авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

«Министерство образования и науки РФ Российская академия наук Научный совет по электрохимии (секция химических источников тока) ...»

-- [ Страница 5 ] --

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ФАКТОРЫ ПРИ КАТАЛИЗЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕНОСА ИОНОВ ТОЛУОЛА В МЕМБРАНЕ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ О.В. Кибальникова Саратовский государственный технический университет Россия, 410054, Саратов, ул. Политехническая, Электрохимические системы с твердополимерными электролитами (ТПЭ) показывают высо кие характеристики в процессах прямого преобразования химической энергии топлива в постоянный ток. Они характеризуются высокими КПД, не оказывают вредного воздействия на атмосферу и, что особенно важно, не имеют утечек агрессивного электролита. Лимитирующим звеном в создании вы сокоэффективных ячеек на основе ТПЭ выступает каталитический слой, в качестве которого могут использоваться полимерные носители двух основных групп [1]. Первую составляют жестко сшитые макропористые смолы с большой удельной поверхностью, их лигандные группы локализованы пре имущественно на поверхности, где они вступают в контакт с субстратом и реагентом. Функционально такие системы близки к катализаторам на минеральных носителях. Вторую группу составляют ли нейные или слабосшитые сетчатые микропористые (гелеобразные) полимеры или их композиты. Они растворяются, либо набухают в растворителях, каталитически активные центры находятся не только на поверхности полимера, но и в его объеме. Влияние растворителя на скорость и механизм катализа может определяться многими факторами. Композиционные материалы на основе ТПЭ используются кроме того в качестве адсорбентов хроматографических колонок.

Для изучения электрокаталитической активности ТПЭ использовалась колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм, где в качестве адсорбента использовался 10%-ный нитрилотринит рилпропан на цветохроме, фр. 0.14–0.25 мм, являющийся высокоэффективным эмиттером электро нов. Адсорбционные свойства газообразной фазы толуола изучались методом газовой хроматографии на фроматографе «Кристалл- 2000М» с пламенно-ионизационным детектором. Газоноситель 1 – во дород, газоноситель 2 – воздух. Температура колонки варьировалась от 90 до 190 оС.

Согласно [2] адсорбент на колонке можно отнести к третьему типу – специфическим адсор бентам, несущим на поверхности отрицательные заряды – нитрильные группы. Благодаря чему он выполняет роль катализатора химических процессов, происходящих на его поверхности и понижаю щих энергию переходного состояния [3]. Отличием мембранных материалов на основе гибких поли мерных цепей, содержащих функциональные группы, от строения их неорганических аналогов явля ется структурная неоднородность, заключающаяся в диполь-дипольном взаимодействии функцио нальных групп и формировании отдельных кластеров, содержащих сорбированную воду.



Первой стадией каталитического процесса является хемосорбция исходных веществ, т.е. об щая скорость процесса определяется химической реакцией. Константу скорости поверхностных реак ций можно выразить уравнением k (k Б Т ) exp( S ) exp( H (1) ), h R RT k Б – постоянная Больцмана, – трансмиссионный коэффициент, S и H – энтропия и где энтальпия переходного комплекса. Перенос электрона реализуется в переходном состоянии, возни кающем из комплекса с переносом заряда по схеме [3]:

D A D A DA D A продукты. (2) Необходимое условие для осуществления первой, решающей стадии каталитической реакции (одноэлектронного переноса) – достаточно существенная разница между потенциалом ионизации до нора и сродством к электрону акцептора. Согласно квантовохимическим представлениям при образо вании комплекса с переносом заряда происходит перенос электрона с наиболее высокой занятой ор битали на наиболее низкую вакантную орбиталь акцептора. Образующаяся при этом химическая связь подобна по своей природе ковалентной, а выигрыш энергии определяется изменением энергии электронов при образовании связи. Условно делят КПЗ на слабые и сильные. Предельным случаем сильных КПЗ являются ион-радикалы с полным переносом заряда [4], представляющие собой реак ционноспособные неустойчивые частицы.

Расчет адсорбционных параметров проводили по уравнению Фрумкина:

Bc exp( 2a), (3) где В – константа адсорбционного равновесия, связанная с химической компонентой энергии адсорб ции;

с – концентрация специфически адсорбирующихся ионов сорта i на внешней плоскости Гельм гольца;

а – аттракционная постоянная, т.е. константа межмолекулярного взаимодействия специфиче ски адсорбированных частиц.

Величины предельного заполнения рассчитывались по уравнению:

К с Гмакс Г (4) с где К – константа сорбции-десорбции;

Г – число молей вещества, адсорбированного на поверхности адсорбента;

с – концентрация адсорбирующихся ионов в растворе.

Предполагалось, что при наличии аттракционного взаимодействия (а 0) молекулы распола гаются горизонтально, а при а 0 – вертикально и горизонтально, а 2 – в условиях двумерной конденсации молекул адсорбата [5].

Расчет термодинамических характеристик адсорбции исследованных реакций (V=0.5 мл;

V= мл) дает значения S0 и Н0, что подтверждает предположение образования активированного комплекса. В таком активированном комплексе [6] образование новых связей и разрыв связей в моле кулах исходных веществ происходит одновременно, т.е. синхронно. В промежуточном соединении достигается благоприятное пространственное расположение реагирующих групп атомов, при котором происходит необходимое для распределения химических связей перекрывание МО молекул обоих реагентов. Увеличение скорости реакции за счет строгого пространственного расположения реаги рующих групп атомов в активированном комплексе с участием активного центра катализатора полу чило название «матричного эффекта». Синхронное протекание реакции в этом случае благоприят ствует более полной компенсации энергии, идущей на разрыв химической связи, снижению энергети ческого барьера и, следовательно, значительному увеличению скорости реакции.





На зависимости Гмах от потенциала ионизации (J, B) адсорбента (V=0.5 мл;

V=1 мл) в диапа зоне варьируемых температур имеется максимум при 150оС (рисунок).

Гмакс10-10, моль/см -40 -30 -20 -10 - 10-3, В Зависимость Гмакс. для газообразного толуола от потенциала ионизации сорбента при изменении температуры сорбента (V=0. мл) Такая зависимость может быть обусловлена существованием адсорбционных центров, в ка честве которых могут выступать поверхностные группы CN в различном энергетическом состоянии.

Данный факт имеет концентрационную зависимость, поскольку при исследовании объема газа V=2 мл потенциал ионизации адсорбента постоянен и составляет 0.01 В во всем диапазоне исследуемых тем ператур. При сорбции толуола большего объема V=2 мл термодинамические характеристики соот ветствуют S0;

Н0;

G0, происходит двумерная конденсация и механизм такой реакции будет диссоциативным, поскольку образованию активированного комплекса предшествует разрыв связей в молекулах исходного вещества. Расстояние (V=2 мл) между бензольными кольцами в условиях дву мерной конденсации составляет 5.3 нм – 9.3 нм, т.е. зависит от температуры. Константа скорости переноса электрона также имеет концентрационную зависимость. Средние значения k в зависимости от температуры колонки при V=0.5 мл – 5.6 1093.4·1012 с;

при V=1 мл – 3·1012 8·1012 с;

при V= мл – 2.3·1011 с.

Список литературы Помогайло А.Д. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45, N 1. С.67.

1.

Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. С. 360.

2.

Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. С. 304.

3.

Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.

4.

Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 2007. Т. 43, N 3. С.259.

5.

Физическая химия. / Под ред. К.С. Краснова. М.: Высш. шк., 2001. С. 319.

6.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДА НИКЕЛЯ В.Л. Коваленко2, В.В. Малышев1, В.А. Коток ГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет»

Украина, 49015, Днепропетровск, просп. Гагарина, E-mail: vadimchem@gmail.com Введение Щелочные аккумуляторы с окисноникелевым положительным электродом (ОНЭ) достаточно распространены в мире и используются в фото-, видео-, аудиотехнике и других устройствах, а также в качестве источника энергии для автомобилей с электрической или гибридной силовой установкой.

Параметры этих щелочных аккумуляторов определяются характеристиками никель гидроксида – ак тивного вещества ОНЭ. Известно [1], что гидроксид никеля может существовать в двух модификаци ях:

-(Ni(OH)2) и -(3Ni(OH)2·2Н2О). При химическом осаждении гидроксида никеля вначале образу ется аморфная первичная частица, которая потом кристаллизуется [1]. Таким образом в зависимости от условий получения кристалличность Ni(OH)2 будет различной. Jayashree и др. [2] указывают на существование формы bc (badly crystaline – плохо кристализованной). Цель данной работы: изучить структурные и электрохимические характеристики образцов гидроксида никеля, полученных различ ными способами;

найти взаимосвязь между ними.

Экспериментальная часть Для изучения были взяты следующие образцы:

1. Промышленный (фирма «Bohemia», Чехия). Использовался как контрольный образец.

2. Полученный методом «выкручивания». Сущность – медленное испарение аммиака из ще лочного раствора гидроксида тетраамминникеля в течение 8 месяцев.

3. Al-стабилизированный Ni(OH)2, имеющий структуру СДГ (слоистого двойного гидрокси да). Метод: приливание раствора никель сульфата с добавкой алюминий сульфата (Ni:Al 9:1 по мо лям) к горячему раствору NaOH с примесью Na2CO3 при постоянном перемешивании.

4. Образцы, полученные электрохимическим способом в катодной камере щелевого диафраг менного электролизёра [3]. В катодную камеру подавался раствор сульфата никеля, в анодную камеру – щелочной раствор. В процессе электролиза на катоде образовывался ОН –, который в объеме реаги ровал с ионами Ni2+ c образованием гидроксида. Полученный осадок выносился из аппарата и сразу отфильтровывался от маточного раствора с помощью вакуум-фильтра.

Таблица Маркировка образцов Образец Б В Г Д Е Ж З И A Э/х Э/х Э/х Э/х Э/х Э/х Про- «вык Al Метод полу мыш- стаби- руче i=4 i=6 i=8 i = 10 i = 12 i =15, чения лен. лиз. ный»

A/дм2 A/дм2 A/дм2 A/дм2 A/дм2 A/дм Все синтезированные образцы проходили последующую обработку по схеме: первая сушка (70С) размол рассев на сите 71 мкм замачивание в дистиллированной воде фильтрование и вторая сушка.

