авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 10 |
-- [ Страница 1 ] --

МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ

РОССИЙСКИЙ ФОНД

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.С. КУРНАКОВА РАН

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РАН

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (Сборник тезисов докладов) IV Всероссийская конференция по химической технологии Всероссийская молодежная конференция по химической технологии Всероссийская школа по химической технологии для моло дых ученых и специалистов Химическая технология наноматериалов Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические про цессы и проблемы их интенсификации Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика Экологические проблемы химической технологии и смежных областей Под редакцией Ю.А. Заходяевой В.В. Беловой Москва, 2012 г.

ББК УДК 66. Авт.знак Х Химическая технология (Сборник тезисов докладов): IV Всероссийская конференция по химической технологии, Всероссийская молодежная конференция по химической технологии, Всероссийская школа по хи мической технологии для молодых ученых и специалистов. Химиче ская технология наноматериалов. Энерго- и ресурсосберегающие хи мико-технологические процессы и проблемы их интенсификации. Про цессы и аппараты химической технологии, химическая кибернетика.

Экологические проблемы химической технологии и смежных областей / Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В.В. Беловой. – М.

В сборниках тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии, Всероссийской молодежной конференции по химической технологии, Всероссийской школы по химической технологии для молодых ученых и специалистов (Москва, 18–23 марта 2012 г.) рас смотрены вопросы, которые отражают современное состояние и перспекти вы развития теоретических и экспериментальных исследований, а также опыт практической реализации разработок в области химической техноло гии и в смежных областях.

Материалы сборников представляют интерес для ученых и специалистов академических и отраслевых институтов, вузов и предприятий.

Конференция по химической технологии проводится при финансовой поддержке Российской академии наук

, Российского фонда фундаментальных исследований, Волгоградского государственного техни ческого университета, Института физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова СО РАН.

Отпечатано в ООО «Тип-Топ»

119034, Москва, Мансуровский пер., д Формат 60х90/16. Тираж 350 экз.

ISBN 978-5-906097-02- Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизведе на или передана в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средствами, будь то электронные или механические, включая фотокопирование и запись на маг нитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет письменного раз решения владельцев.

Конференция проводится при поддержке:

Российская академия наук ( http://ras.ru ) Российский фонд фундаментальных исследований ( http://www.rfbr.ru ) Волгоградский государственный технический уни верситет ( http://vstu.ru ) Институт физико-технических проблем Севера им.

В.П. Ларионова СО РАН ( http://iptpn.ysn.ru ) Программный комитет Почетный председатель конференции – президент Международной аcсоциации академий наук, президент НАН Украины академик Б.Е. Патон Председатель конференции – вице-президент РАН академик С.М. Алдошин академик А.А. Берлин – сопредседатель академик В.М. Бузник – сопредседатель академик Б.Ф. Мясоедов – сопредседатель академик А.И. Холькин – заместитель председателя Члены комитета: академик Н.П. Алешин (МГТУ им. Н.Э. Баумана), д.т.н. Л.К. Алтунина (ИХН СО РАН), академик В.Н. Анциферов (НЦ ПМ ПГТУ), академик О.А. Банных (ИМЕТ РАН), академик Ю.Н. Бубнов (ИНЭОС РАН), академик И.В. Горынин (ЦНИИ КМ "Прометей"), академик Е.М. Дианов (НЦВО РАН), академик А.В. Елютин (ГИРЕДМЕТ), академик И.Л. Еременко (ИОНХ РАН), академик Ю.А. Золотов (МГУ), академик В.М. Иевлев (ВГУ), академик В.Т. Калинников (ИХТРЭМС КНЦ РАН), академик Е.Н. Каблов (ВИАМ), член-корреспондент РАН Ю.А. Карпов (ГИРЕДМЕТ), д.т.н. Н.Б. Князян (ИОНХ НАН, Республика Армения), ака демик А.И. Коновалов (Президиум КазНЦ), академик Н.Т. Кузнецов (ИОНХ РАН), академик Л.И. Леонтьев (Президиум РАН), член корреспондент РАН В.А. Лихолобов (Президиум ОНЦ), академик В.В. Лу нин (МГУ), академик Н.З. Ляхов (ИХТТМ СО РАН), академик А.Г. Мержа нов (ИСМПМ), член-корреспондент РАН Ю.М. Милёхин (ФЦДТ «Союз»), академик И.И. Моисеев (РГУ нефти и газа), академик О.М. Нефедов (Пре зидиум РАН), академик И.А. Новаков (ВГТУ), академик В.М. Новоторцев (ИОНХ РАН), академик В.Н. Пармон (ИК СО РАН), член-корреспондент РАН Г.Л. Пашков (ИХХТ СО РАН), академик Р.З. Сагдеев (ИМТЦ), акаде мик Г.В. Сакович (ИПХЭТ СО РАН), академик П.Д. Саркисов (РХТУ), ака демик В.И. Сергиенко (Президиум ДВО РАН), академик О.Г. Синяшин (ИОФХ КазНЦ), академик Л.А. Смирнов (ОАО «УИМ»), академик В.С.

Солдатов (ИФОХ РАН, Республика Беларусь), академик К.А. Солнцев (ИПК РАН), член-корреспондент РАН П.А. Стороженко (ГНЦ РФ ГНИИХ ТЭОС), академик В.М. Счастливцев (ИФМ РАН), академик Б.А. Трофимов (ИрИХ СО РАН)академик Ю.Д. Третьяков (МГУ), проф. С.М. Турабджанов (ТХТИ, Республика Узбекистан), член-корреспондент РАН В.П. Федин (ИНХ СО РАН), академик С.Н. Хаджиев (ИНХС РАН), академик Ю.В.





Цветков (ИМЕТ РАН), академик А.Ю. Цивадзе (ИФХЭ РАН), академик В.Н. Чарушин (ПрезидиумУрО РАН), член-корреспондент РАН А.М. Чек марев (РХТУ), академик М.Ф. Чурбанов (ИХВВ), академик В.Ф. Шабанов (Президиум КНЦ СО РАН), академик Г.П. Швейкин (ИХТТ РАН), академик В.Я. Шевченко (ИХС РАН), член-корреспондент РАН Г.А. Ягодин (РХТУ).

Организационный комитет академик А.А. Берлин (ИХФ РАН) – сопредседатель академик А.И. Холькин (ИОНХ РАН) – сопредседатель к.х.н. А.А. Вошкин (ИОНХ РАН) – зам. председателя д.т.н. Н.А. Халтуринский (ИХФ РАН) – зам. председателя к.х.н. Ю.А. Заходяева (ИОНХ РАН) – ученый секретарь Члены комитета: член-корреспондент РАН В.А. Авраменко (ИХ ДВО РАН), д.т.н. Д.А. Баранов (МГУИЭ), д.х.н. В.В. Белова (ИОНХ РАН), член-корреспондент РАН В.Ф. Балакирев (ИМЕТ УрО РАН), член корреспондент РАН Г.С. Бурханов (ИМЕТ РАН), д.т.н. М.Б. Генералов (МГУИЭ), д.х.н. Ю.Г. Горбунова (ИОНХ РАН), д.х.н. К.С. Гавричев (ИОНХ РАН), д.х.н. А.К. Головко (ИНХ СО РАН), член-корреспондент РАН Б.В.

Гусев (РИА), член-корреспондент РАН А.Г. Дедов (РГУ нефти и газа), д.т.н.

В.М. Капустин (ОАО «ВНИПИнефть»), к.т.н. Г.А. Кесоян (ОАО «Реатэкс»), д.х.н. К.И. Кобраков (МГТУ им. А.Н. Косыгина), д.т.н. В.А. Колесников (РХТУ), д.т.н. А.Е. Костанян (ИОНХ РАН), к.х.н. С.Л. Кузнецов (ИОНХ РАН), д.х.н. Л.М. Левченко (ИНХ СО РАН), член-корреспондент РАН В.Н.

Лысак (ВГТУ), д.х.н. М.А. Медков (ИХ ДВО РАН), член-корреспондент РАН В.П. Мешалкин (РХТУ), к.т.н. Р.В. Мкртчян (ТХТИ, Республика Узбе кистан), член-корреспондент РАН А.И. Николаев (ИХТРЭМС КНЦ РАН), д.х.н. А.С. Носков (ИК СО РАН), д.т.н. Б.С. Сажин (МГТУ им. А.Н. Косы гина), д.т.н. В.И. Савченко (ИПХФ РАН), д.х.н. О.А. Синегрибова (РХТУ), член-корреспондент РАН В.Г. Систер (МГУИЭ), д.х.н. Т.В. Соболева (ИНХС РАН), д.х.н. В.К. Станкевич (ИИХ СО РАН), д.х.н. С.В. Сысолятин (ИПХЭТ СО РАН), д.т.н. А.К. Фролкова (МИТХТ), д.т.н. В.В. Шаталов (ВНИИХТ), д.т.н. О.А. Шилова (ИХС РАН), член-корреспондент РАН Е.В.

Юртов (РХТУ), член-корреспондент РАН А.Б. Ярославцев (ИОНХ РАН).

Предисловие Конференция по химической технологии ХТ’12 и приуроченная к ней региональная Центрально-азиатская международная конференция по химической технологии проводятся под эгидой Международной ассоциа ции академий наук.

Целью конференции является анализ состояния и развития фунда ментальных и прикладных исследований в различных областях химической технологии, обсуждение тенденций и перспектив развития приоритетных направлений химической технологии и в смежных областях.

Конференция будет способствовать координации фундаментальных и прикладных исследований в области химической технологии среди ученых на постсоветском пространстве, оперативному обмену информацией, разви тию научно-технического сотрудничества, в целом, восстановлению связей и расширению плодотворных контактов.

Материалы конференции изданы в следующих сборниках:

* Пленарные доклады;

Технология неорганических веществ и материалов.

