авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Научный совет по теоретическим основам химической технологии

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН

Московский государственный

университет им. М.В. Ломоносова

ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

V МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНАЯ

КОНФЕРЕНЦИЯ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ДЛЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ, ТЕХНИКИ И МЕДИЦИНЫ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ 23-26 сентября 2008г.

Иваново, Россия Состав оргкомитета V Международной научной конференции «КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ДЛЯ НАНОТЕХНОЛОГИЙ, ТЕХНИКИ И МЕДИЦИНЫ»

Председатель оргкомитета чл.- к. И.В. Мелихов (МГУ, Москва) Сопредседатель:

проф. А.Г. Захаров (ИХР РАН, Иваново) Ученый секретарь к.х.н. О.В. Алексеева (ИХР РАН, Иваново) Члены оргкомитета:

чл.-к. Х.С. Багдасаров (ИК РАН, Москва) чл.-к. В.Ф.Балакирев (ИМ РАН, Екатеринбург) проф. В.К. Бельский (РФФИ, Москва) д.х.н. С.С. Бердоносов (МГУ, Москва) проф. В.Н. Блиничев (ИГХТУ, Иваново) к.х.н. В.Е. Божевольнов (МГУ, Москва) чл.-к. Е.А. Гудилин (МГУ, Москва) чл.-к. В.В Гусаров (ИХС РАН) рrof. M. Dylag (Poland) чл.-к. А.Б. Зезин (МГУ, Москва) ак. Ю.А. Золотов (ИОНХ РАН, Москва) ак. В.М. Иевлев (ГТУ, Воронеж) ак. Е.Н. Каблов (ФГУП «ВИАМ») чл.-к. О.И. Койфман (ИГХТУ, Иваново) проф. Н.Н. Кулов (ИОНХ РАН, Москва) ак. В.В. Лунин (МГУ, Москва) проф. А.В. Перцов (МГУ, Москва) prof. F. Rieger (Czech Republic) проф. Л.Н. Рашкович (МГУ, Москва) к.т.н. Е.С. Сливченко (ИГХТУ, Иваново) ак. Ю.Д. Третьяков (МГУ, Москва) рrof. J. Ulrich (Germany) проф. Н.В. Усольцева (ИвГУ, Иваново) ак. Ю.В. Цветков (ИМЕТ РАН, Москва) рrof. A. Chianese (Italy) проф. В.А. Шарнин (ИГХТУ, Иваново) ак. В.Я. Шевченко (ИХС РАН, С.-Петербург) чл.-к.. В.П. Шибаев (МГУ, Москва) Локальный оргкомитет:

к.х.н. О.В. Елисеева (ИХР РАН, Иваново) к.х.н. Л.С. Ефремова (ИХР РАН, Иваново) к.х.н. А.В. Носков (ИХР РАН, Иваново) к.х.н. Ю.П. Пуховский (ИХР РАН, Иваново) А.Н. Родионова (ИХР РАН, Иваново) к.х.н. О.В. Рожкова (ИХР РАН, Иваново) к.х.н. Т.Н. Соколова (ИХР РАН, Иваново) Пленарные доклады ELECTRORHEOLOGICAL BEHAVIOUR OF HYBRID NANOMATERIALS Agafonov A.V., Zakharov A.G.





Institute Solution Chemistry of Russian Academy of Science, Academicheskaja str.1, Ivanovo, Russia E-mail: ava@isc-ras.ru Electrorheological fluids (ERF) are a class of materials, whose rheological properties are controllable by the application of an electric field. External electric field makes the fluid more viscous, transforming from the liquid state to a solid state. Over the past decade, ER fluids have gained much attention due to their promising potential for applications in mechanical systems such as brakes, clutches and shock absorbers. The design of ERF must combine many number factors that affect the properties of the fluids.

The role of particle structure in inducing of the electrorheological effect is discussed in the present work.

Nanoparticles of titanium dioxide and organic-inorganic hybrids on the base TiO2 were obtain by sol-gel method. Structure and phase composition of materials were determined by means of the thermal analysis, x-ray diffractions analysis, FTIR-spectroscopy, electron microscopy.

Nanoparticles were suspended in silicone oil PMS-20.The electrorheological performance of these materials such as shear stress, elongation stress, compression stress, viscosity, under electric field (0-6kV/mm) and the relationship between electrorheological activity and structure of these particle materials has been investigated. Electrorheological suspensions of nanoparticles show electrically controllable liquid–solid transitions. The comparative analysis of influence of disperse phase structure on the electrorheological response value was carried out. It has been shown that the hydride materials, including in structure organic phase exhibit synergetic electrorheological response, which are higher than one in dispersions of the individual components.