Методы изучения структуры: 1) снятие рентгеновских дифрактограмм (в Со К-излучении);

2) термогравиметрический анализ ( от 20 до 500 С при скорости нагрева 5 С/мин);

3) HR SEM (по элементный анализ).

Методы изучения электрохимических свойств: 1) циклическая вольтамперометрия. Проводи лась в ячейке ЯСЭ-2 на потенциостате ПИ-50-1. Рабочий электрод: основа – никелевая сетка на нике левой фольге;

активная масса – 74 % гидроксида, 16 % графита, 10 % ПТФЭ. Противоэлектрод – ни келевая сетка. Электролит – 4.5 М КОН. Скорость развертки 1 мВ/с. 2) гальваностатические зарядно разрядные циклы. Снимались на специально сконструированной ячейке. Рабочий электрод: основа – никелевая сетка на никелевой фольге;

активная масса – 81 % гидроксида, 16 % графита, 3 % ПТФЭ.

Противоэлектрод – кадмиевый. Электролит – 4.5 М КОН. Заряд 18 часов с 20 % перезарядом, разряд в 5-часовом режиме.

Результаты и их обсуждение Структурные свойства Образец, полученный «выкручиванием» (И). Рентгеновская дифрактограмма (рис.1) показыва ет, что этот образец является -формой очень высокой кристалличности. Вероятно, при этом методе получения скорость роста первичной частицы очень существенно замедлилась и стала сопоставимой со скоростью кристаллизации. Поэтому мы предполагаем, что данный гидроксид миновал стадию образования аморфной частицы, а сразу образовывался и рос в виде кристалла. Такой гидроксид можно использовать в качестве эталона кристаллического -Ni(OH)2. Следовательно, эндотермиче ский пик (при t~330 С) на DTA кривой дериватограммы (рис. 2) позволит определять наличие кри сталлического -Ni(OH)2 в образце.

Образец выкр. eh-1003.

Сo-K излучение I имп/с 2,33 Ni(OH) 1,75 Ni(OH) 4,6 Ni(OH) 2,7 Ni(OH) 1,57 Ni(OH) 1,48 Ni(OH) 1,28 Ni(OH) 1,34 Ni(OH) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Рис. 1. Дифрактограмма образца И Рис. 2. Дериватограмма образца И Промышленный образец (Ж). Также является -Ni(OH)2, имеет достаточно высокую кристал личность (рис. 3, рис. 4).

Образец промышленный Сo-K излучение I имп/с 2,33 Ni(OH) 4,6 Ni(OH) 2,7 Ni(OH) 1,57 Ni(OH) 1,48 Ni(OH) 1,75 Ni(OH) 1,28 Ni(OH) 1,34 Ni(OH) 10 20 30 40 50 60 70 80 Рис. 3. Дифрактограмма образца Ж Рис. 4. Дериватограмма образца Ж Образец Al-стабилизированый (З). Является -Ni(OH)2 средней кристалличности, что под тверждается дифрактограммой (рис.5). На DTA кривой (рис.6) отсутствует эндотермический пик (при t~330 С).

Образец А1-стабилизированый.

Сo-K излучение I имп/с 2,33 Ni(OH) 7, 2,7 Ni(OH) 1,57 Ni(OH) 1,48 Ni(OH) 4,6 Ni(OH) 1,75 Ni(OH) 1,28 Ni(OH) 1,34 Ni(OH) 10 20 30 40 50 60 70 80 Рис. 5. Дифрактограмма образца З Рис. 6. Дериватограмма образца З Образец, электрохимически полученный в ЩДЭ (А-Е). На дифрактограммах образцов А-Е проявляются как пики -Ni(OH)2, так и пик -Ni(OH)2, при этом общая кристалличность растёт с по вышением плотности тока (рис. 7). Однако на дериватограммах (рис. 8) не наблюдается эндотермиче ский пик, характерный для для -фазы.

а б Рис.7. Дифрактограммы образцов А-Е Рис. 8. Дериватограммы образцов А (а) и Е (б) Таким образом, полученные гидроксиды имеют, вероятно, слоистую структуру, состоящую из и фаз. Известно, что -фаза нестабильна, но стабилизируется анионами. Поэлементный анализ (HR SEM) показал наличие S в количестве 3.5–6.5 атом.%. Качественный анализ показал, что S со держится в виде SО42-, при этом не адсорбированный, а встроенный в кристаллическую решётку.

Электрохимические свойства Циклические вольтамперограммы (рис. 9) показали, что при высокой кристалличности (об разцы Ж и И) зарядный пик на первом цикле практически не выражен, а катодные пики растут от цикла к циклу. Это указывает на более медленную проработку образца. Для электрохимически полу ченных образцов (А-Е) наоброт, первый зарядный пик чётко выражен, а катодные пики стабильны.

Это характеризует более быструю отдачу активным материалом максимальной ёмкости.

а б в Рис.9. Циклические вольтамперограммы образцов: И (а);

Ж (б);

Д (в) Одним из самых важных параметров гидроксида является удельная ёмкость, которую он способен отдать в гальваностатическом режиме. Эта величина для различных образцов приведена в табл. 2.

Таблица Удельная ёмкость различных образцов никель гидроксида Образец Б В Г Д Е Ж З И A Qуд, мAч/г 159 182.1 193.6 216.8 211 190.7 - 315 134. * Qуд, мAч/г - - - 240 260.1 - 185** 448 * С добавкой Co как активатора (5 % Co по отношению к Ni). ** Промышленный образец Ж изначально содержал Со.

Результаты показали, что высококристаллический образец И имеет низкую удельную ём кость. Для электрохимически полученных образцов с повышением плотности тока получения Qуд вначае растёт, а потом снижается. Наибольшая ёмкость достигается для образцов Г и Д, которые имеют в своей структуре чётко выраженные и фазы, при этом Qуд превышает этот параметр для промышленного образца. Наибольшую ёмкость имеет образец З, являющийся СДГ. При использова нии активатора (Со) Qуд наилучших образцов (Г, Д, З) сильно возрастает и существенно превосходит результаты для промышленного образца. Кроме того, показано, что образец З (Al-стабилизированный -Ni(OH)2) способен заряжаться более чем на 1 е.

Выводы 1. Высокая кристалличность отрицательно влияет на электрохимические свойства Ni(OH)2.

2. Наилучшими характеристиками обладают гидроксиды, имеющие оптимальную кристал личность и слоистую структуру.

Список литературы Вассерман И. М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.

1.

2. Jayashree R.S., Vishnu Kamath P., Subbanna G. N. The effect of crystallinity on the reversible discharge capacity of the nickel hydroxide // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol.147, № 6. P. 2029–2032.

Коваленко В.Л., Коток В.А., Пиниэлле И.Д., Кошель Н.Д., Приймак В.В. Получение гидроксида никеля как активного 3.

вещества щелочных аккумуляторов в щелевом диафрагменном электролизёре // Вестн. нац. техн. ун-та. Харьков, 2005. Т. 16. С. 76– ПРИМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В БАТАРЕЕ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ТВЕРДООКСИДНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Е.А. Колодий, Н.В. Коровин Московский энергетический институт (технический университет) Россия, 111250, Москва, ул. Красноказарменная, E-mail: le0709@list.ru Развитие электрохимических энергоустановок (ЭЭУ) на основе ТОТЭ в настоящее время вызы вает большой интерес у специалистов, разработчиков и потребителей. Энергоустановки на основе ТОТЭ могут найти широкое применение для децентрализованного и автономного энергоснабжения, а в перспективе по мере их развития могут замещать традиционные электростанции в большой энерге тике.

В качестве топлива для высокотемпературных ТЭ на твердых оксидах может использоваться метан и природный газ. Для получения водорода из метана используют как внешнюю, так и внутрен нюю конверсию, но, как показали исследования, внешнюю конверсию целесообразно использовать при высокой мощности ЭУ (10 МВт и выше), а внутреннюю конверсию – в ЭУ, имеющих небольшие мощности. В данном случае мы рассматриваем разработку ЭУ относительно небольшой мощности, поэтому будем рассматривать внутреннюю конверсию с расположением конверторов между топлив ными элементами. Хотя за рубежом эти работы ведутся в нескольких организациях, в России работам с внутренней конверсией пока не уделено достаточно внимания.

Существует несколько разрабатываемых конструкций топливных элементов. Для рассматри ваемой установки была выбрана тонкопленочная трубчатая конструкция с линейным коллектором тока по образующей и несущим анодом. Конвертор, встраиваемый в батарею, представляет собой узкий щелевидный канал, внутреннее пространство которого по всей длине заполнено катализатором конверсии.

На катализаторе конверсии протекают следующие реакции:

CH4 +H2O=CO+3H2, (1) CO+H2O=CO2 +H2. (2) Реакция пароводяной конверсии эндотермическая и для своего протекания требует подвода теплоты, реакция сдвига экзотермическая и протекает с тепловыделением. При протекании электро химической реакции в батарее выделяется высокопотенциальная теплота. Часть ее возможно отвести на обеспечение протекания эндотермической реакции конверсии, а оставшийся тепловой поток дол жен отводиться на подогрев воздуха, поступающего в топливный элемент на реакцию. Схема для рас чета теплообмена с катодной и анодной сторон топливного элемента с указанием тепловых потоков приведена на рис. 1.

Воздух поступает в топливный элемент по специальной трубке сверху вниз, затем разворачива ется и обтекает катодную поверхность. Топливный газ выходит из конвертора и обтекает анодную поверхность. Теплообмен между топливным элементом и поступающим в него воздухом происходит за счет конвекции и излучения.

При расчете конвективного теплообмена определялись коэффициенты теплоотдачи со стороны потока воздуха, проходящего по внутренней трубке, и потока, обтекающего катодную поверхность.