* Химическая технология наноматериалов;

Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процессы и проблемы их интенсификации;

Процессы и аппараты химической технологии, химическая киберне тика;

Экологические проблемы химической технологии и смежных облас тей.

* Технология полимеров и композиционных материалов;

Катализ в химической технологии.

* Технология органических веществ и лекарственных средств;

Нефтехимия и химическая переработка альтернативного сырья.

* Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экс тракции;

Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторич ного сырья;

Аналитический контроль химических производств, техногенных и природных объектов.

Секция 5.

Технология дисперсных, структурированных и наноразмерных материалов 5.1. НАНООКСИДНЫЕ ТВЕРДЫЕ СУПЕРКИСЛОТЫ КАК НОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ Третьяков Ю.Д.1,3, Лермонтов С.А.2, Юркова Л.Л.2, Малкова А.Н.2, Иванов В.К.,1,3, Баранчиков А.Е. Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова, РАН, 119991, г. Москва Институт физиологически активных веществ РАН, 142432, г.

Черноголовка, lermon@ipac.ac.ru Факультет наук о материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова, 119991, г. Москва Ключевые слова: твердые суперкислоты, олигомеризация алкенов Суперкислотами принято называть кислоты более сильные, чем 100% серная кислота, значение функции кислотности (H0) которой равно -11.93. Твердые СК - относительно недавно появившийся класс гетерогенных суперкислотных катализаторов, находящих все более широкое применение в процессах кислотного катализа.

Известно, что оксиды циркония, титана, алюминия и олова приобретают свойства суперкислот после обработки их серной кислотой и/или ее солями и последующего прокаливания при высокой температуре. Основными достоинствами данных систем являются их термическая стабильность, позволяющая вести процессы в широком интервале температур от комнатной до 600°С, высокая каталитическая активность, легкость регенерации, а также низкая чувствительность к загрязнителям (в первую очередь к соединениям серы и азота). На поверхности сульфатированных оксидов могут присутствовать как бренстедовские, так и льюисовские центры, поэтому круг процессов, катализируемых твердыми суперкислотами, довольно широк - от изомеризации алканов и олигомеризации олефинов до этерификации-переэтерификации и ацилирования по Фриделю Крафтсу. Поиск новых суперкислот, которые были бы дешевы и доступны, является важной и актуальной задачей органического и нефтехимического синтеза.

В лаборатории органического синтеза ИФАВ РАН разработаны методики получения сульфатированных, а также фторированных оксидов алюминия, титана, циркония и олова, которые, как оказалось, также обладают суперкислотными свойствами. Сульфатирование оксидов проводилось промывкой раствором серной кислоты, а фторирование – промывкой водным раствором фторида аммония.

Мы исследовали возможность практического применения твердых суперкислот на ряде модельных реакций, в частности, реакциях олигомеризации олефинов и в синтезе биодизельного топлива. Олигомеризация низших олефинов - важный процесс производства жидкого топлива из газообразного. Ранее было показано, что конверсия этена в бутен-1 возможна под воздействием твердых суперкислот, главным образом NiSO4/ZrO2, NiSO4/TiO2, NiSO4/Al2O3. Однако высших олефинов не было найдено, что свидетельствует, о том, что в этих условиях бутен-1 далее не вступал в реакцию олигомеризации. Мы решили исследовать сульфатированные и фторированные оксиды металлов в реакциях замещенных олефинов с целью поиска новых катализаторов, с помощью которых можно было бы осуществить олигомеризацию газообразных низших олефинов в жидкие материалы, например, этен бутен гексены + октены.

Первым объектом нашего исследования был выбран гексен 1 как монозамещенный терминальный олефин. Мы нашли, что гексен-1 под действием сульфатированного оксида олова (SO4/SnO2) и фторированного оксида алюминия (F/Al2O3) уже при комнатной температуре количественно превращался в смесь изомеров С6, димеров С12 и тримеров С18.

[H+] + C12 + C Повышение температуры реакции с 18 °С до 60 °С приводит к превращению изомеров С6 в более тяжелые олефины.

Интересно отметить, что из всех фторированных образцов наиболее активным катализатором оказался фторированный оксид алюминия. Фторированный диоксид олова (F/SnO2)проявил незначительную активность, а F/ZrO2 иF/TiO оказались неактивными.

Циклогексен образует димеры намного труднее гексена-1, однако, мы нашли, что циклогексен превращается в димер (1 циклогексилциклогексен) с выходом 43% в случае катализа SO4/SnO2 и с выходом 29% в случае применения F/Al2O3.

Олигомеризация изобутена вызывает промышленный интерес потому, что получаемые изооктены легко гидрируются в изооктан, который, как известно, является одним из наиболее важных и экологически безопасных компонентов современных бензинов. Мы нашли, что синтезированные нами твердые суперкислоты димеризуют изобутилен в смесь изооктенов с конверсией 90% при 150 °С.

Еще одной реакцией, имеющей потенциал промышленного применения, является синтез биодизельного топлива из растительного масла и метанола. Нами было показано, что присутствие суперкислотных катализаторов позволяет при 180 °С получать биодизель с выходом 100%.

O O R R [H+] O Me O CH H2C OH или O O + 3МеОН R' R' HC OH O Me + O CH [OH-] O O H2C OH R" R" O CH O Me Мы определили Н0 использованныхкатализаторов методом титрования в SO2Cl2 с помощью индикаторов Гаммета и нашли, что наибольшей кислотностью обладает SO4/SnO2 (Н0 -16.04).

Остальные катализаторы обладают несколько меньшей кислотностью: SO4/TiO2 -11.99;

SO4/Al2O3 -13.75;

F/Al2O3 12.7, что, тем не менее, позволяет отнести их к суперкислотам.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 11-03 00981-а.

5.2. СИНТЕЗ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, РОДИЯ, ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ Соколова Н.П., Цивадзе А.Ю., Булгакова Р.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимииим. А.Н Фрумкина Российской Академии наук,119071, г. Москва, Ленинский пр.,31, socolova@phyche.ac.ru Ключевые слова: катализ, спектроскопия, адсорбция, нанометаллы В настоящее время весьма актуальным является исследование механизма образования и стабилизации низкоразмерных металлических частиц. Это имеет большое значение не только для промышленности, где они используются как катализаторы в производстве автомобильного топлива, в процессах очистки водорода, дожигания выхлопных газов, нефтехимии и т.п., а также обусловлено научными проблемами, связанными с получением новой информации о свойствах вещества в наносостоянии.

Важной проблемой является определение свойств наноструктур в зависимости от технологии их получения. Синтез нанесенных наносистем - это многостадийный процесс, где каждая стадия определяет свойства конечного продукта.

Анализ литературных данных и экспериментальные результаты, полученные нами, свидетельствуют о том, что каждый этап получения таких материалов оказывает значительное влияние на их структуру и свойства.

В докладе рассматриваются вопросы регулируемого состава, структуры и свойств катализаторов на основе никеля, кобальта, родия, платины и палладия в процессе их приготовления. Обсуждаются основные факторы, влияющие на состояние их поверхности. Начальные стадии формирования изученных систем исследовались методом пропускания и диффузного отражения (ЭСДО) в УФ и видимой областях спектра, а также термографически. Размер частиц, а а также распределение их по размерам определялись рентгенографически на малых и больших углах рассеяния ( А.А.Ширяев, Т.П.Пуряева) и методом электронной микроскопии под руководством проф. А.Е. Чалых. Структура и состав активных центров поверхности металлических наночастиц исследовались разработанным нами адсорбционно-спектральным методом с использованием Фурье-ИК- спектроскопии.

Выбор исходного соединения (прекурсора) определялся его растворимостью, способностью адсорбироваться на носителе или взаимодействовать с ним.

Важной проблемой при приготовлении нанесенных катализаторов, является прочное закрепление активного компонента на носителе. Это осуществляется взаимодействием с активными поверхностными группами носителя, ионным обменом, иногда разложением на носителе кластерных соединений металлов.

Проведенное исследование показало, что природа прекурсора, например, использование хлорида или нитрата никеля, сказывается на формировании поверхности частиц уже на стадии высушивания при 500С. По данным ЭСДО, изменяется степень гидратации ионов металлов и происходит обмен лигандами с вхождением поверхностных групп носителя в координационную сферу металла, при этом симметрия комплексов может сохраняться или искажаться.

После восстановления катализаторов водородом размер частиц, полученных из хлористого никеля, составлял 16 нм, из нитрата -7.6 нм. Природа прекурсора оказывает влияние не только на размер частиц, но и на состав адслоев газов на их поверхности.

Например, поверхность никеля включает частицы Ni2+, Ni+, Ni0. Для образцов никеля с размером 7.6 нм имеется только один вид центров Ni02, а для размера 16 нм – два типа Ni02 и Ni03 На более однородной поверхности платиновых металлов ( размер частиц 3-6 нм) находятся в основном М0 и М0n центры.

Особенности катализаторов, приготовленных из хлорида никеля, по-видимому, связаны с присутствием остаточного хлора. По данным рентгеновского микроанализа отношение Ni/Cl в этих образцах составляло 1.7.

Восстановление является одним из важнейших этапов приготовления высокодисперсных металлических адсорбентов и катализаторов, от которого зависят свойства образцов в конечном состоянии.

Обычно при приготовлении металлических катализаторов перед восстановлением проводят окислительное прокаливание образца. Поскольку при этом часть металла может химически связываться с такой подложкой как оксид алюминия, мы начинали обработку образца в водороде, начиная со 1000С.

Показано, что влияние газа-восстановителя сказывается не так на степени восстановления, как на размере частиц, который составлял 1.8 нм при восстановлении водородом, 2.8 нм – аммиаком и 5.6 –монооксидом углерода.

Особое внимание уделялось исследованию формирования поверхности биметаллических катализаторов. По сравнению с монометаллическими катализаторами, поверхность биметаллических более однородна.

