВЕ МАНГАНИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ С КОЛЛЕКТОРНЫМ СЛОЕМ ИЗ КОБАЛЬТИТА ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ Н.М. Богданович, Г.К. Вдовин, А.А. Куртеева, Б.Л. Кузин Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: bogdanovich@ihte.uran.ru Композиционные материалы на основе манганита лантана-стронция (LSM) в настоящее время наиболее широко применяются в качестве катодов ТОТЭ с твердыми электролитами на основе диок сида циркония. Как известно [1], введение в состав электрода значительного количества электролита существенно увеличивает электрохимическую активность таких электродов, но одновременно при водит к снижению их электропроводности, что вызывает необходимость создания коллекторных сло ев для съема тока. Ранее в качестве таких слоев нами были исследованы композиции La0,6Sr0,4MnO (LSM2) – CuO и LSM2 – Y0.75Bi0.25 O1.5 [1–4].





Целью данной работы является исследование возможности уменьшения слоевого сопротивле ния катодов за счет замещения во втором (коллекторном) слое части LSM2 на кобальтит лантана стронция La0.7Sr0.3O3 (LSC) или организации третьего слоя состава 99.4% LSC +0.6% CuO взамен ча сти второго слоя из LSM2. При этом в качестве первого слоя электрода использована композиция мас. % La0.8Sr0.2MnO3 (LSM1)+50 мас.% Zr0.835Sc0.165O2-(SSZ). Толщина первого слоя электрода со ставляет около 10 мг/см2.

Манганиты лантана-стронция состава LSM1 и LSM2 синтезированы по двухстадийной керами ческой технологии с активацией порошков на всех стадиях синтеза в барабанах планетарной мельни цы. Порошок кобальтита лантана-стронция LSC подготовлен по двухстадийной полухимической тех нологии с осаждением гидроокисей лантана и стронция на высокодисперсные частицы оксида ко бальта. Нанопорошок оксида меди был получен методом электрического взрыва медной проволоки в кислородсодержащей атмосфере в ИЭФ УрО РАН. Смеси LSM – CuO, LSM – LSC – CuO и LSC – CuO приготовлены в барабанах планетарной мельницы. В качестве несущих подложек использо ваны прямоугольные фрагменты Zr0.,835Y0.165O2-(YSZ) электролита толщиной 0.5–1 мм и площадью 0.6–0.9 см2, которые вырезались из единичных элементов коробчатой конструкции, изготовленных в ВостИО.

На одну из сторон электролитных пластин наносили электродные слои из предварительно под готовленных шликеров методом окрашивания. Нанесение третьего слоя состава LSC – CuO взамен части второго производилось как на спеченный, так и на «сырой» второй слой. В последнем случае существенным являлось совпадение усадок второго и третьего слоя во время их припекания. Первый слой электрода LSM1+ SSZ припекали при температуре 1200С, второй и третий слой – при темпера туре 1150С. Толщина электрода после припекания всех слоев контролировалась микрометром и со ставляла для всей совокупности опытов 200–230 мкм.

Слоевое сопротивление электродов (R) измеряли четырехзондовым методом на постоянном то ке в температурном интервале 500–1000С на воздухе с использованием платиновых токоподводов.

Расчет проводили по формуле R=R1d/L, где R1 – измеряемое значение сопротивления электрода в продольном направлении, d – ширина электрода, L – длина электрода.

Исследования двухслойных электродов, где во втором слое состава 99.4 мас.% LSM2 + 0. мас.% CuO до 5 мас. % LSM2 замещено на LSC, показали, что заметного уменьшения слоевого со противления не наблюдается. Способность к спеканию электродов по мере увеличения количества LSC снижается. При этом зафиксировано также уменьшение механической прочности электрода.

Принцип постепенного увеличения КЛТР от внутреннего слоя электрода к внешнему (кол лекторному) слою реализован нами в трех сериях экспериментов, результаты которых отражены на рис. 1. Как видно, организация третьего коллекторного слоя состава LSC - CuO для катодов ТОТЭ на основе манганита лантана-стронция приводит к уменьшению сопротивления электродов до 2.5 раз – с 0.65 до 0.25 Ом/см2. Последнее связано с тем, что сопротивление LSC почти на порядок ниже, чем LSM [5]. Также зафиксировано, что многослойный электрод сохраняет целостность при увеличении толщины третьего слоя до 60 – 80 мкм (22–25 мг/см2). Дальнейшее увеличение толщины третьего слоя приводит к появлению трещин «рассогласования» по КЛТР. Температурные зависимости слое вого сопротивления трехслойных катодов (рис. 2) указывают на «металлический» характер их прово димости при температурах выше 750С.

0, 0, 0,5 Рис. 1. Зависимость слоевого сопротивле ния при 900°С трехслойных катодов с пер- 0, R,Ом/ вым слоем LSM1-SSZ, вторым слоем LSM2-CuO (Р=70-х, мг/см2) и третьим 0, слоем LSC –CuO (Р=х, мг/см2) от толщины третьего слоя и способа его формирования:

0, 1, 3 – одновременное припекание со вторым слоем;

2 – послойное припекание 0, 0 10 20 30 х, мг/см 0. R, Ом / 0. X=15. 0. Рис. 2. Температурные зависимости слоевого X=20. сопротивления трехслойных катодов с пер 0. вым слоем LSM1-SSZ, вторым слоем LSM2-CuO ( Р= 70-х, мг/см2) и третьим сло 0. ем LSC –CuO (Р=х, мг/см2 ) X=22. 0. X=35. 0. 600 700 800 900 o t, C Проведение ресурсных испытаний трехслойных электродов при температуре 900С в течение 2000 ч (рис. 3) показало, что все электроды «стареют» во времени. Увеличение сопротивления при температуре 900С за первые 1000 ч составляет примерно 20%, а за последующие 1000 ч скорость роста сопротивления уменьшается в 2–3 раза.

0. X=15. R, Ом / 0. X=20. 0. Рис. 3. Временные зависимости слое вого сопротивления при 900С трех слойных катодов с первым слоем 0.32 X=22. LSM1-SSZ, вторым слоем LSM2–CuO (Р = 70-х, мг/см2) и третьим слоем LSC X= 0. – CuO (Р=х, мг/см2) X=35. 0. 0. 0 500 1000 1500, час Таким образом, проведенные исследования показали, что при организации третьего слоя из LSC удается существенно уменьшить слоевое сопротивление катода.

Список литературы Кузин Б.Л., Богданович Н.М., Бронин Д.И., Ярославцев Ю.И., Вдовин Г.К., Котов Ю.А., Багазеев А.В., Медведев А.И., 1.

Мурзакаев А.М., Тимошенкова О.Р., Штольц А.К. // Электрохимия. 2007. Т 43, №8. С. 968–977.

Богданович Н.М., Кузин Б.Л., Вдовин Г.К., Бронин Д.И., Ярославцев И.Ю. // Тез. докл. XIV Рос. конф. по физхимии и 2.

электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т. 2. Екатеринбург, 2007. С.20–21.

Пат. № 2079935, SU, МПК НО1 М 4/48 / Богданович Н.М., Неуймин А.Д., Кожевина Е.В., Власов А.Н., Кузьмин Б.В., 3.

Костарева В.В. Опубл. БИ № 14. 20.05.1997.

Пат. №1825575, SU, МПК Н О1 М 4/48 / Неуймин А.Д., Федин В.В., Журавлев Б.В., Кожевникова Т.Р., Богданович 4.

Н.М., Хомякова Н.Г., Майзнер Е.А. Приор от 07.06.90. Опубл. 20.02.2003.

Пальгуев С.Ф., Гильдерман В.К., Земцов В.И. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для элек 5.

трохимических устройств. М.: Наука, 1990.197 с.

МИКРОСТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ КАТОДНЫХ ПОДЛОЖЕК НА ОСНОВЕ LSM Н.М. Богданович1, Э.Х. Курумчин1, Н.М. Поротникова2, А.А. Куртеева1, Л.А. Кузьмина1, Г.К. Вдовин1, А.А. Панкратов Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ Уральский государственный университет Россия, 620083, Екатеринбург, просп. Ленина, E-mail: bogdanovich@ihte.uran.ru Одним из конструктивных вариантов ТОТЭ, позволяющий существенно увеличить их удель ные характеристики, является вариант, где в качестве несущего элемента выступает один из электро дов – анод или катод. Большинство требований к электродным подложкам остаются практически та кими же, как и для электродов на несущем электролите [1]. Более жесткое требование, которое предъявляют экспериментаторы, занимающиеся тонкопленочной технологией получения электроли та, касается размера пор электродных подложек, которые не должны превышать для разных техноло гий 1–3 мкм.

В данной работе представлены результаты исследования влияния дисперсности, микродобавок и способа изготовления исходного порошка La0,6Sr0,4MnO3 (LSM) на способность к спеканию, микро структуру и электропроводность катодных подложек (КП) ТОТЭ.

LSM синтезировали по двухстадийной керамической технологии с температурой окончатель ного синтеза 1250С и двухстадийной полухимической технологии с температурой окончательного синтеза 1000С. РФА зафиксировал получение однофазных твердых растворов типа перовскита с ромбоэдрическими искажениями. Синтезированные материалы размалывали в барабанах планетар ной мельницы до различной удельной суммарной поверхности (S) – от 1 до 4,5 м2/г. В три электрод ные массы при помоле ввели 0.6% нанопорошка оксида меди с S = 10.3м2/г.