Коэффициент теплоотдачи со стороны более нагретого потока воздуха определяется по уравнениям конвективного теплообмена при течении газа в кольцевом канале. Коэффициент теплоотдачи со сто роны воздуха, поступающего в топливный элемент, определяется по уравнениям для конвективного теплообмена при течении газа в трубах. Режим течения в обоих случаях вязкостный. Согласно прове денным расчетам доля конвекции очень мала. Поэтому имеет смысл пренебречь влиянием конвекци онного потока на теплообмен.

Смесь метана с водяным паром: СН4 + Н2О Катод Анод Смесь газов:

Н2, Н2О, СО, СО Т=1023К Воздух Qтепл Qконв Qконв Qизл Qизл Qконв Qтепл Qтепл Т=1223К Qизл Qизл Н2О СО Qизл Qизл Трубка для подачи воздуха Катализатор Электролит конверсии Рис. 1. Схема для расчета теплообмена в батарее топлив ных элементов со встроенными конверторами метана При расчете радиационного теплового потока использовалась модель лучистого теплообмена в системе, состоящей из двух коаксиальных цилиндров, между которыми находится прозрачная среда.

При расчетах теплообмена между топливным элементом и конвертором принималось, что ос новная часть тепла передается за счет излучения. Газы, выходящие из конвертора, нельзя считать прозрачной средой, так как в их состав входят трехатомные газы СО 2 и Н2О, вносящие наибольший вклад в энергию излучения смеси газов. Степень черноты газа зависит от его парциального давления, толщины излучающего слоя, температуры и полного давления смеси газов. Влияние парциального давления и толщины слоя объясняется тем, что от этих величин зависит число молекул газа, находя щихся на пути луча. С повышением полного давления происходит расширение полос поглощения.

Температура поверхности конвертора задается из условий протекания конверсии метана. Сте пени черноты и интегральные поглощательные способности газов определялись по номограммам в зависимости от температуры и произведения парциального давления компонента смеси газов на эф фективную длину луча. При расчете излучения смеси газов Н 2О и СО2 учитывался и тот факт, что полосы поглощения этих газов частично перекрывают друг друга. В результате расчетов была подо брана толщина слоя, при которой обеспечивалась передача конвертору теплового потока, необходи мого для протекания процесса конверсии. Она составляет 2.4 мм.

Было определено общее число топливных элементов в батарее, а также число конверторов.

Общее число топливных элементов составило 2200 штук. Объемный расход топлива на всю батарею составляет 6100 м3/ч. Также для проведения полной конверсии должна обеспечиваться объемная ско рость движения смеси метан–водяной пар в конверторе в пределах 5500 – 6000 моль/ч. В соответ ствии с этими требованиями было подобрано число конверторов на батарею – 22 штуки, ширина кон вертора – 20 мм. С учетом подобранного расстояния между топливным элементом и конвертором предложена следующая конструкция батареи топливных элементов со встроенными конверторами (рис. 2).

А А Рис. 2. Схема конструкции батареи топливных элементов. Узел А: 1 – конвертор метана;

2 – каталитическая вставка;

3 – топлив ный элемент;

4 – коммутирующий слой из никель-войлока;

5 – изоляция Здесь представлен поперечный разрез батареи. На каждый конвертор приходится 100 топ ливных элементов. Топливные элементы объединены в отдельные блоки, в каждом из которых эле менты соединяются между собой с помощью коммутирующего слоя из никель-войлока. Объединение элементов в блоки обусловлено удобством изготовления, замены отдельных блоков и обеспечения токосъема. Также здесь показана изоляция модуля топливных элементов.

Таким образом, была разработана батарея твердооксидных топливных элементов, работаю щая на метане. Конверторы метана установлены внутри батареи между топливными элементами. Раз работанная батарея имеет мощность 300 кВт и электрический кпд 60 % при степени использования водорода 0.9.

Список литературы Коровин Н.В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки // М., 2005. С. 189 – 211, 228 – 229.

1.

Коровин Н.В., Славнов Ю.А. Расчет КПД гибридной электростанции с высокотемпературными топливными элемен 2.

тами // Электрохимическая энергетика. 2005. Т.5, №4. С. 235 – 240.

3. Singhal S.C, Kendall K. High temperature solid oxide fuel cells. Fundamentals, design and application // Elsevier Ltd., 2003.

Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен М., 2005. 550 с.

4.

Блох А.Г., Журавлев Ю.А., Рыжков Л.Н. Теплообмен излучением: Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1991.

5.

Межерицкий Г.С., Рыжков А.Н., Ружников В.А., Харамушин Н.И. Разработка ЭУ на планарных ТОТЭ // Топливные 6.

элементы и электрохимические энергоустановки на их основе. Обнинск: Издательство ГНЦ «ФЭИ». 2000. С. 78.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ НА ЦИНКОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ Э.Г. Конакбаева, А.Н. Нефедов, М.К. Наурызбаев, А.М. Тастанова Центр физико-химических методов исследований и анализа Казахский национальный университет им. аль-Фараби Республика Казахстан, 050012, Алматы, ул.Карасай батыра, 95а E-mail: konakbaeva@mail.ru Представления о механизме электродной реакции при анодной и катодной поляризации цин ка в щелочных растворах весьма противоречивы. Согласно работам одних авторов [1] поляризация электрода определяется количественно замедленной диффузией.

Однако большинство авторов [2, 3] считают, что лимитирующей является электрохимическая стадия. В рамках электрохимической кинетики существуют различия в выборе лимитирующей ста дии, числа электронов, природы разряжающегося иона и последовательности протекания реакции.

Различны также и взгляды относительно природы потенциала, устанавливающегося на цинковом электроде в щелочном и щелочно-цинкатном растворе без тока.

При самопроизвольном растворении металлов, т. е. в процессе коррозии, по крайней мере, две сопряженные параллельные электродные реакции протекают с одинаковой скоростью:

М М z ze, ka (1) k к R O ne.

k a (2) k к Если металл М самопроизвольно растворяется, причем на нем протекают процессы (1) и (2), скорости которых определяются переносом заряда и диффузией участвующих в реакции компонен тов, то на основе уравнения поляризационной кривой для случая лимитирующих стадий переноса заряда и диффузии можно вывести следующее соотношение между плотностью тока, протекающего через электрод, и электродным потенциалом:

k a1 k к1сМ z k к2 с о kc j a2 восст. (3) k к1 k а2 k к 1 1 zX z nXвосст nXo M Если на электрод М не подается ток от внешнего источника (j = 0), то на нем устанавливается коррозионный, или компромиссный, потенциал корр. При таком потенциале растворение металла и восстановление деполяризатора протекают с одинаковой скоростью. Скорость этих процессов соот ветствует скорости коррозии.

Уравнение (3) показывает, что в общем случае, когда скорости процесса определяются пере носом заряда и диффузией, поляризационная кривая, измеренная при растворении металла, не линей на в полулогарифмических координатах при высокой анодной или катодной поляризации.

Условия, при которых происходит самопроизвольное растворение, могут быть более слож ными, если компонент раствора или продукт растворения адсорбируется на поверхности электрода.

Адсорбция часто уменьшает скорость растворения (ингибиторы), но в зависимости от природы и концентрации адсорбирующихся частиц скорость ионизации металла может увеличиваться или уменьшаться.

В литературе рассматриваются две кинетические схемы [1]:

а) Zn + OH- = ZnOHads + e 1.

б) ZnOHads + 2OH- = Zn(OH)-3 + e (лимитирующая стадия) в) Zn(OH)-3 + OH- = Zn(OH)2- Zn + OH- = ZnOHads + e а) 2.

ZnOHads + OH- = Zn(OH)2ads +е б) (лимитирующая стадия) Zn(OH)2ads + OH- = Zn(OH)- в) Zn(OH)-3 +OH- = Zn(OH)2- г) Присутствие ингибитора моделирует адсорбционное равновесие:

3. Ingраствор = Ingads В предположении влияния на скорость анодного процесса (коррозии) цинкового электрода присутствия в растворе ингибитора определим доли покрытия ZnOHads как 1, Zn(OH)2ads как 2 и Ingads как /. Их сумма не равна единице. При изучении адсорбции будем считать, что она определя ется изотермой Лэнгмюра. Кроме того, предполагается, что ингибитор занимает на поверхности элек трода m-активных центров. Тогда скорость адсорбции:

V’ = k’ c (1- 1,- 2 - /)m, (4) где с – концентрация ингибитора.

Скорость десорбции ингибитора:

V’”= k’’ (/)m. (5) При равновесии //(1- 1,- 2 - /) = (К с)1/m, (6) где К – константа равновесия адсорбции ингибитора.

В этом случае скорость анодного растворения цинка может быть записана как:

i=2F kf2- 1 C2 exp(2FE/RT)- 2Fkr2(1- 1,- /) Cz exp[-(1- 2)FE/RT], (7) где kf2 и kr2 - константы скорости прямой и обратной лимитирующей стадии реакции, С – концентрация гидроксид-иона, 2 - коэффициент переноса, z - обозначает Zn(OH)-3.

Доли поверхности, покрытые Zn(OH) и Ing, могут быть выражены через константу равнове сия К для реакций (1) и (2 а) и (3):

1 =К1(1- 1,- /)С exp(FE/RT), (8) / / / / 1/m = (1- 1,- )( K C ) (8а).

Совместное решение этих уравнений дает выражение для :

1 =К1С exp(FE/RT)/, (9) / = ( K/C/)1/m/, (9а) = 1+(K/C/)1/m + К1С exp(FE/RT).

где Запишем выражение для скорости, лимитирующей стадии процесса окисления цинка, как:

R(2и) = kf(2и) C - = kr(2и)Cz. (10) Для тока этой реакции получим i=njFR(2и). Доли покрытий поверхности электрода будут рав ны:

1а =К1(1- 1,- 2 - /)С exp(FE/RT), (11) 1б = К4С 1 exp(FE/RT), (11а) / / / / 1/m = (1- 1,- 2 - )(K C ) (11б).

Совместное решение уравнений (11), (11а), (11б) дает выражения:

1 =К1С exp(FE/RT)/Н, 1б = К1 К2С2 exp(2FE/RT)/Н, (12) / / / 1/m = (K C ) /Н, где Н=1+ (K/C/)1/m + К1С exp(FE/RT) +К1К4С2 exp(2FE/RT).