Таким образом, комплексное физикохимическое исследование превращений на поверхности при синтезе нанесенных металлических катализаторов позволило установить взаимосвязь между методом приготовления и свойствами получаемых наносистем. Показано, что в результате самоорганизации поверхность может обогащаться в биметаллических катализаторах одним из компонентов.

Обнаруженное влияние различных факторов ( прекурсора, носителя, восстановителей и т.д.) на структуру и свойства получаемых катализаторов имеет большое значение для более глубокого понимания механизма процессов на поверхности и закономерностей формирования металлических адсорбентов и катализаторов. Явление обогащения и понижение температуры десорбции в случае биметаллических систем может способствовать более эффективному их использованию в производственных процессах.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ,программа 7ОХ.

5.3. ПРЕПАРАТЫ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ДИ-(2 ЭТИЛГЕКСИЛ)-ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ:

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ СИНТЕЗ, ВЫДЕЛЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ Сергиевская А.П., Татарчук В.В., Корда Т.М., Дружинина И.А.

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, 630090, г. Новосибирск, проспект Ак. Лаврентьева, 3, sergievskaya@niic.nsc.ru Ключевые слова: наночастицы, обратные мицеллы, ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорная кислота, гидразин Наноразмерные частицы золота и серебра представляют большой интерес для нанотехнологии, новых материалов и устройств, катализаторов, аналитических сенсоров и тест-систем.

С практической точки зрения важно, чтобы частицы обладали стабильными функциональными свойствами, на которые наряду с химическим составом и кристаллической структурой оказывают влияние также форма, размер и дисперсность частиц.

Мицеллярный синтез является эффективным методом получения частиц заданного размера и формы. Важную роль при этом играет кинетика роста наночастиц. Нами были исследованы процессы роста частиц золота и серебра при восстановлении HAuCl4 и AgNO3 гидразином в дисперсной водной фазе (ДВФ), инкапсулированной в полярные полости обратных мицелл оксиэтилированного ПАВ TritonN-42 (дисперсионная среда н декан). На основе кинетических данных предложен механизм процесса, согласно которому скорость роста частиц лимитируется химическими реакциями восстановления ионных форм золота и серебра, первоначально в ДВФ, затем на поверхности растущих частиц автокаталитически.

Рис. 1. ПЭМ изображения и размерные распределения для препаратов наночастиц золота и серебра. Спектры поглоще ния (1) мицеллярных растворов частиц при синтезе и (2) колло идных растворов препаратов, редиспергированных в толуоле Синтезированные в мицеллах частицы выделяли из растворав виде порошков путем разрушения оболочек ПАВ хлороформом в присутствии другого более сильного защитного реагента – ди-(2-этилгексил)-дитиофосфорной кислоты (ДТФК).

При этом, несмотря на замену оболочек из ПАВ на ДТФК, выделенные частицы сохраняют размер и дисперсность своих металлических ядер. Препараты исследованы методами ФКС, АСМ, ПЭМ, УФ-видимой и ИК-спектроскопии, РФА, термогравиметрического и элементного анализов. Снимки ПЭМ показывают, что препараты состоят из индивидуальных, не агломерированных частиц. Ядра частиц представляют собой монокристаллы металлического золота или серебра сферической формы с узким размерным распределением, средний диаметр составляет dAu=8.8±1.5 нм и dAg=10.5±1.9 нм (Рис. 1). В случае золота препарат содержит также микрокристаллы NaCl в молярном соотношении Брутто-состав Au:NaCl1:4.54.

наночастиц на один атом оценивается как Au Au(C16H34O2PS2Na2N2H4)0.16 при общем числе атомов в частице ~21000, чему соответствует ~18 концентрических атомных слоев золота.

Препараты наночастиц золота и серебра являются гидрофобными и редиспергируются в слабополярных органических растворителях с образованием коллоидных растворов (Рис. 1). Такие растворы могут быть использованы для пропитки пористых матриц и нанесения слоев частиц на поверхности, в том числе по печатной технологии.

5.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ГАЗОФАЗНОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Горский С.Ю., Дьячкова Т.П.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования«Тамбовский государственный технический университет», 392000, г.Тамбов, ул.Советская, д.106, nanotam@yandex.ru Ключевые слова: углеродные нанотрубки, ковалентная функционализация, окисление, Таунит Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают высокой тепло- и электропроводимостью, механической прочностью, термической стойкостью и другими уникальными характеристиками, что делает целесообразным их применение в составе различных композиционных материалов. Однако остро стоит проблема введения склонных к агломерации УНТ в полимерные матрицы различной природы. Следствием неравномерности распределения углеродных нанотрубок в полимерах является их малая эффективность в составе композитов. Благодаря ковалентной функционализаций поверхности УНТ возможно формирование химических связей на границе раздела со многими полимерами и образование относительно упорядоченной сетки в объеме нанокомпозитов.

Достижению совместимости с полярными полимерными матрицами способствует пришивка к поверхности УНТ кислородсодержащих функциональных групп, таких, как, например, карбоксильные (–СООН) и гидроксильные (–ОН). С этой целью углеродные нанотрубки, как правило, обрабатывают кислотами [1-4], перекисью водорода и смесями на ее основе [5 6], другими окислителями [7]. Однако для получения материалов с достаточной степенью функционализации описанными способами требуется длительная обработка и высокий расход реагентов на единицу массы УНТ, что оправдано только в лабораторных условиях. Более перспективными с позиций опытно-промышленной реализации являются методы газофазного карбоксилирования углеродных нанотрубок под действием озона [8] и паров азотной кислоты [9].

Целью настоящей работы явилось исследование некоторых закономерностей газофазной химической функционализации углеродных наноматериалов «Таунит» (d = 2070 нм;

l = 2 µм;

Sуд = 120130 м2/г), «Таунит-М» (d = 815 нм, l = 2 µм;

Sуд = м2/г) и «Таунит-МД» (d = 3080 нм, l = 20 µм;

Sуд = 180200 м2/г) карбоксильными группами. Изучено влияние расхода окисляющего реагента, температуры и продолжительности процесса на термическую стабильность и степень функционализации поверхности УНТ СООН-группами.

Полученные функционализированные материалы исследованы методами Рамановской и ИК-спектроскопии. Определен дисперсный состав водных суспензий и коллоидных растворов на их основе.

Наблюдается повышение степени карбоксилирования поверхности УНТ различных типов с увеличением продолжительности обработки в парах азотной кислоты (рис.1).

Однако характер этой зависимости обусловлен морфологией углеродного материала. Более высокое содержание функциональных групп на поверхности «Таунита-М» по сравнению с другими материалами можно в первом приближении объяснить его наибольшей удельной поверхностью (Sуд.).

Рис. 1. Зависимость степени Рис. 2. Спектры КР исходного карбоксилирования УНТ «Таунита-МД» (a) и после «Таунит-М» (1), «Таунит» (2) и 10 (b) и 20 (с) часов «Таунит-МД» (3) от обработки в парах азотной продолжительности обработки кислоты при в парах азотной кислоты при Вид временных зависимостей степени фукционализации для «Таунита» и «Таунита-МД» характеризуется большей устойчивостью поверхностных слоев к разрушению. Это также подтверждается данными спектров комбинационного рассеяния исходных и функционализированных материалов, соотношения полос D/G которых можно оценить степень дефектности поверхностных графеновых слоев УНТ (рис. 2). Длительное окисление в газовой фазе позволяет получать материал с высокой степенью функционализации, но в ряде случаев является причиной деструктивного разрушения поверхностных слоев углеродных атомов. Поэтому время окисления должно быть оптимальным.

Дисперсный анализ водных суспензий и коллоидных растворов на основе УНТ показал уменьшение размеров частиц дисперсной фазы с ростом степени функционализации, что свидетельствует о дезагломерации карбоксилированных УНТ в полярной водной среде. В связи с этим можно ожидать и равномерного распределения в других полярных растворителях и матрицах.Применение процессов ковалентной функционализации УНТ класса «Таунит» значительно расширит номенклатуру реализуемой углеродной нанопродукции, адаптированной к условиям конкретного применения в виде коллоидных растворов, паст, модификаторов и т.п.

Литература 1. Rosca I.D., Watari F., Uo M., Akasaka T. //Carbon. 2005. V. 43. P.

3124 – 3131.

2.Нгуен Чан Хунг, Аношкин И.В., Раков Э.Г. Химическое активирование углеродных нанотрубок и нановолокон// Тез. V Межд. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". М.: Изд-во МГУ им. М. В.

Ломоносова. C.131.

3. Saito Т., Matsushige K., Tanaka K.// Physica B. 2002. V. 323. P. – 283.

4. Hamon M.A., Hu H., Blowmik P., Niyogi S., Zhao B., Itkis M.E., Haddon R.C. //Chem. Phys. Lett. 2001. V.347. P. 8–12.

5. Yudasaka M., Zhang M., Iijima S.// Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374.

P. 132 – 136.

6. Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis I., Galiotis C.// Carbon. 2008. V.. 46. P. 833-840.

7. Zhang N.;

Xie J.;

Varadan V. K. //Smart Mater. Struct. 2002. V.11. P.

962-965.

8. Cataldo F. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008.

V. 16. P. 1–17.

9. Xia W., Jin C., Kundu S., Muhler M..//Carbon. 2009. Vol. 47. P. 919 922.

5.5. ОБЗОР МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИИ КИНЕТИКИ НУКЛЕАЦИИ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ Анисимов М.П.

ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН (КТИ НП СО РАН), Новосибирск, anisimovmp@mail.ru Новосибирский государственный технический университет, tpanstu@ngs.ru Нуклеация является общим явлением для огромного числа систем, в которых возможны фазовые переходы первого рода.