Из полученных порошков LSM методом полусухого прессования изготавливали КП в виде ба лочек размером 2253 мм и таблеток диаметром 15 мм и толщиной 2 мм. После определения плот ности образцов в «сыром» виде устанавливали температуру обжига для каждой серии образцов в за висимости от способа изготовления LSM и наличия спекающей добавки, исходя из требования до стижения относительной плотности 65–70 % от теоретической.

Удельную суммарную поверхность порошков и КП оценивали методом БЭТ на приборе СОР БИ 4.0. Размер пор КП определяли методом ртутной порометрии на порометрической установке ПА 3М-11. Микрофотографии изломов КП получены на сканирующем электронном микроскопе ISM– 5900 LV. Электропроводность измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе.

Зависимости температуры обжига КП до относительной плотности 65–70% от удельной поверх ности исходных порошков LSM отражены на рис.1. Анализ представленных данных показывает, что все катодные подложки имеют высокую способность к спеканию. Увеличение дисперсности порошка приводит к снижению температуры обжига КП во всех случаях, независимо от способа изготовления порошка и наличия добавки. Введение компонента, имеющего высокую диффузионную способность и образующего жидкую фазу (нанопорошка оксида меди), позволяет снизить температуру обжига об разцов примерно на 100°С. КП, изготовленные из порошка, полученного полухимическим способом, имеют более высокую температуру обжига из-за низкой плотности после прессования, что, в свою очередь, связано с агломерированностью частиц. Все полученные результаты хорошо согласуются с представлениями об общих закономерностях процесса спекания [2].

Результаты измерения удельной суммарной поверхности КП анализируемых опытов показали, что увеличение дисперсности исходного порошка LSM с 1 до 4,5 м2/г приводит к увеличению удель ной суммарной поверхности катодных подложек с ~0.5 м2/г до 0.75 м2/г.

Данные распределения пор КП по эквивалентным диаметрам свидетельствуют о том, что об ласть максимума сдвигается в сторону меньшего размера пор по мере увеличения удельной суммар ной поверхности исходных порошков. При этом наиболее существенное изменение микроструктуры связано со способом изготовления порошка LSM. Расчёт среднего эквивалентного диаметра пор для каждого из опытов продемонстрировал эту зависимость в более явном виде (рис.2).

1250 0, 1200 d, мкм t, оС 0, 2 0, 0, 1 2 3 4 1 2 3 4 S, м2/г S, м2/г Рис. 1. Зависимости температуры обжига катодных под- Рис. 2. Зависимости среднего эквивалентного диаметра ложек LSM (1, 3) и 99.4% LSM + 0.6% CuO (2) до относи- пор КП от удельной суммарной поверхности исходных тельной плотности 65–70% от удельной суммарной поверх- порошков La0.6Sr0.4MnO3, изготовленных различными спо ности исходных порошков, изготовленных различными собами: 1 – керамический;

2 – полухимический способами: 1, 2 – керамический;

3 – полухимический Установлено, что переход от керамического к полухимическому способу изготовления исход ных порошков при близком уровне их дисперсности приводит к уменьшению среднего размера пор КП почти в 1.5 раза. Это может быть объяснено особенностями формы и размера частиц исходных порошков для разных способов их изготовления, что подтверждается данными электронной микро скопии поверхности катодных подложек (рис. 3).

Следует также отметить, что, несмотря на преимущественно мелкопористую структуру, иссле дуемые КП имеют единичные поры (десятые доли процента) более крупных размеров – 4–6 мкм.

Измерения электропроводности катодных подложек показали (рис. 4), что прослеживается об щая тенденция некоторого снижения удельной электропроводности КП с увеличением дисперсности исходного порошка. Зафиксировано, что электропроводность катодных подложек с кажущейся плот ностью 65–68% от теоретической при рабочей температуре 900°С находится преимущественно в диа пазоне 90–110 См/см, что в 2,5–3 раза ниже, чем для материала LSM с плотностью выше 95% от тео ретической (250–300 См/см [3]). Для всех исследованных составов отмечается изменение типа прово димости с полупроводникового на металлический в интервале температур 700–900С.

а б Рис. 3. Электронные микрофотографии катодных подложек состава La0.6Sr0.4MnO3: а – порошок синтезирован по керамической технологии (S = 2.9 м2/г), б – порошок синтезирован по полухимической технологии (S = 3.1 м2/г).

Увеличение s, См/см Рис. 4. Зависимости электропроводности катодных подложек LSM (1, 3) и 99.4% LSM +0.6% CuO (2) при 900°С от удельной суммарной поверхности порошков, изготовленных различными способами: 1, 2 –кера мический;

3 – полухимический 100 1 2 3 4 S, м2/г Таким образом, в результате проведенных исследований показана возможность регулирования способности к спеканию, микроструктуры и электропроводности катодных подложек ТОТЭ на осно ве LSM за счет изменения условий синтеза и дисперсности исходных порошков.

Список литературы Перфильев М.В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. М.: Наука, 1.

1988. 232 с.

Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб., 2000. 246 с.

2.

Кожевникова Т.Р., Богданович Н.М., Неуймин А.Д., Журавлев Б.В. Ионика твердого тела. Екатеринбург: Наука.

3.

Урал. отд-ние, 1993. С. 65–69.

РАЗРАБОТКА ГЕРМЕТИЧНЫХ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ С ЛАМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ Е.Ю. Болдырева1, В.В. Волынский1, И.А. Казаринов ОАО «Завод АИТ»

Россия, 410015, Саратов, ул. Орджоникидзе, ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, Практически все потребители химических источников тока (ХИТ) заинтересованы иметь без уходные варианты аккумуляторов, среди которых наиболее удобны герметичные типы. Последние, кроме простоты и безопасности в эксплуатации, избавляют аппаратуру от воздействия агрессивной среды.

Создание герметичных аккумуляторов нового поколения, сочетающих электрические и эксплу атационные характеристики открытых с безуходностью и способностью к коротким зарядам, невоз можно без рационального выбора методов, снижающих газовыделение и увеличивающих скорость поглощения газов. Для поглощения газов в герметичных аккумуляторах используются как вспомога тельные электроды, дополнительно вводимые в аккумуляторные сосуды, так и непосредственно ра бочие электроды.

В качестве вспомогательных электродов обычно используются газодиффузионные электроды, электрически соединенные с соответствующими аккумуляторными электродами (с отрицательными – для поглощения кислорода, с положительными – для ионизации водорода [1–3]). Так, в отечествен ных герметичных аккумуляторах в качестве вспомогательных электродов для ионизации кислорода используются угольные электроды [4].

Цель настоящей работы состояла в разработке научных основ создания герметичных никель кадмиевых аккумуляторов KGM70Р на базе производственного аккумулятора КН70Р с электродами ламельной конструкции, в которых рекомбинация кислорода осуществляется с помощью вспомога тельных электродов.

В качестве вспомогательного электрода использовали углеродный волокнистый материал Бусофит-Л-0,3-135С ТУ ВY400031298.160-2006, физико-химические параметры которого приведены в табл. 1. Вспомогательные электроды электрически подсоединялись к кадмиевым электродам и рас полагались в межэлектродном пространстве.

В качестве сепараторов использовали волокнистый полипропилен марки 7Б - ТУ 6-3-0020956-8-88 и ФПП-15-1,5 ТУ 6-16-2813-84, характеристики которых приведены в табл. 2.

Электролитом служила калиевая щелочь с добавлением LiOH. Для лучшей пропитки сепара торов и электродов электролитом применялось вакуумирование аккумуляторов до давления 76 мм рт.

ст.

Таблица Параметры материалов Используемый углеграфитовый Поверхностная Разрывная Щёлоче материал Толщина, мм плотность, г/м2 нагрузка, Н впитываемость, % Сорбент углеродный волокнистый Бусофит-Л-0,3-135С 192 0.271 1307 ТУ ВY400031298.160- Таблица Параметры материалов Используемые сепарационные материалы Диаметр пор, мкм Щёлоче Толщина, мм впитываемость, % maх/осн.

ФПП-15-1, 14/не опред. 0.1 (3 слоя) ТУ6-16-2813- Волокнистый полипропилен марки 7Б- 32/28 0.27 ТУ 6-13-0020956-8- Макеты аккумуляторов KGM70Р тестировали по методике испытаний малообслуживаемых щелочных аккумуляторов, разработанной в соответствии с проектом ГОСТ Р МЭК 62259-2007.

Для формирования аккумуляторов KGM70Р использовали следующие режимы:

заряд током 7 А в течение 15 часов;

разряд током 14 А до напряжения 1.0 В.

Результаты проведенных испытаний представлены в табл. 3.

Таблица Пункты и требова Вид испытаний Полипропилен + бусофит ФПП + бусофит ния программы Определение емкости 70.0 А·ч 2-й цикл 77.1 75. током 14 А до 1.0В, А·ч п.5.1. Эффективность газовой 6 час. стаб. Не менее 70% 86 рекомбинации,% тока п.5.1. Таким образом, проведенные исследования показали, что на основе никель-кадмиевых акку муляторов КН70Р с электродами ламельной конструкции может быть разработан безуходный акку мулятор KGМ70Р, поглощение кислорода в котором осуществляется на вспомогательных электродах из волокнистого углеродного материала Бусофит-Л-0,3-135С ТУ ВY400031298.160-2006. Эффектив ность рекомбинации кислорода составила 86–92%.

Список литературы Молоткова Е.Н., Сегаль Е.Н., Борисова Л.М., Ренина Е.В. Поглощение кислорода на полупогруженных электродах, 1.

замкнутых с кадмием // Сб. работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1973. Вып. 8.

С.146–151.

Пат. 13214 Япония, кл. 57 С2. Устройство для поглощения Н2 в герметичном аккумуляторе / Фукуда Масатаро, Ива 2.