Величины для К1 и К4 получены из литературных данных, исходя из молярных свободных энергий образования ZnOH и Zn(OH)2, которые равны соответственно 276 и 557 кДж/моль. Величины для К1 и К4 тогда равны соответственно 7.2371023 и 5.4451021.

Линейность тафелевских графиков зависимости ток-потенциал, наблюдаемая при активном растворении цинкового электрода, показывает, что только первые 2 реакции важны для процесса рас творения цинка. Упрощая уравнение (7) отбрасыванием 2-го члена, получим:

i2=2F k(1a) 1 C2 exp(2FE/RT). (13) Подставляя сюда уравнение для 1, получим:

2 Fk f (1a ) K 1C 3 exp[( z ) FE / RT ] i2 (14).

1 ( K C )1 / m K1C exp(FE / RT ) Это уравнение скорости растворения цинкового электрода в щелочных растворах с добавка ми ингибитора коррозии. Второй член в знаменателе уравнения (14) может быть опущен в отсутствие ингибитора коррозии.

Из уравнения (14) видно, что скорость коррозии уменьшается в присутствии ингибитора кор розии и в тем большей степени, чем больше значение константы адсорбционного равновесия ингиби тора коррозии и чем больше активных центров занимает ингибитор коррозии на поверхности элек трода.

На рис. 1 и 2 представлены результаты моделирования влияния присутствия ингибитора в цинкатном растворе на вольтамперные зависимости на цинковом электроде.

Рис. 1. Вольтамперная кривая в безразмерных коор- Рис. 2. Вольтамперная кривая в безразмерных динатах перенапряжение-ток при отсутствии ингиби- координатах перенапряжение-ток в присут тора в растворе ствии ингибитора в растворе Список литературы Zhu J., Zhou Y., Gao C. Влияние поверхностно-активных веществ на поведение цинкового электрода в щелочном 1.

растворе // J. Power Sources. 1998. Vol.72, N 2. P. 271–235.

2. Milosev J., Frontim A., Stavber S., Savis S. Perfluorocompounds as inhibitors of the corrosion of zinc in KOH solution. // Ac ta Chim. Sloven. 1997. Vol. 44, N 4. P. 385–396.

3. Yu-Chi Chang. A kinetic model for the anodic dissolution of zinc in alkaline electrolyte with sodium metasilicate additions // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41, N 15. 2425–2432.

МНОГОКАНАЛЬНЫЙ ВОЛЬТМЕТР С ВЫСОКОЙ СКОРОСТЬЮ РЕГИСТРАЦИИ НАПРЯЖЕНИЯ АККУМУЛЯТОРОВ В БАТАРЕЕ БОЛЬШОГО НАПРЯЖЕНИЯ А.В. Королев ООО «БУСТЕР-СПб»

Россия, 197376, Санкт-Петербург, ул. Даля, Е-mail: buster@mail.wplus.net Разработан комплекс для периодических измерений с заданным интервалом времени напря жений химических источников тока (ХИТ), соединенных последовательно. В состав комплекса вхо дит серия 16-канальных блоков измерения напряжения ХИТ, измерительные кабели, блок связи с си стемой верхнего уровня, конвертер протоколов RS422/RS232. Отображение результатов на мониторе персонального компьютера.

Питание – 220 В ± 10 %, 50 Гц ± 2.5 %.

Потребляемая мощность – 30 Вт.

Диапазон напряжения химического источника тока – ±3 В.

Абсолютная погрешность измерений напряжения – ±2 мВ.

В едином корпусе размещено 8 блоков измерителей.

Максимально допустимое напряжение на входе комплекса – 300 В.

Минимальный период опроса 128 каналов комплекса – 5 с.

Минимальное время обращения для получения данных 16 каналов одного блока – 500 мс.

Габариты – 450 х 140 х 300 мм.

Масса – 6 кг.

По требованию заказчика возможна установка меньшего количества блоков измерения напряжения ХИТ без изменения общей конструкции комплекса.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ КОРРОЗИОННЫХ ПЛЕНОК НА МАГНИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ А.М. Куванчева, А.П. Курбатов Казахский национальный университет им. аль-Фараби Республика Казахстан, 050012, Алматы, ул.Карасай батыра, 95а E-mail: kuvancheva@mail.ru Последние три десятилетия рзвитие техники вызвало огромное количество исследований в области химических источников тока, что связано, прежде всего, с потребностями авиации, космиче ской техники, портативных радиоэлектрических устройств и т.д. Перспективными являются системы с магниевым анодом ввиду того, что они имеют высокие значения удельной энергии, приближающи еся к элементам с литиевым анодом. Определенную сложность при использовании магния представ ляет его высокая активность и, соответственно, невысокая коррозионная стойкость, что является ба рьером для использования этого металла в длительно хранимых ХИТ, хотя в целом коррозионная ак тивность несколько ниже, чем у лития.

Коррозионные процессы на магнии определяются свойствами поверхностной пассивирую щей пленки, образованной продуктами коррозии магния. В водных шелочных растворах [1] пассиви рующий слой состоит из Mg(OH)2. В других электролитах, в частности неводных, пассивирующая пленка часто состоит из продуктов деструкции растворителя, которая происходит из-за восстановле ния его компонентов металлическим магнием.

Мы изучали коррозионные процессы на магнии в диметилсульфоксидных растворах перхло рата магния. Практически все исследователи придерживаются мнения о том, что скорость коррозии и анодного растворения магния определяется толщиной пассивирующей пленки и соотношением кати онной и анионной составляющих проводимости.

Визуальные наблюдения показывают, что в растворе блестящая поверхность металлического магния быстро тускнеет, на ней появляется серый или коричневый налет, происходит выделение газа, что указывает на активное протекание коррозии. Все это позволяет предположить, что магний может реагировать как с растворителем, так и с примесями, находящимися в растворе.

Как показывают микрофотографии поверхности магния, структура поверхностных образова ний неоднородна. На микрофотографиях видны темный фон и белые пятна. Образования в виде бе лых пятен имеют заметно выраженную кристаллическую структуру и являются нерастворимыми со лями магния.

Рентгеноспектральным методом анализа был изучен состав разных участков пленки. Результа ты показывают меньшее содержание магния в области участков темного фона. Идентифицированы также соединения хлора, что говорит об участии аниона соли Mg(ClO 4)2 в образовании пленки. В пленке наблюдаются значительные количества серы, как в области темного фона, так и белых пятен.

В области белых пятен возможны кристаллические образования типа MgS и сульфоксидов магния. В области темного фона сера может входить в состав полимерной пленки, образованной различными продуктами деструкции диметилсульфоксида. К сожалению, данный метод анализа не позволяет идентифицировать кислород, углерод и водород. Поэтому мы можем только предполагать, что в со став пленки входят оксиды или гидроксиды магния и различные осколки от диметилсульфоксида.

Неоднородность пленки обусловливает различную ее проводимость на разных участках. Как известно, электрохимическое поведение активного металла с пассивирующей пленкой определяется типом проводимости этой пленки. Если пленка обладает преимущественно катионной проводимо стью, это обеспечивает высокую сохранность металла и высокую скорость его анодного растворения.

Если пленка обладает преимущественно электронной проводимостью, металл может достаточно лег ко окислиться за счет взаимодействия с электролитом. В данном случае пленка неоднородна по со ставу и типу проводимости, что обусловливает сложное электрохимическое и коррозионное поведе ние магния в диметилсульфоксидных растворах.

При погружении магниевого электрода в раствор его потенциал постепенно становится менее отрицательным. Постепенное и необратимое смещение потенциала в область положительных значе ний после погружения металла в раствор можно объяснить тем, что электронная проводимость плен ки со временем все более превалирует над катионной. Известно, что стационарный потенциал стре мится к равновесному при приближении проводимости пленки к чисто ионной, когда вклад элек тронной составляющей пренебрежимо мал. В данном случае мы имеем совершенно противополож ный знак в изменении потенциала, и стационарность определяется увеличивающейся коррозионной поляризацией электрода.

Электрохимический процесс на магниевом электроде при наличии пленки на его поверхности лимитируется переносом заряда через объем твердого электролита. В этом случае поляризационные кривые на электродах с пассивирующей пленкой необходимо описывать уравнением Вервея [2]:

i zFr0 n exp(Eа / RT ) exp(r0 zFE / 2RTL), (1) где r0 – расстояние между соседними дефектами в твердом теле, – частота колебаний иона в поло жении равновесия, n+ – концентрация дефектов, Ea – энергия активации, z – заряд переносимой ча стицы, L – толщина пленки. Можно записать, что перенапряжение процесса равно падению напряже ния в пленке.

Это уравнение имеет вид экспоненты и отличается высокими значениями угла наклона при приведении его к виду уравнения Тафеля (lg i = a + bE). Коэффициенты а и b, таким образом, будут определяться как 10a = A = zFr0n+exp(–Ea/RT), (2) b = B = r0zF/2RTL. (3) Из уравнения (3) следует, что коэффициент b обратно пропорционален толщине пассирую щей пленки (L). Мы определяли эту величину по наклону зависимости lg i = a + bE из поляризацион ных кривых с различным временем экспозиции электрода в растворе. Величина, обратная углу наклона (1/b), прямо пропорциональна времени выдержки электрода в растворе (рис. 1), что свиде тельствует о том, что толщина пленки линейно увеличивается во времени.

Рис. 1. Зависимость 1/b от времени выдержки магниевого электрода в электролите, 0.5M Mg(ClO4)2. 1 – прямой ход, 2 – обратный ход Образование, структура и проводимость пассивного слоя во многом определяются влиянием различных физико-химических параметров, например температуры. Изменение температуры может существенным образом изменить механизм и кинетику поверхностных реакций взаимодействия рас творителя и магния. С увеличением температуры увеличивается скорость роста пленки на магнии при его коррозии. Согласно уравнению Вервея, параметр B обратно пропорционален толщине пленки.

Соответственно с ростом температуры толщина пленка увеличивается, а величина B уменьшается (рис. 2).