Например, при отрыве воздушного потока от крыла самолета возникает адиабатическое расширение воздуха и температура по тока понижается. Следствием этого является переохлаждение ат мосферных паров воды и аэрозолеобразование, которое часто на блюдают, например, пассажиры рейсовых самолетов.

В приближениях классической теории нуклеации кластер представляется в виде шара (капли) с однородной плотностью [1]. Как правило, экспериментальные результаты, в лучшем слу чае, пересекают линию, соответствующую предсказаниям клас сической теории нуклеации [2]. За последние полвека точность нуклеационного эксперимента возросла, но пока это не привело к созданию взаимно согласованных экспериментальных результа тов. Данные, полученные различными методами, расходятся ме жду собой [3]. Актуальнейшей задачей является создание тесто вых систем, позволяющих проверять точность измерительных устройств. Следует отметить, что современные эксперименталь ные результаты обычно интерпретируются в приближении одно канальной нуклеации [4]. Тройные точки (линии, поверхности, объемы) и условия неполного растворения компонентов друг в друге порождают достаточно сложную топологию поверхностей скорости нуклеации [5].

Сейчас разумно предполагать, как это упомянуто в статье [1], что существует много «слонов» в черном ящике, т.е. много нуклеационных теорий может быть создано вместо одной уни версальной. Для получения общего представления о нуклеацион ной поверхности перспективно пользоваться идеей полуэмпири ческого построения поверхности скоростей нуклеации над диа граммами фазовых равновесий, которая развита в работе [6]. По верхность скоростей нуклеации восстает из линий равновесия фаз [7]. Линии фазовых равновесий могут быть продолжены че рез тройную точку в область неустойчивых равновесий. В этом случае реализуются многослойные поверхности скоростей. Такие поверхности скоростей можно встретить чаще, чем это обычно предполагается.

Экспериментальные устройства должны иметь датчики, по зволяющие выделить каждый канал нуклеации;

быть достаточно быстродействующими и чувствительными для получения доста точного количества эмпирических данных, позволяющих обна ружить фазовые переходы в критических зародышах;

должны иметь компьютерные программы для анализа данных, таких как состав критических зародышей, программы для обнаружения сингулярности поверхности скоростей нуклеации, и т.д. Надеж ные поверхности скоростей нуклеации играют ключевую роль в выборе условий зародышеобразования и могут быть широко применены для развития технологий, направленных на создание производства, например, наноразмерных материалов. Следует констатировать, что согласие между экспериментально измерен ными скоростями зародышеобразования и их теоретическими предсказаниями существует только для ограниченного числа сис тем.

Качество измерений в опытах значительно возросло в 1980 х. В дополнение к существующей экспериментальной технике в конце 1970-х годов была создана поточная диффузионная камера (FDC) [8]. Ряд статей, посвященных FDC, были опубликованы в советских журналах, начиная с 1978 года [8, 9 и др.]. Схема FDC включает горячий ламинарный паро-газовый поток в холодной среде, что подобно, например, схеме генератора монодисперсных аэрозолей [10]. Фильтрованный газ насыщается паром исследуе мого вещества. Для получения развитого ламинарного течения используется участок изотермического осесимметричного кана ла. В конденсоре происходит зародышеобразование. Концентра ция и распределение частиц по размерам определяется аэрозоль ным счетчиком. Все эмпирические параметры оцифровываются и вводятся в компьютер. В современной FDC скорость зародыше образования измеряется при давлениях от 0.3 до 3.0 Атм. FDC воспроизведена в Хельсинском университете, Финляндия [11], в Кларксонском университете, США [12], и других исследователь ских группах. Сейчас существуют указания, что, в общем случае, нуклеация в паро-газовой системе должна рассматриваться как бинарная, как это показано в [13]. В работе [14] приведены ре зультаты измерения н-пентанола в гелии, которые параметризо ваны с помощью классической теории нуклеации с учетом по правки Толмена для поверхностного натяжения. Эти данные предложены в качестве первого варианта данных для поверки экспериментальных систем.

Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 11-03-00049-a.

Литература 1. B. Senger, H. Reiss et al. J. Chem. Phys. 1999, 110, 6421-6437.

2. R. Strey, P. Wagner,and T. Schmeling,J. Chem. Phys. 1985, 84, 2325 2335.

3. D. Brus, A. Hyvarinen, V.Zdimal, J.Chem.Phys. 2005, 122, 214506.

4. L. Anisimova, P. K. Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(22), 9852.

5. M. Anisimov, P. Hopke. J. Phys. Chem. B. 2003, 105(47) 11817 11822.

6. M.P. Anisimov, P.K. Hopke, et al.J. Chem. Phys. 1998, 109(4), 1435.

7. M. Anisimov,Russian Chemical Reviews2003, 72(7), 591-645.

8. M. Anisimov, A.G. Cherevko, J. Aerosol Sci. 1985, 16(2), 97-107.

9. M. P. Anisimov, V.G. Costrovskii, and M.S. Shtein, Colloidn Zh.

1978, 40(1), 116- 10. D. Sinclair and V.K. La-Mer Chem Rev. 1949, 44, 245.

11. M. P. Anisimov, K. Hameri, M. Kulmala, T.E. Ovchinnikova, Report Series in Aerosol Sci., 1993, 23, 19-24.

12. L. Anisimova, P. K Hopke, J. Terry, J. Chem. Phys. 2001, 114(20), 9852.

13. M.P. Anisimov, J. A. Koropchak, L. V. Timoshina, J. Chem. Phys.

1998, 112(22), 9917-9928.

14. M.P. Anisimov, P. K Hopke, S.D. Shandakov, I. Shvets, J. Chem.

Phys. 2000, 113(5):1971.

5.6. АКСИОМАТИЧЕСКИЕ УТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИХ ПОСТРОЕНИЙ ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ НУКЛЕАЦИИ Анисимов М.П., Фоминых Е.Г., Петрова-Богданова О.О.

ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН (КТИ НП СО РАН), 630058, г.Новосибирск, ул. Русская, 41, anisimovmp@mail.ru Новосибирский государственный технический университет, 630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, корпус 5, 228, tpanstu@ngs.ru Ключевые слова: пересыщенный пар, скорость нуклеации Нуклеация играет одну из ключевых ролей в химических технологиях. Теория нуклеации получила значительное развитие в течение последнего столетия. Большая часть усилий была на правлена на моделирование кластеров с использованием межмо лекулярных потенциалов и на описание зародышеобразования [1]. Общеизвестно, что очень простые модели (например, модель идеального газа) не учитывают возможность фазового перехода, а сложные часто встречают трудно разрешимые математические проблемы. Исследователи нуклеации сделали значительный про рыв не только в теории, но и в развитии эксперимента.

Опыты по нуклеации очень трудоемкие и, как правило, до рогостоящие. Подавляющая часть успехов была достигнута в эмпирическом исследовании нуклеации пересыщенных паров и растянутых (перегретых) жидкостей. Соответствие между экспе риментально измеренными значениями скоростей нуклеации (за родышеобразования) в пересыщенном паре и предсказаниями со временных теорий существует только для ограниченного числа эмпирических данных [2]. Ограниченность экспериментальных данных и их несогласованность с теоретическими результатами стимулирует поиск новых идей для описания реальных полей скорости зародышеобразования. Недавно сформулирована новая идея, основанная на полуэмпирическом построении поверхно стей скорости нуклеации над p-Т диаграммами фазовых равнове сий, где p - давление, а Т – температура [2]. Общеизвестно, что метастабильные состояния не являются устойчивыми, поэтому они рано или поздно переходят в термодинамически равновесное состояние. В случае фазового перехода второго рода новая фаза возникает также в результате флуктуаций в исходной фазе, но с приближением системы к температуре фазового перехода радиус корреляции флуктуаций увеличивается до размеров всего образ ца. Как следствие, фазовый переход возникает во всем объеме образца, т.е. при фазовом переходе второго рода не возникает кластер или зародыш новой фазы, окруженный исходной мета стабильной фазой. Соответственно, отсутствует необходимость выполнения работы по созданию межфазной границы раздела и при фазовом переходе второго рода не возникают метастабиль ные состояния исходной фазы.

Критические зародыши новой фазы в реальных нуклеи рующих системах включают от нескольких молекул до несколь ких сотен молекул (атомов). Значительные по размеру кластеры, в принципе, способны возникать при малых отклонениях от ус ловий равновесия фаз, однако вероятность их возникновения крайне низка - время ожидания зародыша может составить мно гие годы. Кроме того, в системе со слабым отклонением от рав новесного состояния, количество исходной метастабильной фазы может оказаться недостаточным для создания зародыша. Оба этих фактора приводят к кажущейся устойчивости метастабиль ных состояний, слабо отклоняющихся от условий равновесия.

Над диаграммами фазовых равновесий в р - Т координатах можно построить поверхности скорости нуклеации [2], где р – давление, T – температура. C учетом последних работ, например [3, 4], можно сформулировать следующий набор аксиоматиче ских утверждений:

1. Линии фазовых равновесий могут быть продолжены в область существования другой (устойчивой) фазы. Эти линии представляют неустойчивое (метастабильное) равновесие фаз в области существо вания третьей (стабильной) фазы.

2. Линии фазовых равновесий соответствуют линиям нулевых ско ростей зародышеобразования.

3. В качестве первого приближения принимается, что самые высо кие значения скоростей нуклеации при постоянном давлении или при постоянной температуре реализуются в условиях спинодально го распада.

4. Спинодальные условия для различных фазовых переходов, на пример пар-жидкость и пар – кристалл, не совпадают.

5. Для равновесия пар-кристалл допускается возможность сущест вования метастабильной критической точки [5].