ки Цутому, Канацуги Кодзи. Манусита дэнки санге кабусики кайся. Опубл. 07.09.62.

3. Seiger H.N., Lerner S. Sealed cells and auxiliary electrodes // Adv. Energy Convers. Engug. 1967. P. 353–356.

Теньковцев В.В., Леви М.Ш.-Н. Герметичные кадмий-никелевые акуммуляторы общего назначения М.: Отд-ние 4.

ВНИИЭМ по науч.-техн. нормализации в электротехнике, 1968. 61с.

ОЧИСТКА ВОЗДУХА ОТ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ЩЕЛОЧНОМ МАТРИЧНОМ ТОПЛИВНОМ ЭЛЕМЕНТЕ К.Г. Большаков, Д.Г. Кондратьев, В.И. Матренин, А.Т. Овчинников, Б.С. Поспелов, А.В. Потанин, А.С. Стихин, А.П. Цедилкин, Е.Г. Шихов, И.В. Щипанов Уральский электрохимический комбинат Россия, 624130, Новоуральск Свердловской обл., ул. Дзержинского, E-mail: dima@ueip.ru С 2002 года ФГУП «Уральский электрохимический комбинат» начал разработку матричного водородно-воздушного щелочного электрохимического генератора тока для автомобиля. Основной проблемой щелочного топливного элемента (ЩТЭ) при работе на неочищенном от СО 2 воздухе явля ется карбонизация электролита, которая влечет за собой снижение характеристик и ухудшение рабо тоспособности ТЭ.

Диоксид углерода взаимодействует с КОН по следующей реакции:

2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O.

Основной причиной снижения напряжения является образование осадка (визуально наблюда емого при дефектации батареи топливных элементов (БТЭ)) карбонатных солей калия на катоде. Ис ходя из раннее полученного на УЭХК опыта [1], мы предположили, что образование сухих осадков солей калия возникало в том числе и из-за высокого расхода воздуха, который, испаряя воду, способ ствовал дополнительному увеличению концентрации электролита на катоде. Выпадение К 2СО3 бло кировало газовые поры и даже газовые коллекторы, ограничивая доступ кислорода к катализатору.

В силу вышесказанного были проведены испытания пятиэлементной матричной БТЭ со ще лочным электролитом при увлажнении воздуха с целью увеличения растворимости карбонатов.

Увлажнение обеспечивалось насыщением воздуха парами воды в увлажнителе, установленном в кон тур подачи воздуха до БТЭ. Эксперименты проводились при давлении водорода 0.20…0.25 ати и воз духа 0.08…0.10 ати, температуре БТЭ 85С и КПИО 50%. Была достигнута устойчивая работа ТЭ (рис. 1, 200…228-й часы). Температура увлажнения (Тув) указана на графике.

Следует отметить, что испытания велись в условиях импульсной продувки водорода (1 секундный импульс с расходом 350…400 см3/с через 10 мин). Было измерено содержание СО2 в вы ходящих из БТЭ воздухе и водороде, оно соответственно составило 28.1 ppm и 2184 ppm (содержание СО2 в поступающем воздухе ~400 ppm).

При проведении дальнейших испытаний на увлажненном воздухе была неоднократно под тверждена зафиксированная нами ранее возможность увеличения степени декарбонизации за счет кратковременного увеличения плотности тока нагрузки (рис. 1, 222...239-й час). После увеличения тока нагрузки ТЭ до 142 мА/см2 и возвращения на исходную нагрузку 56.8 мА/см2 напряжение воз росло в среднем на 200 мВ при практически неизменном импедансе (причем содержание СО 2 в водо роде увеличилось до 6900 ppm (при токе 142 мА/см2)). Однако указанный выше значительный при рост напряжения после возвращения на нагрузку 56.8 мА/см2 исчезал в течение нескольких десятков часов и стационарное напряжение вновь устанавливалось на уровне около 600 мВ.

В целом БТЭ проработала на не очищенном от СО2 увлажненном воздухе около 380 часов и была планово остановлена.

На рис. 2 приведены зависимости изменения напряжения усредненного ЩТЭ от времени, а также количество СО2 (ppm) в выходящих водороде и воздухе для другой четырехэлементной БТЭ. В этом случае испытания проводились при повышенной плотности тока 114 мА/см2 (в отличие от предыдущей БТЭ (57 мА/см2)), давлении газов: водород – 1.5 ати;

воздуха – 1.7 ати. Из рисунка вид но, что на 241-м часу работы напряжение ТЭ начинает снижаться, при этом начинается выделение СО2 с водородной стороны БТЭ, а содержание СО2 в воздухе, на выходе из БТЭ, остается неизмен ным на уровне 12–16 ppm. Далее напряжение стабилизируется на уровне 600 мВ. При дальнейших увеличениях плотности тока нагрузки, а как следствие – уменьшении напряжения, повторяется та же картина, что и ранее, т.е. увеличение количества СО2 в водороде на выходе из БТЭ, а также после возвращения на прежнюю нагрузку увеличение напряжения БТЭ. Другие не прокомментированные скачки напряжения и концентрации СО2 в Н2 на рис. 2 также связаны с изменением тока нагрузки.

Напряжение, мВ Тув=69оС Тув=71оС 0 Декарбонизация электролита при плотности тока 142 мА/см Импеданс, мОм 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 Время, час Напряжение ТЭ №1 Напряжение ТЭ №2 Напряжение ТЭ №3 Напряжение ТЭ №4 Напряжение ТЭ № Импеданс ТЭ №1 Импеданс ТЭ №2 Импеданс ТЭ №3 Импеданс ТЭ №4 Импеданс ТЭ № Рис. 1. Зависимость напряжения топливных элементов от времени, при различных нагрузках, а также изменение сопротивления во времени 1200 0 мА/см 170 мА/см2 114 мА/см 1000 Напряжение, мВ 142 мА/см 800 600 400 114 мА/см 200 0 выходных газах, ppm -200 Содержание СО2 в -400 -600 -800 12-16 ppm -1000 -1200 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 Время, час Напряжение усредненного ТЭ Воздух на выходе из БТЭ Водород на выходе из БТЭ Рис. 2. Зависимость напряжения усредненного ТЭ от времени при различных нагрузках, а также зависимость содержания СО2 в выходящих газах (водороде и воздухе) из БТЭ во времени и от нагрузки ТЭ По завершению работы была проведена дефектация БТЭ. Были обнаружены незначительные количества осадков с кислородной стороны на электродах и коллекторах.

Приведенные данные позволяют, на наш взгляд (в отличие от [2]), предположить электрохи мический характер декарбонизации. Ниже приведены изменения термодинамического потенциала возможных электродных реакций в ЩТЭ.

Дж 1) H 2 2OH 2H 2 O 2e, Z 1,599105 829 мВ;

, моль Дж 2) H 2 CO 3 H 2 O CO 2 2e, Z 1,035105 537 мВ;

, моль Дж 3) O 2 2H 2 O 4OH 4e, Z 1,549105 401 мВ.

, моль Для возрастания скорости протекания реакции (2) следовало бы увеличить поляризацию во дородного электрода, путем увеличения плотности тока, но это сопровождается уменьшением напря жения БТЭ. Наиболее перспективным на наш взгляд является разработка специфического катализато ра для реакции декарбонизации и организация процесса декарбонизации в специальном устройстве – «электрохимическом декарбонизаторе воздуха», который, по сути, является также матричным ЩТЭ.

На ЗЭП УЭХК разработана и испытана электрохимическая система, которая позволяет непрерывно очищать воздух от СО2 до приемлемого для использования в щелочных топливных эле ментах уровня.

Положительные результаты этих работ позволят матричным ЩТЭ составить весьма суще ственную конкуренцию ТЭ с полимерным электролитом практически во всех областях их примене ния.

Список литературы 1. Kondratyev D. et el. Development of alkaline fuel cells for electric vehicle. Fuel Cell seminar & exposition, San Antonio, Texas, 2007.

Handley L.M., Meyer A.P. // Proc. 24th Power Sources Conf. 1970. Р. 188.

2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНО-ЗАВИСИМЫХ СВОЙСТВ АНОДНО СФОРМИРОВАННОГО ОКСИДА Ag(I) ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ ФОТОТОКА И ФОТОПОТЕНЦИАЛА А.В. Введенский, С.Н. Грушевская, С.В. Ганжа, О. Олалекан Воронежский государственный университет Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., E-mail: alvved@chem.vsu.ru Металлы и сплавы при анодной поляризации, в частности в условиях работы ХИТ и топливных элементов, часто покрываются тонкой пленкой оксида, как правило, являющегося полупроводниковой фазой. Кинетика электродного процесса при этом может существенно измениться. Для установления роли оксида в кинетике электродных процессов необходимо знать его свойства, прежде всего структурно зависимые, которые в значительной степени определяются природой подложки и условиями формирова ния;

эти вопросы все еще слабо изучены. Невелик и перечень структурно-чувствительных методов in situ изучения свойств оксидных слоев;

важное место среди них занимают спектроскопия фототока (ФТ) и фотопотенциала (ФП). Некоторые аспекты проведения подобного рода исследований, связанные с уче том роли размерного фактора, например, соотношением между толщиной пленки оксида L и шириной области пространственного заряда (ОПЗ) W, корректной оценкой толщины наноразмерной пленки, зача стую остаются вне поля зрения.

Цель работы: определение с помощью фотоэлектрохимических измерений некоторых струк турно-зависимых характеристик оксида Ag2O, анодно сформированного на поли-, монокристалличе ском серебре и его сплавах с золотом.