С помощью уравнения Вервея по данным поляризационных измерений можно оценить тол щину пленки. Для приблизительной оценки толщины пленки, через которую идет миграция ионов, было принято r0 = 5.10-8 см, что близко к значениям этой величины для многих неорганических со единений магния. Расчеты показывают, что толщина пленки в зависимости от различных факторов колеблется от 6.6.10-7 до 4.3.10-7 м.

Из неоднородности пленки следует, что электрохимический процесс происходит неравномерно на различных участках поверхности. По этой причине величина угла наклона может быть завышена, что, соответственно, понижает оценочную величину толщины пленки.

Cовокупность полученных данных свидетельствует о приемлемых для использования в каче стве анода ХИТ характеристиках коррозионного процесса и выраженных особенностях коррозионной пленки, обусловленных изменением соотношения типов проводимости в ней.

Рис. 2. Зависимость угла b наклона от температуры на маг ниевом электроде при различных скоростях вращения, об/мин: 1 – 340, 2 – 480, 3 – 1100, 4 – Список литературы Grosjean M.-H., Zidoune M., Rou L., Huot J., Schulz R. Effect of ball milling on the corrosion resistance of magnesium in 1.

aqueous media // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49, Iss. 15. P. 2461–2470.

Плеханов Б.П., Кедринский И.А., Кузнецов Т.В. О лимитирующей стадии процесса разряда-ионизации лития в апро 2.

тонных диполярных средах // Электрохимия. 1985. Вып. 4. С. 555.

КИНЕТИКА БИОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЛЮКОЗЫ С ПОМОЩЬЮ МИКРООРГАНИЗМОВ ESCHERICHIA COLI Е.В. Кузьмичева1, И.А. Казаринов1, О.В. Игнатов ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

Россия, 410012, Саратов, ул. Астраханская, Институт биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН Россия, 410049, Саратов, просп. Энтузиастов, E-mail: KuzmichevaEV@rambler.ru Микробные топливные элементы (МТЭ) представляют собой устройства, которые использу ют микроорганизмы как катализаторы для генерации электричества [1].

Перенос электронов от бактериальной клетки к поверхности электрода, используя диффузи онно-подвижные промежуточные низкомолекулярные соединения – медиаторы, заслуживает значи тельного внимания при изучении МТЭ.

Несмотря на многочисленные разработки в области медиаторных электродов на основе целых клеток, лишь некоторые из них были направлены на количественное определение каталитической активности таких систем [2].

Целью данной работы явилось изучение кинетики биоэлектрохимического окисления глюкозы бактериальными клетками Escherichia coli в присутствии медиатора – тетраметилдиамино фенотиазина.

Электрохимические измерения были сделаны с помощью потенциостата IPC 2000, интегри рованного с персональным компьютером. Эксперименты проводились в термостатических условиях при температуре 37°С в стеклянной трехэлектродной электрохимической ячейке на стеклографито вом электроде (S=0.071см2). С целью удаления из ячейки кислорода и создания анаэробных условий через рабочий электролит пропускали аргон.

Потенциометрические измерения проводились относительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения, имеющего потенциал +0.201В (н.в.э.). Вспомогательный электрод был выпол нен из платиновой проволоки, скрученной в спираль.

Амперометрические измерения электрокаталитического окисления глюкозы бактериальными клетками Escherichia coli были проведены при различных концентрациях субстрата и медиатора.

Для анализа экспериментальных данных была применена математическая модель, основанная на уравнении Михаэлиса–Ментен [3] и учитывающая константы распределения субстрата и медиато ра между внутренней средой клетки и анализируемым раствором. Каталитическая активность клеток в присутствии медиатора была охарактеризована тремя параметрами: максимальной скоростью реак ции (Imax) и отношениями константы Михаэлиса к константе распределения для субстрата (KS,клет/KS,p) и для электронного акцептора (KМ, клет/KМ,p).

Проведенный кинетический анализ показал, что выбранная модель биоэлектрокаталитиче ской реакции адекватно описывает процесс метаболизма глюкозы клетками Escherichia coli и тетра метилдиаминофенотиазин является эффективным медиатором.

Список литературы Schrder U. Anodic electron transfer mechanisms in microbial fuel cells and their energy efficiency // Phys. Chem. Chem.

1.

Phys. 2007. Vol. 9. P. 2619–2629.

2. Ikeda T., Kurosaki T., Takayama K., Kano K. Measurements of oxidoreductase-like activity of intact bacterial cells by an amperometric method using a membrane-coated electrode // Anal. Chem. Vol. 68. 1996. P. 192– Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Академия, 2005. 480с.

3.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНО-НИКЕЛЕВОГО ЭЛЕКТРОДА В.П. Кулыга, С.Д. Лихоносов, И.М. Проскурякова, Ю.В. Каллут ОАО «Сатурн»

Россия, 350072, Краснодар, ул. Солнечная, E-mail: ikc@zit.kuban.ru Одним из основных элементов никель-водородных аккумуляторов (НВА), определяющим его удельную энергию и ресурс, является оксидно-никелевый электрод (ОНЭ). Это связано с тем, что масса ОНЭ составляет около 40% от массы аккумулятора. Применение ОАО «Сатурн» впервые в ми ровой практике НВА космического назначения ОНЭ на волоконной основе позволило увеличить удельную массовую емкость ОНЭ на 45%, а удельную энергию – на 26% по сравнению с ино странными производителями НВА. В то же время возрастающие требования по энергомассовым ха рактеристикам к НВА, появление новых электрохимических систем, обладающих потенциально более высокими энергоемкостными характеристиками, требуют дальнейшего увеличения удельной энергии НВА.

Таблица Основные факторы, определяющие удельные емкостные характеристики ОНЭ Тенденции Величина в Характер при изменении фактора Фактор штатной изменения технологии фактора положительные отрицательные Снижение проч Пористость воло ности, электро конного никелевого Увеличение – 92– проводности и каркаса, % ресурса Увеличение Средний диаметр степени ис Уменьшение – пор, мкм пользования активной массы Коэффициент за- Увеличение Увеличение полнения активной объёмной скорости набу Увеличение 1. массой объёма пор удельной хания, сниже (kg), г/см3 емкости ние ресурса Увеличение Способ внесения Электрохи- Введение до- Отсутствуют степени активной массы, её мический полнительных данные по использования состав добавок ресурсу Ni+2:Co+2=9: активной массы В табл. 1 представлены основные факторы, воздействием на которые можно повысить харак теристики ОНЭ. В настоящее время пористость волоконного никелевого каркаса равна 92–94%. Эта величина была оптимизирована для существующей технологии. Дальнейшее увеличение пористости (а следовательно, снижение электропроводности и прочности электропроводного каркаса) при уве личении мощностных характеристик электродов приведёт лишь к отрицательным результатам.

С целью оценки увеличения удельных энергомассовых и ресурсных характеристик НВА и АБ в настоящей работе представлены экспериментальные результаты по влиянию одного из важней ших факторов: уменьшения среднего диаметра пор основы при сохранении на прежнем уровне величины ее общей пористости.

Назначение волоконного никелевого каркаса:

– обеспечивать токоподвод к активной массе, которая является полупроводником (чем выше разряжена активная масса, тем выше её сопротивление, ниже ёмкость, снимаемая с аккумуля тора);

– структура с маленькими порами удерживает активную массу намного лучше, чем соответ ствующий материал с большим размером пор, а это способствует значительному улучшению зарядно разрядного циклического ресурса.

Характер влияния пор наглядно виден при сравнении характеристик аккумуляторов с раз личным типом основ (табл. 2).

Таблица Сравнительные характеристики аккумуляторов на электродах с различным типом основ Ip = С/2, А Тип основы Диаметр ОНЭ пор, мкм Up1ч, мВ С1,0 В, Ач С0,5 В, Ач Волокно 60 1210 41.0 44. Металлокерамика 30 1250 46.3 47. Из этой таблицы ясно виден основной эффект снижения размера пор – уменьшение внутреннего сопротивления аккумулятора, особенно на низких степенях заряженности (в конце разряда). Это проявля ется в следующем:

- значительно меньшая разность в емкостях до 1.0 В, до 0.5 В;

- более высокое среднее напряжение разряда.

Преимуществами использования тонких волокон никеля являются значительное увеличение площади поверхности, открытой для осаждения на неё активной массы, и улучшение электрохимической доступности к активной массе.

По нашим оценкам, изменение диаметра пор с 60 до 30 мкм приведет к увеличению коэффи циента использования активной массы на 9%. При неизменной пористости основы удельная энергия аккумулятора также увеличится на 9% в худшем случае.

Размер пор волоконной никелевой основы определяется двумя факторами:

- диаметром волокон и размером пор в исходном сырье (нетканое иглопробивное полотно);

- технологией осаждения никеля на каркас волоконной матрицы.

Следует отметить важность второго фактора – равномерности осаждения никеля по объёму матрицы. Наличие в никелированной основе областей без никеля приводит к возрастанию эффек тивного диаметра пор, увеличению степени коррозии основы, проявлению таких дефектов элек тродов, как расслоение. Для решения проблемы равномерного по объему осаждения никеля в пори стую волоконную матрицу было проведено модифицирование режима никелирования: повышена температура электролита, введен начальный высокотоковый импульс, определяющий структуру по следующего никелевого каркаса.

Но основа пористой структуры металлического каркаса электрода, безусловно, определяет ся качеством исходного сырья. ОАО «Сатурн» было выдано ТЗ одному из предприятий по изготов лению нетканых материалов на модификацию вискозного нетканого иглопробивного полотна путем введения в его состав более тонких волокон, что существенным образом изменило структуру поро вого пространства полученного металлического каркаса электрода.

У изготовленных на модифицированной основе электродов при равных величинах привеса актив ной массы при тренировке была отмечена несколько большая удельная емкость. Заметное преимущество разрядных характеристик экспериментальных электродов видно из табл. 3.