Физически непротиворечивые предположения позволяют построить топологии поверхностей в интервале условий от кри тических и, практически, до предела абсолютного нуля темпера туры. В настоящее время можно надеяться на создание парамет ризаций для классов систем, имеющих топологически идентич ные диаграммы фазовых равновесий [4]. Одной из актуальней ших задач сегодняшнего дня является критический пересмотр набора аксиоматических утверждений, используемых для интер претации экспериментальных данных и допущений, применяе мых для теоретических построений. Однако в настоящее время существуют только предпосылки для такого пересмотра. Созда ние полного набора аксиоматических утверждений, достаточного для построения замкнутой теории нуклеации, будет оставаться актуальной задачей на долгую перспективу. Полуэмпирический подход уже сейчас позволяет получать данные о скоростях нук леации с заведомо более высокой точностью, чем любое совре менное теоретическое рассмотрение процесса.

Благодарность: Работа выполнена при частичной под держке РФФИ, грант № 11-03-00049-a.

Литература 1. Reiss, H., in: Nucleation and Atmospheric Aerosols. Eds. B. Hale and M. Kulmala, AIP, Melville, NY, 2000, p. 181-196.

2. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент. Успехи химии.

2003. Т. 72(7), C. 664-705.

3. Анисимов М.П., Хопке Ф.К., Бузник В.М. Элементы топологии поверхностей скорости зародышеобразования в окрестности тройной точки. ДАН, 2007. Т. 417(2), с. 209-212.

4. Анисимов М.П., Фоминых Е.Г. Современные исследования нук леации: эксперимент и полуэмпирические подходы. Химическая физика. 2010.Т. 29 (1). c. 75-85.

5. М.П. Анисимов, Е.Г. Фоминых и др. Элементы топологии облас ти существования метастабильных состояний двухкомпонентно го пара. Журнал физической химии, 84(3), 71-77 (2010).

5.7. ПРИМЕРЫ ТОПОЛОГИЙ ПОВЕРХНОСТИ СКОРОСТЕЙ МНОГОКАНАЛЬНОЙ НУКЛЕАЦИИ Анисимов М.П., Фоминых Е.Г., Петрова-Богданова О.О., Philip K. Hopke ФГБУН Конструкторско-технологический институт научного приборостроения СО РАН, 630058, г. Новосибирск, ул. Русская, 41, anisimovmp@mail.ru Новосибирский государственный технический университет, 630092, г. Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, корпус 5, 228, tpanstu@ngs.ru Institute for a Sustainable Environment, Center for Air Resources Engineering and Science,Clarkson University, Box 5708, Potsdam, NY 13699-5708,USA, Hopkepk@clarkson.edu Энантиотропные переходы являются частным случаем по лиморфных переходов. Обычно полиморфная модификация име ет на P-T диаграмме поле как стабильных, так и метастабильных состояний. Для энантиотропных переходов в поле стабильного существования одной из полиморфных модификаций могут ока заться несколько других полиморфных форм в метастабильном состоянии. Классическим примером диаграммы с энантиотроп ными переходами является P-T диаграмма серы.

Теория зародышеобразования в пересыщенном паре и эм пирические измерения для этих систем не вполне соответствуют современным требованиям, существующим в ряде практических предложений [1]. Теоретические результаты, обычно, противоре чат экспериментальным данным. Более того, эмпирические изме рения, выполненные с использованием различных постановок, не приводят к взаимно согласованным величинам для идентичных систем и условий зародышеобразования [1 и др.]. Идея полуэм пирического построения поверхностей скорости зародышеобра зования была сформулирована в 90-х годах прошлого века. Из качественных соображений было ясно, что поверхность скоро стей нуклеации «восстает» из линии равновесия фаз. Наклон ли неаризованной поверхности скоростей может быть задан не большим количеством эмпирических точек по скорости нуклеа ции. Физически непротиворечивые предположения позволяют построить топологии поверхностей в интервале условий от кри тических и, практически, до предела абсолютного нуля темпера туры. Такой подход позволяет получать данные о скоростях нук леации с заведомо более высокой точностью, чем любое теорети ческое рассмотрение процесса. Как было оценено в статье [2], эмпирические результаты отклоняются от теоретических в ин тервале от +/- 9 десятичных порядков. Такое отклонение невоз можно при использовании диаграмм фазовых равновесий в каче стве линий нулевых скоростей нуклеации.

В настоящее время можно надеяться только на создание па раметризаций для классов систем, имеющих приводимые диа граммы фазовых равновесий [3, 4]. Одной из актуальнейшей за дачь сегодняшнего дня является критический анализ наборов ак сиоматических утверждений, используемых для интерпретации экспериментальных данных и пересмотр допущений для теоре тических построений.

В рамках данной работы нами впервые построены поверх ности скоростей нуклеации в пересыщенных парах для примеров энантиотропных и монотропных превращений. Полученные то пологии свидетельствуют о наличии многоканальной нуклеации пара, приводящей к возникновению нескольких модификаций конденсированной фазы. Использование одноканальной версии теории зародышеобразования является ошибочным для описания, например, скоростей зародышеобразования паров серы, двуокиси кремния и т. д., где реализуется многоканальная нуклеация. В полупроводниковых технологиях нуклеация двуокиси кремния обычно ошибочно аппроксимируется в одноканальном прибли жении.

Следует признать, что достижимая в эксперименте область параметров нуклеации составляет ничтожную, на 10-15 порядков меньшую, долю от возможной области, расположенной в интер вале между критической температурой и абсолютным нулем тер модинамической шкалы. Отсюда становится понятна необходи мость развития компьютерных методов построения поверхностей нуклеации. Представляется, что наиболее надежным является по луэмпирический подход, основанный на использовании диа грамм фазовых равновесий и небольшого объема эксперимен тальных измерений для каждой поверхности скоростей нуклеа ции, предложенный ранее [1].

Полуэмпирическое построение поверхностей скорости нук леации над диаграммами фазовых равновесий обнаруживают возможность разложения обычно сложной топологии поверхно стей зародышеобразования на элементарные, которых должны быть подкреплены надежными эмпирическими данными. Сло жением элементарных поверхностей, соответствующих элемен тарным диаграммам, на которые разлагаются сложные, наперед заданные диаграммы, позволяет, в принципе, получить поверхно сти скоростей нуклеации для любых сложных нуклеирующих систем. Ограничения могут возникнуть только из-за неполноты базы данных об элементарных поверхностях скоростей нуклеа ции. Многомерность результирующих поверхностей скорости нуклеации, с очевидностью, не поддается описанию с помощью современных версий теорий зародышеобразования. Создание библиотек топологий поверхностей скоростей нуклеации, под крепленных систематическими измерениями скоростей зароды шеобразования, является актуальнейшей проблемой сегодняшне го дня. Полуэмпирическое решение этой задачи будет основой для компьютерных предсказаний кинетики зародышеобразования в системах, имеющих значимость, например, для напыления микросхем, обеспечения безопасности биообъектов, для атмо сферной нуклеации, для различных технологий, и т.д.

Работа выполнена при частичной поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 11-03-00049-a.

Литература 1. Анисимов М.П. Нуклеация: теория и эксперимент. Успехи химии.

2003. Т. 72(7), C. 664-705.

2. Strey R., Wagner P., Schmeling T. Homogeneous nucleation rates for n-alcohol vapors measured in two-piston expansion chamber. J.

Chem. Phys. 1986. V. 84. P.2325-2335.

3. Anisimov, M.P., Fominykh, E.G., Akimov, S.V., Hopke, P.K. Vapor Gas/Liquid Nucleation Experiments: A Review of the Challenges. J.

Aerosol Sci. 2009. Vol. 40. P. 733-746.

4. Анисимов М.П., Фоминых Е.Г. Современные исследования нук леации: эксперимент и полуэмпирические подходы. Химическая физика. 2010. Т. 29(1). c.75-85.

5.8. МАКРОПОРИСТЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ СОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Папынов Е.К., Авраменко В.А.

Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, Пр-т 100-лет Владивостоку, Ключевые слова: наноматериалы, темплатный синтез, коллоидные частицы, гетерогенный катализ, оксиды переходных металлов, радионуклиды В настоящее время подавляющее большинство химических процессов связано с использованием гетерогенного катализа, при этом химизм протекания реакций напрямую зависит от природы используемых катализаторов. Согласно этому, исследования в области разработки принципиально новых каталитических материалов с определенной совокупностью свойств, структурой и составом являются приоритетным направлениями в области развития катализа и химической промышленности в целом.

Одним из возможных путей улучшения активных свойств каталитических материалов является изменение их макроструктуры, что может осуществляться методом темплатного синтеза, с использованием различного рода темплатов (мицеллы ПАВ, коллоидные частицы, блок сополимеры, частицы латексных эмульсий, наночастицы углерода и др.) позволяющих контролировать форму и размер пор в синтезируемых материалах.

В настоящей работе проведены исследования микроэмульсий типа «ядро-оболочка» на основе сополимеров полиакриловой кислоты и силоксанов для синтеза функциональных материалов, предназначенных, в частности, для решения радиоэкологических проблем [1]. Синтезированы и описаны макропористые неорганические материалы на основе оксидов титана, марганца и вольфрама [2, 3]. Выявлены основные трудности синтеза данных функциональных макропористых материалов, основанные на процессах перехода золь-гель ксерогель, зависящих от специальных условий и реактивов для создания бездефектной решетки геля, содержащего квазикристаллические коллоидные кристаллы эмульсии.

Экспериментальным путем подобраны оптимальные условия удаления органического темплата и формирование устойчивой упорядоченной макропористой структуры материала [3].

Показана возможность использования частиц эмульсии в качестве нанореакторов для введения наночастиц благородных металлов в макропористую структуру оксидного материала [2].