Эксперимент. При изготовлении стационарных электродов из Ag и Ag-Au сплавов (1, 4 и ат.% Au) использованы металлы с чистотой 99.99 мас.%. Состав сплавов контролировали рентгено флуоресцентным анализом, структуру - металлографически. Растворы 0.1 М КОН готовили на биди стилляте из х.ч. реактивов и деаэрировали пропусканием х.ч. аргона.

Использовалась ячейка из оргстекла с вклеенной в дно кварцевой пластинкой, содержащая по мимо рабочего электрода, хлоридсеребряного электрода сравнения и вспомогательного Pt-электрода дополнительный вспомогательный Pt (Pt)-электрод для измерения фотопотенциала. Потенциалы при ведены в шкале ст.в.э.

Толщину анодной оксидной пленки (2 – 80 нм) определяли с учетов выхода по току процесса оксидообразования при разных потенциалах формирования. Для этого после анодного формирования проводили катодное восстановление оксида в «свежем» растворе, не содержащем растворимых про дуктов окисления серебра.

Фотоэлектрохимические измерения выполнены при помощи специально собранной установки, использующей в качестве источника освещения сверхяркие светодиоды фирм «NICHIA» и «LIGITEK»

( = 385875 нм). Длительность прямоугольных световых импульсов – 2 мс, частота повторений – 5 Гц.

Усилитель для фотоэлектрохимических измерений, содержащий низкошумящие микросхемы и актив ный фильтр частот V порядка, размещался в корпусе из пермаллоя непосредственно на крышке ячейки.

Для оцифровки аналогового сигнала применяли 12-битный АЦП ЛА-70, а также звуковую карту на базе аудиокодека AC’97. Для регистрации фототока использовали потенциостат, собранный на базе микро схемы КР140УД608. Фотопотенциал измеряли в режиме «открытой цепи» через 20 с после отключения поляризации, не прекращая освещения электрода. Рабочий электрод заземлен для уменьшения уровня шума.

Результаты и их обсуждение. Положительный знак регистрируемого фототока, а также отри цательный знак фотопотенциала указывают, что Ag2O, сформированный на всех изученных подлож ках, характеризуется n-типом проводимости и преобладанием донорных дефектов, предположительно сверхстехиометричных атомов серебра в междоузлиях решетки оксида. По мере роста пропущенного заряда и утолщения пленки оксида амплитуда ФТ и ФП увеличивается (см. рис.). Для толстых оксид ных пленок, превышающих пределы области пространственного заряда W, влияние толщины на па раметры фотоотклика отсутствует;

фототок при этом достигает предельной величины i max. Пунктир ph ной линией на рисунке показаны результаты теоретического расчета, проведенного для тонких полу проводниковых пленок, не превышающих ширину области пространственного заряда (ОПЗ).

а б Зависимость фототока от толщины Ag2O, анодно сформированного на поликристаллическом Ag (а), и фото потенциала от квадрата толщины Ag2O, анодно сформированного на поли- и монокристаллическом Ag (б) С учетом ряда допущений (донорные дефекты полностью ионизированы, зона полупроводника вне ОПЗ квазинейтральна, распределение носителей заряда по ОПЗ в равновесных условиях носит больцмановский характер, а рекомбинации носителей в ОПЗ за период освещения не происходит) для фототока iph и фотопотенциала Eph в тонкой пленке (L W) выполняются следующие соотношения:

i ph e f 0 1 Rотр 1 e 2L i max 1 e 2L 2i max L, внеш (1) ph ph e ( E E fb ) 2kT f 0 L E ph e kT (2).

e N D Dn Здесь – внутренний квантовый выход, коэффициент f учитывает различие в скоростях рекомбинации ды рок и их потребления в электрохимической реакции на границе оксид/раствор, 0 – плотность светового по внеш тока, Rотр – коэффициенты отражения света на границе оксид/раствор, – коэффициент поглощения света, ND – концентрация донорных дефектов, Dn – коэффициент диффузии электронов, Е – потенциал формиро вания оксида, Efb – потенциал плоских зон.

max Численный расчет по формуле (1) позволяет определить, W и ND при условии, что i ph и не Ag2O =11 [1], а меняются с толщиной пленки, Efb(Ag2O)=0.33 В [2].

Ширина ОПЗ в оксиде Ag(I), полученном на монокристаллах Ag, значительно больше, чем на Agpoly, а концентрация донорных дефектов почти в 10 раз меньше, т.е. на монокристаллах Ag формируются более стехиометричные пленки Ag2O. Оксид Ag (I), сформированный на Ag-Au сплавах, характеризуется еще меньшими значениями фототоков, которые к тому же снижаются с ростом содержания золота в сплаве, оставаясь положительными. Увеличение XAu приводит к резкому уменьшению коэффициента, ширина ОПЗ существенно возрастает, а концентрация донорных дефектов в пленке оксида заметно падает, т.е. на сплавах Ag-Au пленка Ag2O более стехиометрична, чем на чистом серебре, что достаточно неожиданно.

Поскольку ФТ и ФП пропорциональны, приходим к схожему характеру их спектральной зависи мости, полученной при L = const, E = const и 0 = const:

i h C1L2 / m h Ebg, 2/ m (3) ph E h C2 L4 / m h Ebg.

2/ m (4) ph Здесь С1 и С2 – коэффициенты, m = 1 или 4 для прямых или непрямых оптических переходов, а bg – ширина запрещенной зоны.

Спектральные зависимости фототока и фотопотенциала, генерируемого в системах Ag2O|Agpoly, Ag2O|Aghkl и Ag2O|Ag-Au, характеризуются наличием трех максимумов. Будучи перестроенными в коор динатах, критериальных для прямых и непрямых переходов, они иллюстрируют лучшую линейность в случае прямых. Роль кристаллической грани и концентрации сплава не выявляется в значении bg.

Представив формулу (2) в несколько ином виде 2e 0 f 1 Rотр L2 e ( E E fb ) внеш E ph e (5) kT, n и используя характеристики оксидной пленки, полученные в измерениях ФТ, определили парциаль ную электронную фотопроводимость sn и подвижности электронов n в пленке Ag2O (таблица). Пе реход от оксидов Ag(I), сформированных на поликристаллической подложке, к монокристаллам пока зывает, что sn несколько снижается, но при этом растет подвижность электронов n в ОПЗ оксида.

Некоторые структурно-зависимые параметры Ag2O, анодно сформированного на различных подложках Электродная система Параметр Ag2O|Agpoly Ag2O|Aghkl Ag2O|Ag-Au, cм-1 2.3 0.71.4 0.0010. W, нм 100 164330 ND10-15, cм-3 22.4 2.18.3 0.050. по ФТ 2.32 2.23 2. dir Ebg, эВ по ФП 2.09 - s105, Oм-1cм-1 9.8 4.88.0 0.42. n102, см2/сВ 2.73 14.553.7 33.153. Тот факт, что практически все структурно-зависимые характеристики наноразмерной фазы Ag2O четко определяются состоянием границы раздела оксид/металл, в частности ее кристаллическим строени ем и химической неоднородностью, приводит к следующим заключениям:

– анодное образование оксида Ag(I) является результатом первичной реакции, а не итогом двух этапного процесса «растворение/осаждение»;

– фототок и фотопотенциал генерируются в оксиде Ag(I), главным образом, на объемных, а не по верхностных энергетических уровнях.

Влияние толщины на параметры фотоотклика оксида Ag2O указывает на то, что анодная оксидная пленка является тонкой, т.е. не превышает ширину области пространственного заряда.

Работа выполнена при финансовой поддержке CRDF (грант RUXO-000010-VZ-06) и РФФИ (проект № 06-03-32274-a).

Список литературы 1. Chatterjee K., Banerjee S., Chakravorty D. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66, № 8. P. 85421–854287.

2. Jiang Z.Y., Huang S.Y., Qian B. // Electrochim. Acta. 1994. Vol. 39, № 16. P. 2465–2470.

ПЕРЕРАБОТКА СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ А.А. Веденяпин Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН Россия, 119071, Москва, Ленинский просп., E-mail: vedenyapina@yandex.ru Использование свинцовых аккумуляторов не сокращается, а только расширяется. Соответ ственно следует расширять и переработку этих аккумуляторов. Комплексное решение возврата в производство в качестве вторичного сырья материалов, входящих в состав аккумуляторов, демон стрирует ряд транснациональных фирм. Имеется принципиальное сходство многих предлагаемых и действующих технологических схем по извлечению из аккумуляторов в том или ином виде свинца, пластмассы и серной кислоты. Однако возможны различные варианты практического использования научных и технических разработок в зависимости, например, от мощности перерабатывающего предприятия, или от качества вырабатываемого вторичного свинца или его сплавов. Переработка рос сийских аккумуляторов по зарубежным схемам затруднена наличием в них материалов, не применя ющихся в зарубежных аккумуляторах. Кроме того, для России необходима организация перерабаты вающих предприятий малой мощность, работающих в отдалённых районах и дающих рабочие места малоквалифицированным или вовсе не квалифицированным рабочим. В то же время необходима разработка таких технологий, которые не давали бы вредных выбросов и стоков, но позволяли полу чать материалы высокой квалификации, например катодный свинец. Различные научные и техниче ские разработки, а также технологические схемы действующих предприятий рассмотрены с этих по зиций.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ КАТОДА ИЗ LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3 В ЭВТЕКТИЧЕСКОМ РАСПЛАВЕ (Li0.62K0.38)2CO С.И. Вечерский, М.А. Конопелько, Н.Н. Баталов Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: vecherskii@ihte.uran.ru Рабочие характеристики карбонатного топливного элемента (ТЭ) существенно зависят от ка талитической активности материала, из которого изготовлен кислородный электрод (катод) [1]. В [2] было предложено использовать в качестве катодного материала перовскитоподобный оксид LaLi0.1Со0.1Fe0.8O3-. Ранее было найдено, что при рабочей температуре ТЭ Т = 923 К он обладает элек тропроводностью 550 См/м [3]. Однако до настоящего времени его каталитическую активность си стематически не изучали. В данной работе приведены результаты исследования зависимости фараде евского сопротивления и емкости двойного слоя Сdl от температуры и парциального давления О2 и СО2 в смеси катодных газов, которые были измерены кулоностатическим методом в эвтектическом расплаве (Li0.62K0.38)2CO3. Цель исследования заключалась в том, чтобы выяснить влияние температу ры и состава газовой смеси на каталитическую активность оксидного электрода и указать возможные механизмы реакции, которые реализуются в температурном интервале 810–1000 К. Для сравнения такие же измерения проводили на электроде из Au.