Таблица Емкость электродов на стандартной (Сст) и модифицированной (Смод) основе при испытаниях в избытке электролита при разряде до -1000 мВ относительно ОРЭС Тип основы Смод/Сст Ток разряда на Номер при стандарт- модифици один электрод цикла = –1000 мВ ная рованная 1 1.77 1.94 1. 3 1.91 2.08 1. Сном/2 = 0.9 А 4 1.92 2.11 1. 5 1.98 2.14 1. 6 1.72 1.99 1. Сном= 1.8 А 7 1.74 2.04 1. 1.5Сном = 2.7 А 8 1.71 2.01 1. 10 1.50 1.86 1. 2Сном= 3.6 А 12 1.38 1.86 1. 3Сном = 5.4 А 11 1.30 1.71 1. Таким образом, проведенные исследования модифицированной структуры волоконной осно вы оксидно-никелевых электродов НВА дали положительные результаты, что выражается в увели чении разрядных характеристик электродов от 2 до 30% в зависимости от величины тока разряда.

НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЕ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ Я.И. Курысь, Н.С. Нетяга, В.Д. Походенко Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины Украина, 03028, Киев-28, просп. Науки, E-mail: kurys@inphyschem-nas.kiev.ua Создание нового поколения каталитически активных, стабильных и недорогих электроката лизаторов для топливных элементов (ТЭ) является необходимой предпосылкой их успешной коммер циализации. Основные усилия исследователей в этом аспекте направлены на снижение содержания платины в существующих электрокатализаторах или разработку альтернативных электрокатализато ров, не содержащих благородных металлов.

Электропроводящие органические полимеры (ЭПП) – полианилин (ПАн), полипиррол (ПП) и другие – способны проявлять электрокаталитические свойства в реакции восстановления кислорода (РВК), причем эффективность полимерных электрокатализаторов в РВК увеличивается при использо вании специфических допантов – гетерополикислот типа Кеггина (ГПК). Нами недавно было обнару жено, что еще большей электрокаталитической активностью в рассматриваемом процессе могут об ладать гибридные нанокомпозиты типа гость–хозяин на основе ПАн, ГПК и оксида ванадия [1–3].

Иным возможным подходом для создания электрокатализаторов на основе ЭПП является ис пользование полимера в качестве матрицы-носителя различных каталитически активных металлов, в частности платины. Такой подход позволяет снизить содержание благородного металла в катализато ре, однако при этом остается нерешенным вопрос стабильности этих материалов. Использование од новременно обоих имеющихся подходов для создания бифункциональных нанокомпозитов, которые бы объединяли в одном материале свойства, присущие, с одной стороны, гибридным нанокомпозитам типа гость-хозяин на основе ЭПП, а с другой – композитам ЭПП с наноразмерной платиной, могло бы, на наш взгляд, обеспечивать высокую электрокаталитическую активность таких композитов в РВК при значительно меньшем содержании платины, по сравнению с известными системами типа ЭПП-Pt, обладая при этом большей стабильностью.

Цель работы состояла в создании нанокомпозитов – перспективных электрокатализаторов для водородно-кислородных ТЭ – на основе ЭПП (ПАн, ПП), допированных 12-фосфорвольфрамовой (ФВК) или 12-фосформолибденовой (ФМК) кислотами, с V2O5 – ЭППГПК/V2O5, а также их бифунк циональных аналогов, дополнительно содержащих в своем составе до 5 мас.% наноразмерной Pt или Pd – ЭППГПК/V2O5/Pt(Pd), изучении их строения, электрохимических характеристик и электроката литических свойств в процессе восстановления кислорода.

Композиты типа ЭППГПК/V2O5 получали прямым взаимодействием водных коллоидных растворов соответствующего допированного полимера и V2O5 при их массовом соотношении 1:1. Для получения бифункциональных аналогов, дополнительно содержащих частицы Pt, нанокомпозиты ЭППГПК/V2O5 обрабатывали раствором H2PtCl6 (из расчета содержания Pt в конечном композите мас. %) с дальнейшим восстановлением ионов платины до наноразмерного металла в избытке эти ленгликоля. При получении нанокомпозитов, содержащих до 5 мас. % Pd, использовали либо прямую обработку нанокомпозитов ЭППГПК/V2O5 золем Pd, либо взаимодействие раствора, содержащего допированный полимер и золь Pd, с коллоидным раствором V2O5.

Полученные нанокомпозиты были охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и ИК-спектроскопии. На основании полученных данных бы ли сделаны выводы о сохранности структурной идентичности Кеггиновских единиц в синтезирован ных материалах, окисленном электропроводящем состоянии полимеров в композитах и о равномер ности распределения частиц металла в случае бифункциональных нанокомпозитов ЭППГПК/V2O5/Pt(Pd). Увеличение межплоскостного расстояния d001 в нанокомпозитах ЭППГПК/V2O5, по сравнению с исходным ксерогелем V2O5, может свидетельствовать об интеркаля ции полимера внутрь галерей оксида. Причем рассчитанный вклад ЭПП в межслоевое расстояние (например, для ПАн – 5.0 ) может указывать на параллельное расположение полимерных цепей между плоскостями V2O5 и отсутствие объемных анионов-допантов ГПК внутри частиц V2O5 композита.

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что в области потенциалов –0.41.0 В (отн. Ag/AgCl) полученные нанокомпозиты являются электрохимически активными и обладают вы сокой стабильностью редокс-характеристик в процессе обратимых электрохимических превращений в 0.1 М H2SO4 (композиты всех использовавшихся типов) и в фосфатном буферном растворе с рН 5. (композиты на основе ПП). Хотя характер пиков на циклических вольтамперограммах (ЦВА) не поз воляет однозначно разделить вклад в редокс-активность композитов отдельных компонент, наиболее вероятным, на наш взгляд, является предположение о том, что электрохимическая активность нано композитов определяется совокупностью электронных переходов между редокс-центрами различных компонент.

Для оценки электрокаталитической активности полученных нанокомпозитов нами изучена за висимость электрокаталитических токов (разница между катодными токами в ЦВА, записанной при продувке ячейки воздухом и в деаэрированных условиях) от приложенного потенциала. Установлено, что активность (величины каталитического тока и потенциал его появления) нанокомпозиционных электрокатализаторов зависят от различных факторов – состава, типа ЭПП, химической природы ГПК, наличия в составе материалов V2O5, наноразмерных платины или палладия, а также рН электро лита. Некоторые из установленных нами закономерностей приведены ниже.

Влияние рН электролита. При увеличении рН электролита наблюдается уменьшение катали тического тока и снижение потенциала его появления для всех нанокомпозитов, что согласуется с большей электрохимической активностью композитов в кислом электролите.

Влияние химической природы ГПК. Для Pt- и Pd-содержащих бифункциональных нанокомпо зитов на основе ПП в 0.1 М H2SO4 большая электрокаталитическая активность характерна для мате риалов, в которых в качестве допанта применялась ФВК, а для нанокомпозитов на основе ПАн – ФМК. В то же время в фосфатном буферном растворе существенное влияние химической природы ГПК на электрокаталитичесую активность нами установлено только для бифункциональных нано композитов на основе ПАн.

Влияние химической природы ЭПП. Pd-содержащие бифункциональные нанокомпозитные электрокатализаторы на основе ПАн в кислом электролите значительно более активны по сравнению с аналогами на основе ПП, а их активность в фосфатном буферном растворе является сопоставимой.

Отсутствие в составе нанокомпозитов составляющих – V2O5 или ГПК – приводит к сниже нию каталитических токов и потенциала их появления независимо от типа электролита. В то же время наличие до 5 мас. % наноразмерной Pt в композитах вызывает существенное возрастание их электро каталитической активности (рисунок). В меньшей степени подобный эффект имеет место и в случае нанокомпозитов, содержащих наночастицы Pd, что согласуется с большей каталитической активно стью платины или ее сплавов в РВК по сравнению с палладием.

Кривые электрокаталитического восстановления кислорода воздуха в 0.1 М H2SO4 при использовании нанесенных на стеклографитовый электрод нанокомпозитов: а – на основе ПАн (1 – ПАнФВК/V2O5;

2 – ПАнФВК/V2O5/Pt);

б – на основе ПП (1 – ППФВК/V2O5;

2 – ППФВК/V2O5/Pt). v = 10 мВ/с Для бифункциональных нанокомпозитов ЭППГПК/V2O5/Pt(Pd) наиболее вероятным элек трокаталитическим процессом является 4- электронное восстановление кислорода с образованием воды, тогда как для нанокомпозитов ЭППГПК/V2O5, скорее всего, характерен 2- электронный про цесс восстановления кислорода до Н2О2 или параллельное осуществление 2- и 4-электронных процес сов. Поэтому, на наш взгляд, одним из возможных объяснений значительного увеличения электрока талитической активности бифункциональных нанокомпозитов, по сравнению с аналогами, не содер жащих в своем составе платины или палладия, может быть уменьшение негативного влияния переки си водорода (продукта двухэлектронного восстановления кислорода) на функционирование катализа тора.

Таким образом, нами получены гибридные нанокомпозиционные электрокатализаторы восста новления кислорода на основе ЭПП, допированных ГПК, и V2O5, а также их бифункциональные ана логи, дополнительно содержащие до 5 мас. % наноразмерной Pt или Pd. Благодаря совместному ката литическому действию различных компонентов композита (ЭПП, ГПК, оксид переходного металла, наноразмерный благородный металл), нанокомпозиционные электрокатализаторы способны стабиль но функционировать в водных электролитах с различным рН, что обусловливает перспективы их применения в водородно-кислородных топливных элементах.

Список литературы Курысь Я.И., Нетяга Н.С., Кошечко В.Г., Походенко В.Д. // Теорет. и эксперим. химия. 2007. Т.43. С. 307.

1.

Posudievsky О.Yu., Kurys Ya.I., Pokhodenko V.D. // Synth. Met. 2004. Vol.144. P.107.

2.