Исследованы и изучены каталитические свойства полученных материалов в условиях окисления различных сред (газовая, жидкая). Выявлены факторы влияющие на изменение структурных и каталитических свойств макропористых материалов связанные с условиями проведения темплатного синтеза: различные виды темплатов (размер, заряд), условия их удаления (температура, газовая среда). Показана перспективность использования макропористых оксидов марганца, в том числе с иммобилизированными наночастицами золота, в качестве катализаторов гидротермального окисления металлорганических комплексов радионуклидов, например, окислительная деструкция комплексов Co-ЭДТА и Cu-ЭДТА до соответствующих оксидов переходных металлов [4]. Присущие каталитические свойства макропористым материалам на основе оксидов титана, марганца и вольфрама, в том числе с включенными в пористую структуру наночастицами благородных металлов, делают их востребованными и незаменимыми в технологиях переработки РАО, основанных на гидротермальных процессах окисления кубовых остатков АЭС.


Литература 1. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Голуб А.В., Каплун E.В., Курявый В.Г., Лукиянчук И.В., Майоров В.Ю., Модин Е.Б., Ткаченко И.А. Темплатный синтез новых сорбентов и катализаторов на основе эмульсий типа «ядро-оболочка, Вестник Дальневосточного государственного технического университета:

электронное периодическое издание. 2010. № 3(5). - С. 81-98.

2. Авраменко В.А., Братская С.Ю., Войтенко О.В., Карпов П.А., Майоров В.Ю., Мироненко А.Ю., Паламарчук М.С., Сергиенко В.И.

Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца, содержащих наночастицы золота // Доклады Академии наук. – 2010. – Т. 435, № 4. – С. 1-5.

3. Папынов Е.К., Майоров В.Ю., Непомнящий А.В., Кайдалова Т.А., Авраменко В.А. Темплатный синтез макропористых материалов на основе оксидов вольфрама // Химическая технология. 2011. - №6. – С. 367-373.

4. В.А. Авраменко, С.Ю. Братская, Е.К. Папынов, В.Ю. Майоров, М.С. Паламарчук. Макропористые катализаторы для жидкофазного окисления на основе оксидов марганца и вольфрама // Вестник ДВО РАН. 2011. - №5. – С. 76-87.

5.9. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР AU@CDS В ВОДНОЙ СРЕДЕ Гуляева Е.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В.

Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., 9, gulenavit@yandex.ru, m.yu.kor@gmail.com Ключевые слова: наночастицы, наноструктуры ядро-оболочка, нанокомпозиты Среди наноразмерных гетероструктур для полупроводниковой техники можно выделить новый класс композитов — наноструктуры типа ядро–оболочка, в том числе гетероструктуры металл–полупроводник, которые обладают уникальными физическими и химическими свойствами, отличными от однокомпонентных систем. Такие структуры используют в наноэлектроние и оптоэлектронике при производстве светодиодов и фотопреобразователей для элементов солнечных батарей, а также в медицине. Как правило, синтез наноструктур типа ядро–оболочка проводят в жидкой среде, наращивание оболочки идет по механизму эпитаксиального роста при медленном введении прекурсоров материала оболочки.

В данной работе изучался синтез наноструктуры Au@CdS в водной среде и оптические свойства полученных структур.

Синтез НЧ золота осуществлялся путем восстановления катионов золота боргидридом натрия. Поверхность НЧ Au модифицировали поверхностно-активным веществом (ПАВ):

неионогенным Tween 80 или анионогенным Аэрозолем ОТ (АОТ). Концентрация ПАВ составляла 10 мМ. При адсорбции ПАВ на поверхности НЧ Au их -потенциал изменялся. Так потенциал в отсутствии ПАВ составлял –40 мВ, при адсорбции АОТ –55 мВ, Tween 80 –20 мВ.

Формирование оболочки на НЧ Au проводилось при добавлении в систему определенного количества Na2S и Cd(NO3)2. Если оболочка наносилась на НЧ, стабилизированные электролитами (в отсутствие ПАВ), то в золе золота протекала коагуляция, цвет раствора становился фиолетовым, и частицы выпадали осадок. При введении в систему дополнительного количества электролитов происходило сжатие ДЭС, стабилизирующего НЧ, и дисперсная система становилась агрегативно неустойчивой.

При введении в дисперсию НЧ золота, поверхность которых была модифицирована молекулами АОТ, Na2S и Cd(NO3)2 также происходила коагуляция НЧ, но более медленная, чем в золе, стабилизированном только электролитами. На рис. 1, а приведена микрофотография полученного нанокомпозита. Частицы нанокомпозита имели размер ~ 70–150 нм и представляли собой матрицу CdS с включенными НЧ золота.

а б Рис. 1. ПЭМ-изображения структур, образующихсяпри модификации НЧ золота ПАВ: АОТ — композит Au–CdS (a),Tween 80 — Au@CdS (б) Добавление в золь золота, стабилизированный Tween 80, Na2S и Cd(NO3)2 приводило к образованию наноструктур типа ядро-оболочка (рис. 1, б). В зависимости от толщины оболочки размер наноструктуры варьировался от 15 до 25 нм. При увеличении толщины оболочки цвет дисперсий изменялся от красно-оранжевого до коричневого. Все системы были устойчивы к седиментации. На спектрах поглощения исследуемых дисперсий по мере увеличения толщины оболочки CdS наблюдалось исчезновение плазмонного пика, характерного для НЧ золота.

Таким образом, были получены наноструктуры типа ядро– оболочка Au@CdS с равномерно распределенной оболочкой сульфида кадмия и узким распределением по размерам. В исследованных системах эти структуры были получены в золях НЧ Au, стабилизированных неионогенным Tween 80. Несмотря на низкий -потенциал НЧ Au, структурно-механический барьер создаваемый данным ПАВ препятствует агрегации НЧ при нанесении на них оболочки CdS.

5.10. PURE IRON AS A BIOMATERIAL FOR DEGRADABLE STENTS Yeritsyan V.K., Tavakalyan N.B., Martirosyan S.H.

Yerevan Institute “Plastpolymer”, 127 Arshakunyats Avenue, Yerevan 0007, Armenia, plastpolymer@web.am Keywords: Iron, stent, biodegradable metal, corrosion Ideally, the stent material should sustain its integrity for 6- months and totally have to be degraded after 12-24 months [1]. In vivo animal tests showed that iron alloys are suitable materials to produce biodegradable stents [2].

Biodegradation of 3 different iron samples was studied: “stent” (S-Fe), electrochemically obtained sample (99-Fe) and casted iron material (C-Fe).

The three samples, 99-Fe, S-Fe and C-Fe have been corrosion tested in 0.9% NaCl solution at 37°C with the help of Tafel plots provided in Figure 1, carried out on CHI 660D Electrochemical Workstation (USA) potentiostat.

1 2 Fig. 1. Tafel plots of the samples:1. S-Fe;

2. C-Fe;

3. 99-Fe The results obtained according to [3] were processed and sum marized in the table below:

Corrosion іcor logJ rate Corrosion (A cm Sample (A cm-2) (mm potential, V ) year-1) -3.3 500 5.8 -1. S-Fe -3.7 200 2.3 -0. C-Fe -3.6 251 2.9 -1. 99-Fe Equilibrium potentials for the three samples were in between – 0.52 and –0.58 V.

Tafel plots show that electrochemically S-Fe sample is the most active, in other words tends to dissolve easily (5.8 mm per year), then comes our 99-Fe sample (2.9 mm per year), followed by C-Fe (2. mm per year).

Yet, interestingly, 99-Fe sample practically is not prone to passivation as it follows from the anodic passivation curves taken within large potential gap and presented in Figure 2. Scan rate was kept at 10 mV per sec. Again, the used electrolyte is 0.9% NaCl solu tion at 37°C.

Fig. 2. Tafel plots of the samples:1. S-Fe;

2. C-Fe;

3. 99-Fe Thus, as it follows from Figure 2, 99-Fe sample, possibly, would not get passivated in blood environment. This is an essential point, because in this way, the would-be stent – made of 99-Fe mate rial – should dissolve completely without producing solid-state corro sion remnants in the blood. On the other hand, as the corrosion rate of 99-Fe sample is lower than for the conventional S-Fe sample, hence, 99-Fe sample, possibly, would sustain its integrity for 6-12 months period as is the case with the S-Fe sample.

Obtained results demand further in vivo tests for verification.

References 1. Hermawan H., et al. Developments in metallic biodegradable stents.

Acta Biomater 2010;

6: 1693-7.

2. Hermawan H., et al. Fe-Mn alloys for metallic biodegradable stents:

degradation and cell viability studies. Acta Biomater 2010, 6: 1852 60.

3. American Society for Testing and Materials. ASTM-E8-04. Standard test methods for tension testing of metallic materials. In: Annual book of ASTM standards. Philadelphia (PA): ASTM: 2004.

5.11. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА НАНОМАТЕРИАЛОВ В СОЛЕВЫХ РАСПЛАВАХ Кузнецов С.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ин ститут химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, 184209, г. Апатиты, Мур манской обл., Академгородок, 26а, kuznet@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: нанотрубки, наноиглы и волокна, наноструктурированные покрытия Электрохимическим синтезом из солевого расплава NaCl KCl-NaF-GdF3-KBF4 при температуре 1023 К на молибденовом катоде получены нанотрубки GdB6. Предположен механизм образования нанотрубок гексаборида гадолиния, который является интеркаляционным.

Многослойные структуры боридов тантала были получены в солевом расплаве NaCl-KCl-NaF-K2TaF7-KBF4. Общая толщина покрытий, полученных с использованием постоянного тока составляла 30-50 мкм и они состояли из многочисленных нанослоев.

Впервые электрохимическим синтезом из расплава CsCl, содержащего монооксофторидные комплексы тантала, получены наноиглы монооксида тантала (TaO) с тетрагональной кристаллической решёткой. Экспериментально установлена корреляция между окислительно-восстановительным состоянием расплавленной системы, температурой и областью стабильности монооксида тантала.

Разработаны высокоактивные и стабильные катализаторы нового поколения в виде наноструктурированных покрытий на основе системы Mo2C/Mo для реакции паровой конверсии монооксида углерода.