Методики синтеза перовскитоподобного оксида LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3- и проведения кулоностати ческих измерений на полностью погруженных в расплав золотом и оксидном электродах описаны в [3, 4].

При исследовании кулоностатического отклика на оксидном электроде было найдено, что он не содержит диффузионную составляющую и во всех случаях удовлетворительно описывается зависи мостью t 0exp, t (1) C dl где 0 – константа, – фарадеевское сопротивление, Cdl – емкость двойного слоя [5]. На рис. 1 приве дены температурные зависимости обратной величины фарадеевского сопротивления -1 и емкости двойного слоя Сdl для оксидного электрода в случае насыщения расплава (Li 0.62K0.38)2CO3 смесью ка тодных газов, в которой отношение РСО2/РО2 = 2/1, а общее давление газов Р = 1 атм. Как и в случае электрода из Au, обе зависимости имеют излом в интервале температур 900–923 К. Однако энергии активации отличаются. В случае оксидного электрода в интервале 823–900 К она составляет 29. 0.6 кДж/моль, а в интервале 923–1000 К равна 40.8 1.8 кДж/моль, тогда как в для электрода из Au энергии активации соответственно равны 38 4 кДж/моль и 57 8 кДж/моль. Во всем исследован ном температурном интервале значения, найденные для оксидного электрода меньше, чем для элек трода из Au. Емкость двойного слоя в случае оксида примерно в 4 раза меньше Сdl на электроде из Au.

На рис. 2 в логарифмическом масштабе приведены зависимости -1 и Сdl от парциального дав ления О2 и СО2, измеренные соответственно при РСО2 = 0.1 атм. и РО2 = 0.1 атм. В отличие от электро да из Au, где кажущийся порядок реакции по кислороду s = 0.60 0.03, а по СО2 – = 0.05 0.01, в обоих случаях порядки реакции близки к 0 (s = 0.02 0.01 и = –0.02 0.02). Емкость двойного слоя Сdl практически не изменяется.

Для интерпретации экспериментальных результатов необходимо знать природу содержащихся в расплаве электроактивных частиц и их концентрацию. Согласно [6], при насыщении расплава (Li0.62K0.38)2CO3 смесью СО2 и О2 в температурном интервале 761 – 1000 К основными электроактив ными частицами в нем являются растворенный молекулярный кислород (О 2) и супероксидные ионы (О2–). Наряду с ними в расплаве присутствуют пероксидные ионы (О 22–). Однако их концентрация на несколько порядков ниже, чем концентрация О2 и О2–. Поэтому они, по-видимому, играют малую роль в электрохимических процессах. В этих условиях реакция электровосстановления кислорода в расплаве может осуществляться, по крайней мере, двумя путями. Если в реакции участвует О2, то в случае электрода из Au она может протекать по молекулярному (или “Oxygen I”, согласно [7]) или диссоционному («Oxygen II» [7]) механизму. Если же расходуются ионы О 2–, то реализуется суперок сидный механизм [7] (см. таблицу).

Рис. 2. Зависимости фарадеевского сопротивления и емко Рис. 1. Температурные зависимости фарадеевского сопро тивления (1) и емкости двойного слоя Сdl (2), измеренные сти двойного слоя Сdl для электрода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3- в для электрода из LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3- в расплаве расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 от парциального давления кисло (Li0.62K0.38)2CO3, насыщенном смесью катодных газов СО2 и рода (1) и углекислого газа (2), измеренные при Т = 923 К и О2, взятых в мольном отношении 2/1, при общем давлении постоянном парциальном давлении сопутствующего газа газов Р = 1 атм (соответственно СО2 и О2), равном 0.1 атм В случае оксидного электрода, по-видимому, реализуются принципиально иные механизмы ре акции. Это связано с тем, что при взаимодействии с растворенным в расплаве О2, а также с ионами О2- и О22- возможно изменение кислородной стехиометрии оксида. Действительно, проведенное нами ранее мессбауэровское исследование оксида LaLi0.1Fe0.9O3- показало, что компенсация избыточного отрицательного заряда анионов при замещении части ионов железа в LaFeO3 ионами лития происхо дит как за счет образования кислородных вакансий, так и за счет повышения степени окисления части ионов железа (Fe3+ Fe4+) [8]. При этом все ионы Fe4+ и большинство ионов Fe3+ находятся в октаэд рическом окружении ионов кислорода. Часть ионов Fe3+, приблизительно равная 0.1 мольной доли, находится в тетраэдрическом анионном окружении, то есть имеет в своем ближайшем окружении положительно заряженные анионные вакансии VO.

Мы полагаем, что найденные закономерности справедливы и в случае оксида LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3-. Но, наряду с ионами Fe3+ и Fe4+, в нем присутствуют ионы Со3+ и Со4+. Зависи мость концентрации ионов в степени окисления +4 от РО2 в газовой фазе описывается уравнением [9]:

O2(g) + 4 BB + 2 VO 4 BB + 2 OO, (2) где B Fe3+ или Со3+, B Fe4+ или Со4+.

Так как Li/K электролит содержит некоторое количество растворенного в нем кислорода О2(е) [6], можно предположить, что в случае полностью погруженного в расплав оксидного электрода равновесие между оксидом и растворенным в расплаве О2 также описывается уравнением (2). Тогда на поверхности электрода возможна каталитическая реакция I, механизм которой приведен в таблице.

Там же приведены кажущиеся порядки катодной реакции по кислороду s и по углекислому газу.

Таким образом, поверхность оксидного электрода играет роль катализатора реакции:

О2 + 4 е 2 О2-, (3) которая является замедленной стадией в многостадийной реакции электровосстановления кислорода.

В таблице также приведены другие возможные механизмы каталитической реакции, в которой участ вуют только ионы Fe3+ (или Со3+) – реакция II, или только супероксидные ионы – реакция III.

Реакции I и II могут реализоваться во всем изученном температурном интервале, а при низких температурах они, по-видимому, являются наиболее значимыми. Однако при повышенных темпера турах, когда концентрация супероксидных ионов становится сравнимой с концентрацией растворен ного в расплаве O2, реакция III может доминировать над остальными, если константа ее скорости больше. По-видимому, излом на температурной зависимости, построенной в координатах Аррениу са (см. рис. 1) связан с изменением доминирующего механизма реакции.

Механизмы реакции электровосстановления кислорода в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 на электроде из LaLi0.1Co0.1Fe0.8O3 s** ** № Механизмы реакций n 1. O2(g) O2(e), I 4 0 2. O2(е) + 2 (2 BB + VO) 2 (2 BB + OO), 3*. 2 BB + OO + 2 e- 2 BB + OO, 4. 2 BB + OO 2 BB + VO+ O2-, 5. O2- + CO2 CO32-.

1. O2(g) O2(e), II 4 0 2*. O2(е) + 2 (2 BB + VO) + 2 е- 2 (2 BB + OO), 3. 2 BB + OO 2 BB + VO]+ O2-, 4. O2- + CO2 CO32-.

1. O2(g) O2(e), III 3 0 - 2. 3 O2(e) + 2 CO32- 4 O2- + 2 СО2, 3*. O2- + 2 (2 BB + VO) + 3 е- 2 (2 BB + OO), 4. 2 BB + OO 2 BB + VO+ O2-, 5. O2- + CO2 CO32-.

* Замедленная стадия. ** Порядки реакции рассчитаны при =0.5.

При Т = 923 К экспериментальные значения фарадеевского сопротивления в рассмотренном интервале практически не зависят от РО2 и РСО2 (s 0) (см. рис. 2). Кажущиеся порядки реакций I и II согласуются с экспериментальными результатами. Порядок реакции III по О2 также равен 0, но = -1. Тот факт, что экспериментально наблюдаемое значение 0, по-видимому, связан с тем, что реакция III не является доминирующей.

Список литературы 1. Fontes E. et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 432. P. 121.

Пат. 2248649 РФ, МПК H01M4/86, 8/12. Опубл. в БИ. 2005. №8.

2.

Вечерский С.И. и др. // ФТТ. 2003. Т. 45, вып. 9. С. 1569.

3.

Бычин В.П. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423.

4.

Santos E. et al. // Electrochim. Acta. 1986. Vol. 31, № 4. P. 431.

5.

Терентьев Д.И. Автореф. дис.... канд. хим. наук./ ИВТЭХ УрО РАН. Екатеринбург, 2001. 24с.

6.

Prins-Jansen J.A. et al. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42, № 23–24. P. 3585.

7.

Вечерский С.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44, № 10. С. 1682.

8.