3. Pokhodenko V.D., Kurys Ya.I., Posudievsky O.Yu. // Abstr. 51th ISE Meet. Poland, Warsaw, 2000. S.5. P. 254.

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСА АППАРАТНО-ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ИМПЕДАНСМЕТРА В.С. Лебедев1, В К. Макуха1, Н.В. Косова Новосибирский государственный технический университет Россия, 630092, Новосибирск, просп. К. Маркса, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН Россия, 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, E-mail: vadimlebedev@ngs.ru По своим эксплуатационным характеристикам литий-ионные аккумуляторы намного превос ходят все другие виды аккумуляторов, что обеспечивает их применение в различных беспроводных электронных устройствах, включая мобильные телефоны, персональные компьютеры и т.п. Быстрая модернизация электронных устройств и распространение литий-ионных аккумуляторов в новые обла сти требуют от них дальнейшего увеличения емкостных и мощностных характеристик, работоспо собности при больших скоростях заряда и разряда. Основа подхода к улучшению мощностных харак теристик электродных материалов состоит в понижении размера их частиц [1,2] и в поиске новых по составу материалов с высокой электронно-ионной проводимостью.


Одним из информативных методов изучения проводимости веществ является импедансная спектроскопия [3]. Она основана на воздействии переменным сигналом на исследуемую электрохи мическую ячейку и определении ее отклика на это воздействие. По возникшему отклику системы со ставляются зависимости активной и реактивной составляющих сопротивления исследуемой системы от частоты. По этим данным определяется и рассчитывается эквивалентная электрическая схема для электрохимической ячейки. Анализ эквивалентных электрических схем позволяет изучать вклады каждой структурной области материала в его общее сопротивление, что дает возможность проводить направленный синтез материалов с заданными проводящими свойствами.

Разработка импедансметров в России началась только в последние годы [4]. Данная статья посвящена разработке нового устройства с использованием современных процессоров цифровой об работки сигналов, которые позволяют производить основную часть обработки данных непосред ственно в приборе, тем самым разгружая персональный компьютер.

Функциональная схема разрабатываемого прибора представлена на рис. 1. В нем заложен ме тод фазового детектирования [5]. Определяется разность фаз между воздействующим током и напря жением отклика электрохимической ячейки.

Рис. 1. Функциональная схема импедансметра Генерация переменного напряжения осуществляется схемой прямого цифрового синтеза AD9834 фирмы «Analog Device» [6]. Напряжение преобразуется в ток, воздействующий на образец.

Отклик электрохимической ячейки регистрируется измерительным блоком, включающим в себя АЦП AD9220. Измерения проводятся под управлением процессора цифровой обработки сигналов DSP TSM320C5510 фирмы Texas Instruments [7]. На базе микроконтроллера C8051F320 фирмы Silicon Laborites организован USB интерфейс с персональным компьютером и программатор для flash памяти. Основные параметры разрабатываемого прибора:

диапазон частот воздействующих сигналов: 1 Гц – 1 МГц;

минимальный шаг частоты: 0.19 Гц;

амплитуда воздействующего тока: 10 мА, 1 мА, 100мкА;

измеряемый диапазон напряжений: 20 мВ – 300 мВ;

относительная погрешность: не менее 1%.

Центром управления измерений является процессор цифровой обработки сигналов DSP TSM320C5510, который управляет всей аналоговой частью прибора. Структура его программного обеспечения представлена на рис. 2.

Рис. 2. Структура программного обеспечения процессора цифровой обработки сигналов Под управлением модуля работы с измерительным блоком производится измерение мгновен ных значений напряжения отклика образца в течение нескольких периодов воздействующего тока.

Оцифрованные значения отклика записываются в память. После окончания измерений на текущей частоте модулю работы с блоком генерации переменного тока разрешается переход к следующей синтезируемой частоте. Дальнейшая обработка данных происходит в вычислительном модуле. На основе заданной амплитуды воздействующего тока, измеренной амплитуды напряжения отклика и разности фаз между ними рассчитывается комплексное сопротивление для одной частоты. Данные по всем частотным точкам сохраняются в памяти до окончания измерения.

Большая производительность процессора [7] позволяет очень быстро проводить измерения.

Оцифровывание сигнала отклика для текущей частоты идет параллельно с обработкой и расчетом импеданса для предыдущего значения частоты. Скорость измерения проводимости материала имеет два ограничения. Первое связано со временем оцифровки сигнала отклика. Диапазон воздействую щих сигналов включает в себя низкие частоты до 1 Гц. Время измерения низкочастотного сигнала будет определяться его периодом. Для того чтобы провести измерение амплитуды и фазы сигнала с инженерной точностью 5%, надежностью 0.95 и среднеквадратическим отклонением единичного из мерения 0.04 [6], требуется оцифровывать не менее трех периодов сигнала отклика.

Следующим ограничением является время расчета импеданса для одной текущей частоты. В это время входит цифровая фильтрация, расчет комплексного сопротивления для текущей частоты, запись обработанных данных в память. Исходя из стандартных алгоритмов программирования и при тактировании процессора 90 МГц, можно оценить время расчета одной точки импеданса. Для преоб разования данных измерительного блока потребуется около 15 тысяч команд, что соответствует 0. мс, для фильтрации – около 150 тысяч команд, что займет 1.7 мс, для обработки измеренных данных и расчета комплексного сопротивления одной точки – 230 тысяч команд и 2.6 мс времени. Всего по требуется tобр=4.5 мс. Частота колебаний, при которой период колебаний равен времени обработки одной точки, будет пороговой. Выше пороговой частоты время обработки измерения одного импе данса будет 4.5 мс, ниже – определяется периодом сигнала. С учетом того, что измерение длится три периода, пороговая частота составляет 3/tобр, что соответствует 700 Гц. При числе измеряемых точек, равном 100, и усреднении по 3 точкам полное время измерения проводимости материала во всем ча стотном диапазоне будет равно 17 секундам. Таким образом, обработка измерений будет происходить практически в реальном времени. Расчет показал, что основное время измерения проводимости мате риала связано с обработкой низкочастотных сигналов и не может быть уменьшено.

Проведение обработки измеренных данных описанным импедансметром позволит разгрузить компьютер и подключить к одному рабочему месту (компьютеру) несколько таких устройств.

Список литературы Косова Н. В., Девяткина Е.Т. Наноразмерные материалы для литий-ионных аккумуляторов // Химия в интересах 1.

устойчивого развития. 2007. Т. 15. С. 77–85.

2. Kosova N.V., Devyatkina E.T. On mechanochemical preparation of materials with enhanced characteristics for lithium batter ies // Solid State Ionics. 2004. Vol. 172. P. 181–184.

Электроаналитические методы. Теория и практика / Ред. Ф. Шольц. М., 2006 г.

3.

Иванов В.В., Шкерин С.Н., Докашенко С.И., Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Липилин А.С. Тестирование Z 4.

350M – отечественного измерителя импеданса // Третий всерос. семинар «Топливные элементы и энергоустановки на их основе»: Тез. докл. Екатеринбург, 2006. С. 203–204.

Паутов В.Н. Электрохимический анализ. Учеб. пособие. Новосибирск, 2000. Ч.1. 89 с.

5.

AD9834 50 MHz Complete DDS. Datasheet. – Analog Devices, 2003.

6.

34 TMS320VC5510 Fixed-Point Digital Signal Processor. Data Manual. Literature Number spru076C – Dallas, USA: Texas 7.

Instruments, 2002.

КОНТРОЛЬ И РЕГУЛИРОВАНИЕ СОСТАВА НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ А.П. Леушина, Д.Н. Данилов, Е.В. Зяблицева, Е.В. Маханова Вятский государственный университет Россия, 610000, Киров, ул. Московская, E-mail: amel-@mail.ru В настоящей работе на основе систематического изучения вопроса рассматривали некоторые проблемы легирования бинарных и тройных соединений электрохимическими методами. Изучали легирование медью, свинцом, кадмием, германием.

В качестве объектов легирования использовали широко применяемые в электронике халько гениды свинца, меди, кадмия, а также тройные нестехиометрические соединения шпинельного типа Cd(Cu)Cr2X4, где X – S, Se.

Легирование является одним из методов создания полупроводниковых материалов с задан ным комплексом свойств. Управлять легированием невозможно без глубокого изучения физико химических аспектов этих процессов.

Электрохимическое легирование путем кулонометрического титрования представляет собой наиболее изящный и тонкий метод введения примесей микродозами. Надежность этого метода прове ряется одновременным измерением ЭДС и электропроводности. Для подтверждения равновесности процессов используется методика последовательного введения и выведения одной и той же порции токообразующего компонента. Если при этом свойства (E, ) воспроизводятся, то это подтверждает факт истинного равновесия в системе.

Достоверность полученных результатов подтверждается также результатами измерения эдс электрохимической ячейки:

Me | ТЭ | МеХm, Х, (1) где Ме – Cd, Pb, Cu, Ge (донор токообразующего компонента).

ЭДС ячейки (1) использовали для расчета термодинамических значений G образования МеХ. Если полученные данные соответствуют справочным величинам, то подтверждается обрати мость ячейки относительно ионов металла.

Данный метод позволяет проводить точное дозирование токообразующих компонентов при соответствующих условиях порциями до 10-9 г, трудно осуществляемое другими методами.

Электрохимическое легирование – кулонометрическое титрование (КТ) – осуществляли в со ответствии с методиками, описанными в работе [1]. Использовали сдвоенную ячейку, в одной части которой проводили электролиз при постоянной плотности тока, в другой – измеряли ЭДС В легируе мый образец впрессовывали контакты и измеряли электропроводность образца на переменном токе после титрования. Таким образом, как легирование, так и измерение ЭДС и электропроводности про водили в одинаковом температурном режиме, без закалки образцов, что является достоинством мето да. Закалка может существенным образом менять дефектную структуру полупроводникового соеди нения.

Предварительно производили выбор оптимальных плотностей тока электролиза, при которых выход по току близок 100%, что давало возможность проводить расчет порции введения или выведе ния токообразующих компонентов по закону Фарадея. В случае КТ свинецсодержащих соединений (монохалькогенидов свинца) плотности тока электролиза выбирались в диапазоне 515 мкА/см 2. При многократном применении приемов КТ можно получить кривую КТ, которая для PbTe при t = 260 °С имеет s-образную форму и сопоставима с зависимостью q (рис. 1). Нижняя площадка соответ ствует гетерогенной области Pb1max Te Pb, а верхняя – Pb1max Te Pb. Ввод и вывод свинца описывается одной и той же кривой.