В солевых расплавах с использованием электролиза при заданном потенциале за счет реакций диспропорционирования получены нановолокна кремния, а бестоковым переносом нанопокрытия карбидов ниобия и тантала на углеродных волокнах.

5.12. ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО НИТРИДА АЛЮМИНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Елагин А.А., Бекетов А.Р., Баранов М.В., Шишкин Р.А.


Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, Физико-технологический институт, кафедра Редких Металлов и Наноматериалов, 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, д. 19, elaginftf@mail.ru Ключевые слова: нитрид алюминия, газофазный способ, керамический материал В настоящее время на промышленных предприятиях различных отраслей, таких как цветная и черная металлургия, машиностроение, металлообработка и т.д. требуются материалы, обладающие набором определенных свойств, при этом способные работать при повышенных температурах и в жестких, агрессивных средах. К этому классу относятся материалы, изготовленные на основе тугоплавких нитридов и оксидов металлов, особый интерес из которых, в силу уникальности свойств, представляет нитрид алюминия. В таблице представлен сравнительный анализ некоторых наиболее часто используемых в настоящее время материалов, из которого видно, что нитрид алюминия выгодно отличается по ряду признаков.

Таблица Сравнительная характеристика нитрида алюминия с некоторыми часто используемыми керамическими материалами Соединение AlN BN Al2O3 TiO2 MgO Теплопроводность, 300 2-200 50 12 28- Вт/(мК) КТР, 10-6 К-1 4 2,9-45 7,2-8,6 6 Ширина запрещенной 6.2 3,7 6,5-9,5 3.2 7. зоны, эВ Удельное электросопротивление, 1013 107 1014 1012 Омсм Стойкость к окислению, 900 700 - - °С Его выделяют: высокая теплопроводность, низкое значение коэффициента термического расширения (КТР), высокая термостойкость и высокое удельное сопротивление. А также нитрид алюминия обладает высокой твердостью (9 по Моосу) и коррозионной стойкостью во многих агрессивных средах [1].

Традиционно, нитрид алюминия получают прямым азотированием алюминия в виде простого вещества, или карботермическим восстановлением-азотированием оксида алюминия. Высокая себестоимость и определенный дефицит высококачественного материала, существующий в настоящее время в отечественной промышленности, сделали актуальным поиск новых методов его получения.

В результате сравнительного анализа всех существующих на сегодняшний день методов получения нитрида алюминия был выбран газофазный способ, позволяющий получать материал высокой чистоты и в широких пределах регулировать крупность получаемых порошков. При этом себестоимость получаемого продукта ниже его аналогов, полученных, например, с помощью карботермического метода, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, или способом активации редкоземельными металлами.

С целью исследования особенностей газофазного синтеза нитрида алюминия проведена подготовка и запуск лабораторной установки, результаты проведенных экспериментов в которой подтвердили правильность сделанного выбора [2]. В результате исследований было выявлено, что необходимыми условиями для осуществления опытно-промышленного образца установки для получения наноразмерного нитрида алюминия высокой чистоты газофазным способом необходимы:

понижение рабочей температуры процесса до 1000-1100 °С;

постоянное обновление реакционной поверхности жидкого алюминия с помощью перемешивания шихты во время процесса;

возможность создания градиента температур внутри реакционной ячейки;

удержание исходной шихты в высокотемпературной зоне реакционной ячейки в течение необходимого времени;

создание футеровочного материала внутри реакционной ячейки и подготовка исходных веществ с целью уменьшения содержания примесей в конечном продукте.

С учетом всех вышеперечисленных особенностей была спроектирована и создана опытно-промышленная установка для получения наноразмерного нитрида алюминия высокой чистоты газофазным способом [3].

Литература 1. Самсонов Г.В., Неметаллические нитриды, М., 1969, с. 134-66.

2. Д.А. Бекетов, Диссертация на соискание ученой степени канди дата наук «Композиционные материалы на основе нитрида алюми ния», 2001 г.

3. Елагин А.А., Попов Г.А., Сергеев Н.Г., Лихачев С.С., «Установка для получения порошкообразного нитрида алюминия газофазным способом». Сборник трудов СвердНИИ Химмаш, 2011 г.

5.13. ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ НА ОСНОВЕ ЛАУРАТА КАЛИЯ Матвеева А.Г.1, Кузьмин А.В.1, Гейдт П.В.1, Юртов Е.В.1, Слепцов В.В.2, Церулёв М.В. Российский химико-технологический университет им. Д.И.

Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д. Российский государственный технологический университет им.

К.Э. Циолковского, 121359, г. Москва, ул. Оршанская, д.3, ainurmatveyeva@yandex.ru Ключевые слова:жидкие кристаллы, ионная электропроводность, импедансная спектроскопия, наночастицы серебра, лаурат калия Исследования, которые проводились в последние годы [1], показали, что лиотропные жидкие кристаллы могут выступать в качестве электролита в перезаряжаемых источниках тока, поскольку способны проводить ток наравне с типичными жидкими электролитами. Одним из способов увеличения проводимости используемых сейчас полимерных электролитов является введение в них наночастиц металлов и их оксидов [2].

Для наших исследований были выбраны наночастицы серебра в виде водной дисперсии ввиду отработанной технологии их получения и устойчивости к агрегации [3]. В качестве основы для получения жидких кристаллов был выбран лаурат калия [1].

Целью данного исследования стало изучение влияния наночастиц серебра на электрические свойства лиотропных жидких кристаллов в системе «лаурат калия – вода».

Были получены жидкокристаллические композиты состава 62 %масс. лаурата калия и 38 %масс. водной фазы. В качестве водной фазы использовались водные дисперсии наночастиц серебра [3] с различной концентрацией наночастиц (10 – 50 мг/л), предоставленные Слепцовым В.В. и Церулевым М.В. (РГТУ им.

К.Э. Циолковского). Средний размер наночастиц серебра в водной дисперсии составил 5,6 нм, а -потенциал наночастиц серебра равен -29,9 мВ (ZetasizerNanoZS (Malvern, Германия)).

Электрофизические характеристики полученных образцов определялись методом импедансной спектроскопии (импедансметр Z-500P, ООО «Элинс», г. Черноголовка).

Измерения проводились в четырехзондовой тефлоновой ячейке в инертной атмосфере (азот, ОСЧ) в диапазоне частот 500 кГц – 0, Гц при амплитуде колебаний в 10 мВ и при потенциале, равном ЭДС образца.

Высокочастотная область всех полученных диаграмм Найквиста, отвечающая объемным свойствам образцов, состояла из одной полуокружности, и моделировалась эквивалентной схемой, включающей ионное сопротивление объёма электролита и последовательно соединённое с ним сопротивление переносу заряда из электролита на электрод, которое шунтируется постоянным фазовым элементом. Фазовый угол в постоянном фазовом элементе для всех образцов находился в пределах от 0, до 0,95 (т.е. объёмная ёмкость ячейки распределена в объёме электролита). На основании полученных схем также были рассчитаны значения удельной ионной проводимости и ёмкости образцов.

Введение минимального количества наночастиц серебра в жидкий кристалл (содержание наночастиц в жидком кристалле 3,810-4 %мас.) приводит к резкому увеличению проводимости от 90 мСм/см до 140 мСм/см. При дальнейшем увеличении концентрации наночастиц удельная ионная проводимость практически линейно снижается до исходной величины. При этом ёмкость возрастает с 2,5 мкФ/см3 до 22 мкФ/см3 монотонно.

Возможно, это связано с тем, что, при постепенном увеличении количества отрицательно заряженных наночастиц в жидкокристаллической матрице они «стягивают» на себя положительно заряженные ионы К+, тем самым уменьшая количество носителей заряда, что, в свою очередь, приводит к уменьшению проводимости и увеличению ёмкости жидкокристаллических образцов.

Литература 1. Матвеева,А.Г. Электрические свойства жидких кристаллов на основе лаурата калия/А.Г. Матвеева,Е.В. Юртов, Л.А. Прокопова// Химическая технология, 2010, №12. с.711-716;

2. R. Kurama, A. Subramaniab, N.T. Kalyana Sundaramb, G. Vijaya Kuramb, I.R. Basksran. Effect of MgO nanoparticles on ionic conductivity and electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte // J. of Membrane Science. V. 300. Issues 1-2. P.104-110.

3. А.Ю. Тянгинский Д.А. Трепов, М.В. Церулев, В.В. Слепцов.

Электроимпульсные методы формирования нанокластеров серебра в жидкой среде // Нано- и микросистемная техника. №11. 2008. С.

13-17.

5.14. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА Тодаева М.Т., Матвеева А.Г., Юртов Е.В.

Российский химико-технологический университет им. Д.И.

Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, tmashynya-89@mail.ru Ключевые слова: жидкие кристаллы, темплатное электроосаждение, никель Одним из наиболее эффективных, а также недорогих и технологичных способов получения электродов с высокой удельной поверхностью является электроосаждение с использованием темплатов. Данный способ позволяет получить высокий коэффициент шероховатости поверхности при минимальных затратах. В последнее время появились работы по электроосаждению металлов с использованием жидких кристаллов как мягких темплатов [1]. Жидкие кристаллы легко наносятся и удаляются без повреждения полученных покрытий, и при этом позволяют сформировать на подложке наноразмерные структуры.

Целью данного исследования было получение наноструктурированных никелевых покрытий электродов методом темплатного электроосаждения с использованием гексагонального жидкого кристалла на основе тритон Х-100.

Для получения наноструктурированного никелевого покрытия был приготовлен гексагональный жидкий кристалл состава 45% тритон Х-100 и 55% нитратной никелирующей ванны (нитрат никеля – 300 г/л, борная кислота 30 – г/л, pH 4).