9. Bakken E., Norby T., Stolen S. // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12. P. 317.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ КАТОДА ИЗ Au В РАСПЛАВЕ (Li0.62K0.38)2CO С. И. Вечерский, М. А. Конопелько, Н. Н. Баталов Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: vecherskii@ihte.uran.ru Эффективность работы карбонатного топливного элемента (ТЭ) в значительной мере зависит от свойств насыщенного катодными газами (смесью О2 и СО2) электролита, так как механизм элек тродной реакции при данной температуре и составе газовой смеси определяется наличием в расплаве и концентрацией тех или иных электроактивных (то есть способных восстановиться в катодных усло виях) частиц [1]. В настоящее время в качестве электролита зачастую используют расплав (Li0.62K0.38)2CO3. Однако даже в наиболее исследованном случае, когда его насыщают смесью СО 2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1, нет единого мнения в вопросе о том, какие механизмы реакции реализуются в том или ином температурном интервале [1–3]. По нашему мнению, только комплекс ное исследование расплава с помощью, например, термодинамических и электрохимических методов может в какой-то мере прояснить этот вопрос.

В данной работе приведены результаты проведенного методом термодинамического модели рования [4] расчета температурной зависимости равновесной концентрации основных компонентов эвтектического расплава (Li0.62K0.38)2CO3, насыщенного смесью катодных газов СО 2 и О2, в которой отношение парциальных давлений углекислого газа и кислорода РСО2/РО2 составляет 2/1 при общем давлении газов над расплавом Р = 1 атм., а также результаты измерения температурных зависимостей константы Варбурга W и фарадеевского сопротивления (сопротивления стадии разряда – ионизации), полученных кулоностатическим методом для катода из Au. Цель исследования заключалась в том, чтобы выяснить влияние температуры на каталитическую активность электродов из Au в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 и указать возможные механизмы реакции, которые реализуются в температурном ин тервале 810–1000 К.

Экспериментальная методика исследования кулоностатического отклика на золотом электро де в карбонатном расплаве описана в [5]. Методика расчета равновесной концентрации основных компонентов в расплавах карбонатов щелочных металлов приведена в [4, 6]. Основные отличия реа лизованного нами варианта расчетов от [6] заключаются в следующем. Во-первых, поскольку эвтек тический расплав (Li0.62K0.38)2CO3 представляет собой особую смесь соединения LiKCO3 и Li2CO3, мы учли возможность образования комплексов [LiKCO3]. Во-вторых, так как использованная нами мето дика не позволила прямо рассчитать температурную зависимость концентрации растворенного в рас плаве О2, то для ее оценки мы вычитали из общего количества поглощенного расплавом при темпера туре Т кислорода (по данным [7]) количество О2, которое, согласно расчетам по программе АСТРА, было затрачено на образование комплексов [Li2O2] и [КО2]. Концентрацию растворенного СО2 оцени ли, используя данные [7].

Результаты расчетов приведены на рис. 1. Основными компонентами расплава являются ком плексы [LiKCO3], [Li2CO3] и [K2CO3]. Наряду с ними, в расплаве присутствуют растворенные в нем О2 и СО2, а также комплексы [Li2O], [Li2O2] и [КO2], которые диссоциируют соответственно на окси дные (О2-), супероксидные (О2-) и пероксидные (О22-) ионы. Во всем рассмотренном температурном интервале концентрация ионов О22- на 2–3 порядка меньше, чем концентрация ионов О2- и О2-. Это согласуется с данными [6]. То есть введение в систему в качестве дополнительного компонента LiKCO3 не приводит к радикальному изменению результатов расчета концентрации оксидных ионов.

Однако концентрация растворенного в расплаве О2 в указанном интервале температур меньше, чем в случае ее расчета в модели жестких сфер [6]. В области низких температур концентрация О 2 пример но в 2 раза выше, чем концентрация супероксидных ионов. При увеличении температуры концентра ции О2 и О2- становятся равными при Т 940 К, а затем соотношение между ними изменяется на об ратное. Полученный результат показывает, что при насыщении расплава смесью СО 2 и О2 в нем мо гут одновременно протекать несколько реакций электровосстановления кислорода, в которых участ вуют ионы О22-, О2-, а также О2.

Наличие при некоторой температуре Т нескольких параллельных путей электрохимической реакции накладывает свою специфику на теоретический расчет константы Варбурга W и фарадеев ского сопротивления, а также на анализ экспериментальных данных. Можно показать, что в том случае, если процессы с участием разных электроактивных частиц происходят одновременно и неза висимо друг от друга, то в результате анализа кулоностатического отклика на электроде из Au полу чают эффективные значения константы Варбурга и фарадеевского сопротивления:

-1 i1, W i W eff - и eff i 1 i где Wi и i – соответственно константа Варбурга и фарадеевское сопротивление процесса, в котором участвуют электроактивные частицы сорта i.

Для теоретической оценки Weff использовали расчетные данные о концентрации электроак тивных частиц (см. рис. 1) и данные о температурной зависимости коэффициента диффузии О 2, при веденные в [7]. При этом полагали, что коэффициенты диффузии ионов О 2- и О22- при всех темпера турах равны коэффициенту диффузии О2.

На рис. 2 приведены экспериментальные (точки) и теоретические (сплошная линия) зависи мости константы Варбурга Weff от температуры, а также значения Wi. Чем выше значение Wi, тем меньший вклад данные частицы вносят в величину Weff.

Рис. 1. Температурные зависимости концентрации Рис. 2. Температурные зависимости константы компонентов в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 при Варбурга в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 при РСО2/РО2 = РСО2/РО2 = 2/1: 1 – Li2O, 2 – LiKCO3, 3 – K2CO3, 2/1: 1–3 – теоретические значения Wi при диффузии 4 – Li2CO3, 5 – Li2O2, 6 – KO2, 7 – O2, 8 – CO2 частиц только одного сорта – соответственно О22-, О2- и О2, 4 – теоретические (сплошная ли ния) и экспери- ментальные (точки) значения Weff На рис. 3 представлены температурные зависимости эффективного сопротивления eff и ем кости двойного слоя Cdl. Обе зависимости имеют излом при Т 900 К. Ниже этой температуры энер гия активации для eff составляет 38 4 кДж/моль, выше – 57 8 кДж/моль. В этих же интервалах энергии активации для Сdl(Т) составляют соответственно 18 1 кДж/моль и 3 2 кДж/моль.

Результаты расчета вкладов различных электроактивных частиц в Weff (см. рис. 2) показыва ют, что ее величина зависит, в основном, от наличия в расплаве ионов О 2- и растворенного в нем О2.

Пероксидные ионы играют мало заметную роль. Несмотря на ряд сделанных допущений, касающихся полной независимости друг от друга различных электродных реакций и равенства коэффициентов диффузии всех электроактивных частиц, расчетные и экспериментальные результаты удовлетвори тельно согласуются друг с другом (рис. 2). Это позволяет выдвинуть предположение, что при насы щении расплава (Li0.62K0.38)2CO3 смесью СО2 и О2, взятых в мольном отношении 2/1, основными элек троактивными частицами в нем являются супероксидные ионы и растворенный О 2, а не супероксид ные и пероксидные ионы, как полагали ранее [2]. При этом в случае электрода из Au в области низких температур будут доминировать такие механизмы реакции, которые связаны с расходованием раство ренного в расплаве О2 (молекулярный (или “Oxygen I”, согласно [8]) или диссоционный (“Oxygen II” [8])). Но при более высоких температурах будет преобладать супероксидный [8] механизм реакции.

Если основываться на данных о диффузии электроактивных частиц, то это произойдет при Т 970 К, когда константа Варбурга, характеризующая диффузию ионов О2-, станет меньше соответствующей константы, характеризующей диффузию О2 (см. рис. 2). Однако исследование зависимости eff от температуры показывает, что она имеет из eff-1, Cм/см2 Cdl, мкФ/см2 лом при Т 900 К (см. рис. 3). Если предпо ложить, что он связан с изменением домини рующего механизма реакции, то такая ситу 0.8 923 K ация возможна в том случае, если константа 0. 120 скорости реакции с участием ионов О2 больше константы скорости реакции, в кото 0. рой задействованы молекулы О2.

Тем не менее, при Т = 923 К, по-видимому, одновременно протекают, по крайней мере, 0.2 две реакции. На это указывают результаты исследования температурной зависимости Weff. Исследование показало, что расчетные и экспериментальные результаты удовлетво 1.0 1.1 1. 103/Т, К-1 рительно согласуются в том случае, если учитывают концентрации как молекул О2, Рис. 3. Температурные зависимости эффективного так и ионов О2- (см. рис. 2). Концентрация фарадеевского сопротивления (1) и емкости двой пероксидных ионов мала, поэтому они дают ного слоя (2), измеренные для электрода из Au в пренебрежимо малый вклад в константу расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 при РСО2/РО2 = 2/ Варбурга.

Список литературы 1. Fontes E. et al.// J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 432. P. 121.

2. Uchida I. et al. // J. Electroanal. Chem. 1986. Vol. 209. P. 125.

Janowitz K. et al. // Electrochim. Acta. 1999. Vol. 45, № 23–24. P. 1025.

3.

Синярев Г.Б. и др. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 4.


1982. 270 с.

Бычин В.П. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423.

5.

Терентьев Д.И. Автореф. дис.... канд. хим. наук / ИВТЭХ УрО РАН. Екатеринбург, 2001. 24 с.

6.

Wilemski G. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, № 1. P. 117.

7.

Prins-Jansen J.A. et al. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42. № 23–24. P. 3585.

8.