При этом на верхней площадке достигается теоретическое значение ЭДС:

Gобр. f,PbTe E (2).

nF Рис. 1. Кривая кулонометрического титрования (1) и зависимость lg от q (2) для теллурида свинца Кривая асимметрична относительно точки перегиба и позволяет рассчитать не только ширину области гомогенности, но и ее симметрию. Область гомогенности сдвинута в сторону избытка тел лура. Данная кривая является калибровочной кривой, позволяющей оценить абсолютную нестехио метрию PbTe, что использовали при создании твердоэлектролитных сенсоров с нестехиометрически ми электродами – датчиков газоанализаторов на свинецсодержащие газы.

При легировании образца PbTe германием в ячейке с ТЭ GeSeGeI2 осуществлялся ввод германия в Pb1-Te в пределах области гомогенности, при этом ЭДС ячейки (2) уменьшалась (рис. 2).

Pb / Pb2+, ТЭ / GexPb1-Te (2) Это, по-видимому, связано с тем, что германий заполняет отрицательно заряженные вакансии в подрешетке свинца.

Так как из условия электронейтральности вакансия V Pb компенсируется дырками h•, то зако // номерно с этим уменьшается концентрация дырок, определенная по методу Холла (рис. 3).

p* 2, 1, 0, 0 1 2 3 X(Ge), ат% * Рис. 2. Зависимость ЭДС ячейки (2) от количества Рис. 3. Зависимость концентрации дырок от количества введенного германия в GexPb1-Te введенного германия в GexPb1-Te Измерение напряжения производили при прямом и обратном пропускании тока и двух направлениях магнитного поля, а р – концентрация дырок для гомогенизированного образца – оста валась величиной постоянной, что свидетельствовало о полной гомогенизации образца.

При легировании медью в качестве ионселективной мембраны использовали ТЭ в системе CuCl2CdCl2. В качестве токоподводов в этом случае необходимо использовать платину. Это связано с тем, что электролитически активная медь проникает в микропоры спектрально чистого графита, и выход по току уменьшается (уменьшается точность легирования). В качестве легируемого образца использовали как Cu2Se, так и монокристаллический образец Cu1±XCr2S4. Были определены термоди намические и электрофизические свойства соединений, а также симметрия и протяженность области гомогенности. Предложен также механизм дефектообразования в тройном нестехиометрическом со единении на основе тетрасульфида дихрома меди. Корректировка состава монокристалла шпинельно го типа может способствовать решению ряда задач для лазерной техники.

Список литературы Леушина А.П., Колесникова Л.А., Маханова Е.В., Зломанов В.П. Электрохимическое исследование термодинамики 1.

бинарных и тройных медь-, кадмий- и индийсодержащих полупроводниковых фаз // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 6.

С. 721–727.

Маханова Е.В., Леушина А.П. Влияние природы нестехиометрических измерительных электродов на работу электро 2.

химических сенсоров на серо- и свинецсодержащие газы // Электрохимия. 2003. Т. 39, №5. С. 603–610.

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ В НЕКОТОРЫХ МЕДЬ- И ГЕРМАНИЙСОДЕРЖАЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ А.П. Леушина, Д.Н. Данилов, Л.А. Колесникова Вятский государственный университет Россия, 610000, Киров, ул. Московская, E-mail: denisdanilov@rambler.ru Изучение явления диффузии в твердых телах является мощным методом понимания процессов переноса и служит для описания участвующих в процессе дефектов и типа основных носителей.

Для изучения процессов диффузии достаточно удобными и надежными являются электрохими ческие методы. При изучении твердых электролитов (ТЭ) с преобладающей ионной составляющей проводимости чаще всего применяют метод потенциостатической хроноамперометрии [1]. В этом случае можно использовать ячейку Хебба–Вагнера:

(-) Me / ТЭ, Mez+ / C или Pt (+). (1) Исследования диффузионных характеристик проводили с электролитами CuClCdCl2 и GeSeGeI2 в области оптимальных составов.

Определение диффузионных характеристик ТЭ в системе CuClCdCl2 в области оптимальных составов Хроноамперометрические измерения проводили при температуре 523 К для системы CuClCdCl2 в широкой области составов.

Использовали ячейку:

(–) Cu/ CuClCdCl2 / Pt (+). (2) Выбор температуры исследования обусловлен высокими среднеионными числами переноса ТЭ, близкими к единице, и низкими электронными числами переноса, которые имеют порядок 10 -510-4.

На ячейку (2) накладывали потенциал 50550 мВ. Зависимости плотности диффузионного тока (id) от времени для составов, обладающих оптимальными свойствами, представлены на рис. 1.

а б в Рис. 1. Изотермы зависимости ток – время при Т=523 К в ячейках: а) Pt / 0.75 CuCl0,25 CdCl2 / Cu: 1 – U=0.05 B;

2 – U=0.16 B;

3 – 0.20 B;

4 – U=0.53 B;

б) Pt / 0.70 CuCl0,30 CdCl2 / Cu: 1 – U=0.05 B;

2 – U=0.16 B;

3 – 0.37 B;

4 – U=0.53 B;

в) Pt / 0.65 CuCl0,35 CdCl2 / Cu: 1 – U=0.16 B;

2 – U=0.05 B;

3 – 0.30 B;

4 – U=0.53 B В координатах id – f(102/) кривая спрямляется, но не проходит через начало координат. При экстраполяции на ось id при отсекается отрезок, соответствующий, очевидно, току окисления, и изменяющийся в зависимости от величины наложенного потенциала и состава ТЭ (рис. 2).

Рис. 2. Обработка диффузионных кривых при Т=523 К в ячейках: а) Pt / 0.75 CuCl0.25 CdCl2 / Cu: 1 – U=0.05 B;

2 – U = 0.16 B;

3 – 0.20 B;

4 – U = 0.53 B;

б) Pt / 0.70 CuCl0.30 CdCl2 / Cu: 1 – U=0.05 B;

2 – U = 0.16 B;

3 – 0.37 B;

4 – U=0.53 B В пределах выбранной области потенциалов наклон кривых не изменялся. Ток насыщения устанавливался в пределах 0.510.0 минут.

Величины коэффициента диффузии, определенные по формуле Риккерта [2], представлены в таблице.

Коэффициенты диффузии ионов меди при Т = 523 К и U=0.3 В для ТЭ в системе CuClCdCl Коэффициент диффузии, Содержание легирующей добавки D, см2/с хлорида кадмия, мол. % Cu 8.7010- 3.1610- 1.9910- 2.30 10- Представленные данные удовлетворительно согласуются с величиной D, известной по ли Cu тературным данным, полученной другими методами [3]. Высокие значения D свидетельствуют о Cu том, что Cu+ является основным носителем, и ТЭ CuClCdCl2 является униполярным ТЭ по ионам меди.

При исследовании диффузионных характеристик ТЭ в случае использования ячейки (3) на кри вых в координатах id = f() появились максимумы:

(-) C / Cu2X / CuClCdCl2 / Cu (+), (3) где Х – S, Se.

Наличие максимумов дает основание предположить, что в указанном интервале перена пряжений скорости процессов на границе халькогенидный электрод / ТЭ контролируются образова нием зародышей на поверхности электрода и их разрастанием. С повышением перенапряжения ско рость образования зародышей растет. При некотором значении перенапряжения наступает состояние, когда дальнейшее увеличение скорости зародышеобразования невозможно, так как каждый атом на поверхности электрода будет зародышем растворения. В этом случае процесс перестанет контроли роваться скоростью реакции перехода – на это указывают характерные для замедленного переноса отклики ячейки на импульсы потенциала.

Характер концентрационной зависимости коэффициента диффузии, полученные методом по тенциохроноамперометрии (ПХА), идентичен характеру зависимости коэффициента самодиффузии.

Более высокие значения D, полученные данным методом, могут быть связаны с влиянием на ио Cu ны меди внутренних электрических полей, возникающих из-за разницы в подвижности ионов и элек тронов.

Определение диффузионных характеристик ТЭ в системе GeSeGeI Оценочные измерения коэффициента диффузии проводили в ячейке:

(-) Ge / ТЭ / Pt (+). (4) Измерения проводили при температуре 425 К, при которой ТЭ характеризуется практически единичными числами переноса ионов для составов 3 и 5 мол. % легирующей добавки GeI2.

Наклон прямых в координатах i f становился постоянным при напряжении порядка 1500 мВ (рис. 3), поэтому изменение наложенного потенциала проводили при 1000 1500 мВ.

i 1, 1, Рис. 3. Диффузионные кривые для ТЭ GeSeGeI2 ( 1, мол.% GeI2) при 425 К и величине наложенного напря жения 1500 мВ 1, 1, 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0, 1/ 1 / При напряжениях выше 1500 мВ сила тока менялась скачкообразно и не снижалась. Это, по видимому, связано с достижением напряжения разложения ТЭ.

Порядок величины коэффициента диффузии, определенного методом ПХА, составляет 10 - см /с, что свидетельствует о кинетических затруднениях при переносе двухзарядного иона германия.

Невысокий коэффициент диффузии свидетельствует также о том, что рассматриваемый ТЭ не являет ся униполярным по ионам германия, о чем также свидетельствуют экспериментальные данные, полу ченные методами Тубандта и Чеботина–Обросова [3].

Погрешность определения коэффициента диффузии для ТЭ GeSeGeI2 методом ПХА, возмож но, связана также с неточностью определения площади германиевого электрода.

Коэффициент диффузии, рассчитанный по электропроводности из уравнения Нернста– Эйнштейна в среднем на порядок меньше коэффициента диффузии, найденного методом ПХА. Этот эффект отмечается и при проведении кулонометрического титрования, когда гомогенизация состава осуществляется раньше рассчитанного времени.

Список литературы 1. Goto K.S., Pluschkell W. // Physics of electrolytes / Ed. J. Hladik. N.Y.: Acad. press, 1972. Vol. 2. P.539–622.

2. Weppner W. // Z. Naturforsch. 1974. Bd. 29a. S.1849–1859.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.