Были получены два образца никелевых покрытий, осажденных в течение 2 и 4,5 часов. Такое длительное время осаждения было выбрано по причине малой плотности тока при проведении электроосаждения. Процесс проводился в гальваностатическом режиме с плотностью тока 1 мА/см2 в течение заданного времени с помощью потенциостата P -30I «Элинс» (г.Черноголовка). В качестве рабочего электрода использовали полоску никелевой фольги (s= 1 см2).

Вспомогательным электродом служила никелевая пластинка (s= 1 см2).

Состав полученных образцов наноструктурированных никелевых покрытий был подтвержден методом качественного рентгенофазового анализа. Структура поверхности покрытий была исследована методами атомно-силовой и растровой электронной микроскопии. Согласно данным АСМ, рельеф поверхности не превышает высоты в 100 нм для покрытия, осажденного в течение 4,5 часов и 250 нм для покрытия, осажденного в течение 2 часов, причем можно было наблюдать, что более крупные образования состоят из мелких частиц.

Данные РЭМ полностью согласуются с результатами АСМ.

По данным АСМ также были рассчитаны коэффициенты шероховатости для гладкой подложки и покрытий, осажденных в течение 2 и 4,5 часов. Коэффициент шероховатости увеличивается в 3,5 и 13,4 раза для соответственно 2 часового и 4,5 часового осаждения. Это говорит о том, что истинная площадь поверхности увеличивается в 3,5 и 13,4 раза.

Для дальнейшего исследования был выбран метод циклической вольтамперометрии (ЦВА). Измерения проводились в диапазоне потенциала от -0,1 В до + 0,5 В в 0,5 М растворе КОН со скоростью развертки 50 мВ/с в течение 25 циклов.

На полученных вольтамперограммах площади пиков соответствуют взаимодействию электрода с фоновым электролитом и носят емкостной характер. Так как все ЦВА были сняты при одинаковой скорости развертки потенциала, соотношение площадей пиков для полученных покрытий и гладкой подложки будет характеризовать увеличение удельной поверхности электродов.

Соотношение площадей пиков адсорбции кислорода для никелевой подложки и покрытий, осажденных в течение 2 и 4, часов составило 3,49 и 12,04 соответственно, что практически совпадает с данными, полученными с помощью АСМ.

Таким образом, проведенные исследования показали перспективность использования темплатного электроосаждения для получения электродов с высокой удельной поверхностью.

Литература 1. Ganesh, V. Preparation of high surface area nickel electrodeposit us ing a liquid crystal template technique / V. Ganesh, V.

Lakshminarayanan // Electrochimica Acta, 2004, vol.49, pp. 3561– 3572.

5.15. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ПОЛИФТОРАЛКИЛАКРИЛАТОВ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН С ЦЕЛЬЮ ПРИДАНИЯ ИМ ПОНИЖЕННОЙ СМАЧИВАЕМОСТИ Горин М.С., Редина Л.В.

Московский Государственный Текстильный Университет имени А.Н. Косыгина 119071, г. Москва, ул. Малая Калужская, д. 1, makcgorin@mail.ru Ключевые слова: миниэмульсионная полимеризация, ультразвук, нанодисперсии полифторалкилакрилатов, масло-, водоотталкивающие свойства Благодаря техническому прогрессу в области производства химических волокон, наряду с «классическими» видами волокон, созданы их модифицированные типы со специальными свойствами. Особое место среди них занимают волокна с пониженной смачиваемостью, т.е. обладающие антиадгезионными (масло-, водо-, кислото-, грязеотталкивающими) свойствами.

Для придания волокнистым материалам антиадгезионных свойств необходимо ввести в состав поверхностного слоя волокна вещества с низким поверхностным натяжением.

Наиболее эффективными модификаторами поверхности волокон, получившими широкое применение, являются водные дисперсии полифторалкилакрилатов (ПФАА) - латексы.

Ранее было установлено, что уровень антиадгезионных свойств волокнистых материалов, модифицированных латексами ПФАА, зависит от их коллоидно-химических свойств и, особенно от размера частиц латекса. При уменьшении размера частиц до наноразмерного уровня улучшается равномерность и гомогенность пленки полимера, осаждаемой на поверхности волокна, и существенно повышается уровень антиадгезионных свойств модифицированных материалов. Поэтому актуальной задачей является разработка способов получения нанодисперсий полифторалкилакрилатов с использованием химических и физических методов.

Известно, что уменьшить размер латексных частиц фторполимеров можно несколькими способами: механическим диспергированием, введением в дисперсионные системы избыточного количества стабилизатора или путем ультразвукового воздействия на эти системы. Механическое диспергирование не обеспечивает достаточно высокого устойчивого эффекта. Использование для обработки волокон латексов фторполимеров с большим количеством ПАВ приводит к существенному снижению антиадгезионных свойств.

Поскольку ультразвуковое диспергирование не может полностью исключить использование ПАВ при получении латексов, в работе был предложен новый способ получения нанодисперсий ПФАА - миниэмульсионная полимеризация фторалкилакрилатов в условиях ультразвукового эмульгирования мономера при умеренном количестве ПАВ в системе (8% от массы мономера).

По результатам проведенных исследований было установлено, что при воздействии ультразвука на эмульсию мономера в течение 120 секунд (на установке УЗУ-0,25 с выходной мощностью 270 Вт и рабочей частотой 18 кГц) скорость полимеризации увеличивается. В этих условиях были получены дисперсные системы с размерами частицами, относящимися к нанообласти (~ 40 нм). Было также показано, что минимальное количество ПАВ, при котором возможно получение устойчивых стабильных латексов, является 4% от массы мономера. При изучении коллоидно-химических свойств полученных латексов установлено, что при снижении количества ПАВ размер частиц незначительно повышается, не выходя за пределы нанообласти.

Факт эффективности полученных латексов в условиях ультразвукового диспергирования и пониженного содержания ПАВ доказан при изучении масло-, и водоотталкивающих свойств модифицированных волокнистых материалов.

5.16. СТРУКТУРИРОВАННЫЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТ: ПОЛУЧЕНИЕ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ Попова А.Н., Зюзюкина Е.Н.

Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН, ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»,650000, г.

Кемерово, пр. Советский, 18, zaharov@kemsu.ru Ключевые слова: Fe-Co, магнитные наноразмерные материалы Разработка основ получения наноматериалов с заданными физико-химическими свойствами является важной проблемой развития современных химических технологий производства нового класса материалов. Так, например, особое внимание уделяется магнитным наноразмерным материалам, ввиду их актуальности и перспективности для использования в биомедицинских целях, для получения элементов магнитной логики, для создания систем хранения информации с высокой плотностью записи и других магнитоэлектронных устройств [1], для реализации которых необходимы анизотропные по форме частицы.

В работе [2] найдены условия получения сильно анизотропных наночастиц системы железо-кобальт;

авторы показали, что, можно селективно получать либо сферические, либо дендритоподобные наночастицы, варьируя условия синтеза и соотношение исходных прекурсоров.

В продолжении полученных ранее результатов авторами представляемой работы была установлена возможность получения структурированных цепеподобных «нанопроводов», формирование которых наблюдается в том случае, если в момент синтеза на реакционную среду действует внешнее магнитное поле. Синтез исследуемых образцов проводили по методике, описанной в [2]. В дополнение исследуются эффекты влияния внешних магнитных полей на процессы двухмерного роста наноразмерных частиц.

Литература 1. Sun L., Hao Y., Chien C.-L., and Searson p.C. // IBM J. Res. &Dev.

2005. V. 49. № 1. P. 79.

2. Попова, А. Н. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных систем Fe-Co и Fe-Ni: дис. … канд. хим. наук:

02.00.04 / Попова Анна Николаевна. – Кемерово, 2011. – 187c.

5.17. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ КОБАЛЬТА СО СТРУКТУРОЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЕ ЯДРО – УГЛЕРОДНАЯ ОБОЛОЧКА Линок Е.В.1, Пашков Г.Л.1, Сайкова С.В.2, Пантелеева М.В.1,Иванцов Р.Д. ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН, 660036, г. Красноярск, Академгородок, 50, стр.24, vp414@mail.ru ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет, 660041, г.

Красноярск, пр. Свободный, 79,e-mail: ssai@mail.ru Институт физики им. Л. В. Киренского СО РАН, 660036, г.

Красноярск, Академгородок, 50, строение 38, ird@iph.krasn.кu Ключевые слова: наночастицы, кобальт, сольвотермолиз В последнее время наночастицы кобальта привлекают все большее внимание исследователей, в частности, потому, что они обладают уникальными электрохимическими, каталитическими и физическими свойствами, в связи с этим онишироко применяются в качестве компонентов магнитных устройств записи, композитов, носителей биопрепаратов, феррофлюидов и др. [1,2].

Используя различные физические и химические методы синтеза, можно получить наноструктуры с определенным размером, составом и морфологией. Один из новых подходов к синтезу наночастиц заключается в разложении прекурсоров на основе слоистых гидроксидов переходных металлов при высокой температуре в органических средах, имеющих высокую температуру кипения (сольвотермолиз). В данной работе предложен и изучаен метод синтеза наноразмерных материалов, совмещающий деламинацию слоистого материала в органических средах и его температурную деструкцию в ходе одного процесса.

Цель работы – изучение процесса сольвотермического разложения интеркалированного -Со(ОН)2 (прекурсор), в различных средах: в углеводородных маслах марки ВМ- (вакуумное), И-40 (индустриальное) и трансформаторное ГК, а также исследование полученных продуктов методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, ИК-Фурье-спектроскопии, термического и химического анализа.

Прекурсор – -Co(OH)2 был синтезирован с использованием в качестве реагента-осадителя сильноосновного анионита АВ-17-8 в ОН-форме, в качестве интеркалянта додецилсульфата натрия, который вводился для увеличения межслоевого пространства в -Со(ОН)2[3].



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 10 |
 



Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.