ЗАВИСИМОСТЬ ПАРАМЕТРОВ КАТОДНОЙ РЕАКЦИИ НА ЗОЛОТОМ ЭЛЕКТРОДЕ ОТ ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ О2 И СО2 НАД РАСПЛАВОМ (Li0.62K0.38)2CO С. И. Вечерский, М. А. Конопелько, Н. Н. Баталов Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Россия, 620219, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской/Академическая, 22/ E-mail: vecherskii@ihte.uran.ru Рабочие характеристики карбонатного топливного элемента (ТЭ) в значительной мере опре деляются кинетикой катодной реакции [1]:

О2 + 2 СО2 + 4 e 2 СО32-, (1) которая зависит от состава электролита, парциального давления СО2 и О2 в катодной газовой смеси, температуры и катодного материала. В настоящее время в качестве электролита нередко используют эвтектический расплав (Li0.62K0.38)2CO3 [1, 2]. Несмотря на то, что данный расплав изучают в течение нескольких десятилетий, до сих пор нет единой точки зрения в вопросе о том, какие механизмы реак ции (1) могут реализоваться в нем при рабочей температуре ТЭ 923 К. В основном рассматривают пероксидный и супероксидный механизмы реакции [2]. Но также высказывают мнение, что возможен перкарбонатный механизм реакции [2], хотя до сих пор в литературе нет надежных данных, свиде тельствующих об образовании в этом расплаве ионов СО42-. Такая неопределенность связана с тем, что кажущиеся порядки реакции по кислороду (s) и углекислому газу (), найденные из зависимостей фарадеевского сопротивления от парциального давления соответствующего газа, зачастую отлича ются от теоретических значений, характерных для того или иного механизма реакции [1, 2].

Между тем нельзя исключить, что при Т = 923 К существуют несколько путей протекания реакции (1). Их реализация зависит от концентрации соответствующих электроактивных (способных восстановиться в катодных условиях) частиц. В связи с этим, с одной стороны, возникает необходи мость независимой оценки концентрации этих частиц. С другой стороны, повышается значимость определения константы Варбурга, так как ее величина связана [3] с диффузией всех электроактивных частиц, которые расходуются или образуются при протекании реакции (1).

В данной работе приведены результаты теоретического расчета константы Варбурга W для расплава (Li0.62K0.38)2CO3 при Т = 923 К в зависимости от парциального давления О2 и СО2 в смеси катодных газов, а также результаты экспериментального исследования аналогичных зависимостей W и фарадеевского сопротивления, полученных кулоностатическим методом для катода из Au. Цель исследования заключалась в том, чтобы выяснить влияние парциального давления катодных газов на состав электролита и значения экспериментально определяемых параметров W и.

Экспериментальная методика описана в [4]. Для изучения зависимости от парциального дав ления кислорода использовали смеси, в которых РСО2 было постоянным и составляло 0.1 атм., а РО варьировали в пределах от 0.3 до 0.9 атм. Чтобы обеспечить общее давление газов Р = 1 атм., в смеси добавляли Ar. Зависимость от парциального давления СО2 изучали таким же образом, но при этом фиксировали РО2 = 0.1 атм.

Для расчета равновесной концентрации пероксидных (О 22-) и супероксидных (О2-) ионов в расплаве (Li0.62K0.38)2CO3 применяли метод термодинамического моделирования с привлечением про граммы АСТРА [5, 6]. Чтобы рассчитать концентрацию растворенного в расплаве О 2 при заданном отношении парциальных давлений насыщающих его газов, мы вычитали из общего количества по глощенного расплавом кислорода (использовали данные [7]) количество О 2, которое, согласно расче там по программе АСТРА, было затрачено на образование комплексов [Li2O2] и [КО2].

Если процессы с участием разных электроактивных частиц происходят одновременно и неза висимо друг от друга, то в результате анализа кулоностатического отклика на электроде из Au полу чают эффективные значения константы Варбурга и фарадеевского сопротивления:

-1 i1, Wi - Weff и (2) eff i i где Wi и i – соответственно константа Варбурга и фарадеевское сопротивление реакции, в которой участвуют электроактивные частицы сорта i. Для теоретической оценки Weff использовали расчетные данные о концентрации электроактивных частиц и данные о температурной зависимости коэффици ента диффузии О2, приведенные в [7]. При этом полагали, что коэффициенты диффузии ионов О2- и О22- при всех концентрациях равны коэффициенту диффузии О2.

На рис. 1 в логарифмическом масштабе представлены экспериментальные зависимости кон станты Варбурга Weff и фарадеевского сопротивления eff от парциального давления кислорода Р О2, полученные для электрода из Au при РСО2 = 0.1 атм. и Т = 923 К, а также тео ретические значения Weff и Wi. На рис. eff, Ом·см W, Ом·см2/c1/ показана соответствующая зависимость 104 емкости двойного слоя Сdl. Эксперимен тальные значения Weff удовлетворительно согласуются с расчетными результатами.

103 При повышении парциального давления О2 в газовой смеси значения Wi и Weff уменьшаются (рис. 1). Это связано с уве 2 1 личением концентрации электроактив 10 ных частиц. Основной вклад в Weff вносит 5 диффузия супероксидных (О2-) ионов и растворенного О2. Но в случае диффузии 101 О2 константа Варбурга больше, чем при 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0. PO, атм диффузии ионов О2-. Это означает, что супероксидные ионы вносят более значи Рис. 1. Зависимости константы Варбурга (W) и фарадеев тельный вклад в Weff. Можно ожидать, ского сопротивления (eff) от PO2 при РСО2 = 0.1 атм. и Т = что в указанной области парциальных 923 К: 1–3 - теоретические значения Wi соответственно для давлений О2 будет доминировать супе 2- О2, О2 и О2, 4 – теоретические (сплошная линия) и роксидный механизм реакции. Данный экспериментальные (точки) значения Weff, 5 – эксперимен тальные значения eff вывод подтверждается результатами ис следования зависимости eff от РО2 (см.

рис. 1). Экспериментальные значения eff также убывают при повышении РО2. При этом кажущийся порядок реакции по кислороду s составляет 0.60 0.03. Он близок к теоретическому значению s, которое соответствует супероксидному механизму (sтеор = 0.625 [2]).

На рис. 3 приведены аналогичные зависимости от парциального давления СО 2, полученные при РО2 = 0.1 атм и Т = 923 К. Повышение парциального давления СО2 в газовой смеси приводит к увеличению значений константы Варбурга Wi, характеризующих диффузию пероксидных и суперок сидных ионов, но WO2 уменьшается, так как увеличивается концентрация растворенного в расплаве О2. В результате Weff практически не зависит от РСО2. К сожалению, имеющиеся у нас эксперимен тальные данные не позволили определить значения константы Варбурга. Но данные других авторов [1] подтверждают относительно слабую зависимость Weff от РСО2, по сравнению с той зависимостью, которую ожидают в случае преобладания супероксидного механизма реакции. С повышением РСО эффективное фарадеевское сопротивление eff сопротивление слабо убывает ( = 0.05 0.01), а ем кость двойного слоя так же слабо возрастает (см. рис. 2).

Таким образом, анализ приведенных в работе результатов термодинамического расчета кон центрации основных компонентов эвтектического расплава (Li0.62K0.38)2СО3 и результатов исследова ния кулоностатического отклика на электроде из Au при Т = 923 К показал, что при насыщении рас плава смесью СО2, О2 и Ar, в которой парциальное давление СО2 фиксировано и составляет 0.1 атм., а парциальное давление О2 варьируют в пределах от 0.3 атм. до 0.9 атм. (при общем давлении всех га зов Р = 1 атм.), основными электроактивными частицами в нем являются супероксидные (О 2-) ионы и растворенный О2. Однако преобладает супероксидный механизм реакции электровосстановления кислорода. Это связано с более высокой концентрацией ионов О 2-. Концентрация пероксидных (О22-) ионов на два порядка ниже концентрации основных электроактивных частиц. Поэтому они играют мало заметную роль в электрохимических процессах.

Cdl, мкФ/см2 Cdl, мкФ/см2 W, Ом·см2/c1/2 eff, Ом·см 140 1 2 60 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0. P, атм PCО, атм Рис. 2. Зависимости емкости двойного слоя при Т = 923 К Рис. 3. Зависимости константы Варбурга (W) и фарадеев для электрода из Au от парциального давления ского сопротивления (eff) от PCO2 при РО2 = 0.1 атм. и Т = кислорода (1) и углекислого газа (2) 923 К: 1–3 - теоретические значения Wi соответственно для О22-, О2- и О2, 4 - теоретические значения Weff, 5 - экспери ментальные значения eff С другой стороны, в том случае, если расплав (Li0.62K0.38)2СО3 насыщают смесью СО2, О2 и Ar, в которой фиксировано парциальное давление кислорода РО2 = 0.1 атм., а парциальное давление СО2 варьируют в пределах от 0.3 до 0.7 атм. (при общем давлении всех газов Р = 1 атм.), основными электроактивными частицами в нем также являются супероксидные ионы и растворенный О 2. Но по нижение концентрации ионов О2- при увеличении РСО2 компенсируется повышением концентрации растворенного О2. По-видимому, конкуренция между двумя этими процессами приводит к тому, что найденный из кулоностатических измерений кажущийся порядок реакции по углекислому газу 0.

Список литературы 1. Reeve R. W., Tseung A.C.C. // J. Electroanal. Chem. 1996. Vol. 403. P. 69.

Prins-Jansen J.A. et al. // Electrochim. Acta. 1997. Vol. 42, № 23–24. P. 3585.

2.

Ротинян А.Л. и др. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

3.

Бычин В.П. и др. // Электрохимия. 1997. Т. 33, № 12. С. 1423.

4.

Синярев Г.Б. и др. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 5.

1982. 270 с.

Терентьев Д.И. Автореф. дис.... канд. хим. наук / ИВТЭХ УрО РАН. Екатеринбург, 2001. 24 с.

6.

Wilemski G. // J. Electrochem. Soc. 1983. Vol. 130, № 1. P. 117.

7.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ КАК АККУМУЛЯТОРОВ ВОДОРОДА В.И. Вигдорович1, Е.В. Алексашина1, А.Г. Ткачев1, Н.В. Соцкая2, О.В. Долгих ФГУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет»

Россия,Тамбов, ул. Советская, E-mail: vits21@mail.ru ФГУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Россия, 394006, Воронеж, Университетская пл., E-mail: nvs@chem.vsu.ru Одной из важных проблем водородной энергетики является поиск эффективных аккумулято ров водорода, обладающих большой адсорбционной и абсорбционной емкостью при малой удельной массе. Аккумулирование газообразного водорода связано с большой массой тары и малой обменной емкостью, жидкого – с большими потерями и высокой стоимостью метода. Металлогидридные акку муляторы – TiH2, MgH2, LaNi5H6,7 и Mg2NiH4 – отличаются малой емкостью, наличием примесей и необходимостью подогрева. Активированный уголь требует охлаждения (155 K) и компримирования (6.9 МПа). Другие параметры таких аккумуляторов приводятся в докладе.

Отметим, что согласно нормативным документам департамента энергетики США, эффектив ными следует считать системы с минимальным содержанием водорода 6.5 мас. % (63 кг·м -3). Стан дарты Международного энергетического агентства не столь жестки – Смин H2 в носителе – 5.5 мас.% с выделением из аккумулятора при T 373 K. Ни один из вышеперечисленных аккумуляторов не обла дает минимально допустимыми характеристиками.

Аккумулирование водорода фуллеренами достаточно перспективно. Метод, в частности, ба зируется на гидрировании С60 и других продуктов с образованием гидрофуллеренов с –С– С– Н – связями. Гидрирование механических смесей порошков фуллеренов С60, С70 и Ме (Pd, V) или интер металлидов (LiNi~5) протекает, в частности, по реакции С60 Me (x y) H 2 C 60H x MeH y.

При повышенных температурах процесс обращается. х – до 32 – 36.

Данные по сорбции графитовыми нановолокнами противоречивы. Сообщается о сорбцион ной емкости по водороду до 11 и даже 67 мас. %. Однако иные результаты дают сорбционную ем кость не более 1.6 мас. %.

Наноструктурированные углеродные трубки представляются сегодня одним из наиболее пер спективных аккумуляторов. Однако данные по их адсорбционной и абсорбционной емкости практи чески отсутствуют. В Тамбовском государственном техническом университете создан реактор, поз воляющий получать до 2000 кг/год углеродных нанотрубок с наружным и внутренним диаметрами соответственно 10…60 и 10…20 нм (МУНТ – многослойные углеродные нанотрубки). Общий объем примесей, масс. % – до 1.5;

в том числе аморфный углерод – 0.4…0.5. Средний объем пор – 0.22 нм3, их средний эффективный диаметр – 7 нм. Удельная геометрическая поверхность 120 м2/г, суммар ная измеренная поверхность пор – ~70 м2/г. Суммарная пористость МУНТ – 52%.

Активация МУНТ связана с их раскрытием (растворением крышек) и удалением аморфного углерода. С этой целью проводится обработка МУНТ смесью азотной и серной кислот (1 : 3) по объ ему при ~ 110С в течении 2 – 6 часов. Активация МУНТ проводится раствором кислот, масса кото рого превышает таковую трубок в 10 – 50 раз. Как следует из приведенной рентгенограммы, метод дает неплохие результаты (рисунок), которые хорошо коррелируют с литературными данными.

Начаты исследования кинетики реакции выделения водорода на графитовых электродах, со держащих до 1 мас. % водорода. В зависимости от условий эксперимента удается как повышать, так и понижать перенапряжения водорода процесса. Пока об адсорбционной способности и диффузии во дорода в матрицу говорить рано, т.к. эксперименты только начинаются, а предлагаемый материал признан познакомить читателя с разворачивающимся широким экспериментом. Более детальные ре зультаты будут представлены в докладе.

ДРОН-3. СuК-излучение (35 кV, 20 mA). mМУНТ: mКИСЛОТ = 1: Приведём межплоскостные расстояния и интенсивности (I) активированных МУНТ (количе ственно для указанного выше рисунка) № Межплоскостное расстояние I ПРИВЕДЕННАЯ 1 6 6. 2 11 5. 3 17 4. 4 23 4. 5 25 4. 6 26 4. 7 28 4. 8 28 4. 9 32 3. 10 97 3. 11 95 3. 12 19 3. 13 13 3. 19 20 2. В другом направлении исследований показано возрастание каталитической активности Ni,P покрытий, допированных многослойны-ми углеродными нанотрубками. За меру каталитической ак тивности подложки в реакции выделения водорода (РВВ) принимали плотность катодного тока при Е= – 0.8 В (с.в.э.). Скорость выделения водорода на Ni и Ni,P сплаве, модифицированном МУНТ, возрастает в 3 – 4 раза на Ni и в 2 раза на его сплаве с P. Величина (dlgiH/dlgCМУНТ)E равна 0 в интер вале СМУНТ – 0.08 – 0.004 мас. % в электролите, г/л: NiCl2 – 20, NaH2PO2 – 25, NH2CH2COOH – 15, CH3COONa – 10.

В целом проводимые исследования, несмотря на их начальный этап, представляются весьма перспективными в плане поиска эффективных аккумуляторов водорода. Однако необходимо решить при этом широкий комплекс химических, физико-химических и электрохимических проблем, обу словленных их активацией, увеличением их абсорбционной способности (АС) в процессах, связанных с протеканием РВВ и поиском методов управления АС как функцией электрохимических факторов и природы аккумуляторов.

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ В.В. Волынский1, И.А.Казаринов ОАО «Завод АИТ»

Россия, 410015, Саратов, ул. Орджоникидзе, ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского»

Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, E-mail: KazarinovIA@info.sgu.ru Несмотря на то, что никель-кадмиевые аккумуляторы (НКА) относят к традиционным хими ческим источникам тока (ХИТ), проблема их совершенствования актуальна и в настоящее время и связана с широким применением этих источников во многих отраслях техники. До настоящего вре мени в некоторых областях: на транспорте, в военной технике и т.д. – там, где требуется высокая надежность, безопасность, работоспособность в широком диапазоне температуры (от –50 до + 50С), длительный срок службы и простота эксплуатации, ХИТ других систем не составляют для НКА до стойной альтернативы.

При промышленном выпуске химических источников тока различных электрохимических систем существуют общие проблемы, связанные с экологичностью их изготовления, доступностью сырья и комплектующих, себестоимостью изделия. Таким образом, решение задач по совершенство ванию технологии получения электродных материалов для НКА неразрывно связано с обеспечением динамичного развития наиболее перспективной отрасли современной техники – отечественной элек трохимической энергетики.

Возрастающая конкуренция на данном сегменте рынка стимулирует исследования, целью ко торых является повышение эффективности использования электродных материалов, в том числе и за счет их вторичной переработки.

В настоящее время выпускаемые отечественной и зарубежной промышленностью никель кадмиевые аккумуляторы с электродами прессованной и металлокерамической конструкций имеют удельные параметры (30-40 Втч/кг) и ресурс 400-600 циклов. В связи с этим исследования ведущих фирм-производителей никель-кадмиевых батарей направлены на увеличение плотности энергии ис точников тока этого типа, снижение их стоимости и увеличение ресурса. В этом плане особенно ши рокое развитие получили работы по созданию НКА с высокоэнергоемкими намазными электродами на металловойлочной основе. Использование таких материалов позволяет сократить расход дорого стоящего металлического никеля в 3–6 раз по сравнению с расходом его в металлокерамических электродах. По простоте и технологичности изготовление металловойлочных электродов приближа ется к технологиям производства ламельных и прессованных электродов.

Нами была разработана и оптимизирована технология изготовления оксидноникелевых элек тродов на металловойлочной основе: экспериментально показано, что химическое никелирование основ можно проводить без добавления в раствор сернокислого аммония. Предложен и обоснован способ обработки пасты активного материала с целью повышения эффективности заполнения метал ловойлочных основ. Установлена зависимость эффективности заполнения активной массой никели рованных основ от толщины никелевого покрытия. Изучен механизм активирующего действия со единения кобальта и цинка на работу металловойлочного оксидноникелевого электрода. Оптимизи рован способ введения соединения кобальта и цинка в активную массу электрода.

Общеизвестно, что основным материалом активной массы положительного оксидноникеле вого электрода (ОНЭ) является гидроксид никеля (II). Дальнейшее улучшение электрохимических характеристик ОНЭ возможно лишь при наличии четких представлений о взаимосвязи между физико химическими и электрохимическими свойствами Ni(OH)2. Однако применяемые в настоящее время способы получения гидроксида никеля (II) по-прежнему не обеспечивают изготовление продукта ста бильно высокого качества, что осложняет проведение системного анализа данных и является одной из причин разброса емкостных характеристик щелочных источников тока.

Для решения указанных проблем нами разработана научная база для создания автоматизиро ванной технологии получения гидроксида никеля (II) и сделаны выводы о влиянии физико химических свойств гидроксида никеля (II) на электрохимические характеристики никель-кадмиевых аккумуляторов, предложена методология направленного воздействия на кристаллическую структуру гидроксида никеля (II) и способы такого воздействия. Показано влияние избытка щелочи в процессе осаждения гидроксида никеля (II) на его кристаллическую структуру, распределение частиц по раз мерам, термическую стойкость и электрохимическую активность. Способ получения гидроксида ни келя (II) защищен тремя патентами Российской Федерации [1–3].



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.