Acknowledgments: Support of this work by the Russian Foundation for Basic Research through grant 07-03-00300 is gratefully acknowledged.

Пленарные доклады ФЛУКТУАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Божевольнов В.Е.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3.

E-mail: bozh@radio.chem.msu.ru В пересыщенных средах частицы растут с флуктуирующей скоростью. На поверхности растущих частиц действует механизм синхронизации молекулярных флуктуаций, увеличивающий их масштаб вплоть до макроскопического. Однако они не могут превысить пределов, при которых на фоне флуктуации перестает проявляться направленное, детерминированное изменение свойств системы. Вариабельность систем приводит к тому, что состояние каждой из них не может быть достаточно точно описано на основе данных о средних характеристиках ее тел. Для точного описания необходимо иметь результаты определения функции распределения ( X i, t ) множества тел системы по параметрам их состояния. Таким образом, основой теоретического описания реальных систем следует считать кинетическое уравнение для скорости изменения функции распределения, которое приближается к уравнению Фоккера Планка, что экспериментально установлено на примере кристаллизующихся веществ различной природы.

Для процессов фазообразования характерна многостадийность. При образовании самых различных веществ процессы начинаются с зарождения и молекулярного роста частиц, а затем значительно медленнее образуются агломераты первого, второго и последующих поколений и т.д. Этот экспериментальный факт дает возможность представить множество частиц вещества как совокупность ряда подмножеств, характеризуя каждое их них собственным набором параметров состояния { X i } и собственной функцией ( X i, t ). Эти подмножества проявляются в виде индивидуальных пиков в суммарной функции распределения частиц по размерам.

Таким образом, при описании кристаллизации необходимо формулировать уравнения для вкладов в изменение функции ( X i, t ) процессов на всех иерархических уровнях с учетом флуктуаций скоростей процессов на каждом уровне, не приводящих к флуктуациям энергии системы. При этом описание процессов микроуровня должно учитывать их дискретность, а рассмотрение остальных уровней может быть построено на использовании непрерывных функций (континуальные модели). Кроме того, все модели должны отражать тот факт, что при фазообразовании каждый элементарный процесс является результатом сложения потоков и противотоков веществ и энергии на любом участке внутренней среды.

При кристаллизации многостадийное агрегирование обычно завершается тем, что в системе появляются частицы с многоуровневой иерархической текстурой, стремящиеся принять полиэдрическую форму. Эти особенности кристаллизующихся систем можно трактовать как проявление вариабельности и способности их к самоорганизации.

Правомерность использования рассматриваемой модели была показана экспериментально в лаборатории гетерогенных процессов МГУ им. М.В. Ломоносова на примере целого ряда кристаллизационных процессов в водной среде, газовой фазе и расплавах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32960) Пленарные доклады «ГОРЯЧИЕ ТОЧКИ» НА ФРОНТЕ ИЗУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Мелихов И.В.

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3.

E-mail: melikhov@radio.chem.msu.ru Последнее десятилетие характеризуется смещением интереса исследователей к кристаллизации во внешних полях при больших движущих силах. Исследованию были подвергнуты струи высоко пересыщенных растворов и паров в температурном и акустических полях, глубоко переохлажденные сплавы в ударных волнах, аэрозоли в пламенных и плазменных образованиях и т.д. В результате расширились возможности поиска общих закономерностей кристаллизации, применимых в широком интервале свойств среды, окружающей кристаллы. Оказалось возможным сформулировать следующую закономерность поведения множества растущих кристаллов:

( ) € = div G Dgrad, t r где - функция распределения кристаллов по состояниям X = X i..... X m в момент t, r r € G - многомерный вектор направленного изменения X, D - тензор флуктуаций роста кристаллов, - частота необратимого ухода кристаллов в агрегаты.

r Данное соотношение (условие сохранения числа кристаллов в состоянии X ) не является постулатом, а отражает экспериментальные факты. Функции r rrr rr rr r € = D ( X, y ), = (, X, y, t ), где y = y... y... y, y - одно из свойств среды, € G = G ( X, y ), D 1 i n i включают параметры всех элементарных процессов, сопровождающих кристаллизацию. Их стремятся определить экспериментально или рассчитать, причем особое внимание уделяют следующим процессам.

• Образование молекулярных трехмерных кластеров в газовой среде (проблема зарождения кристаллов). Экспериментальное выявление связи частот распада и укрупнения кластеров с их размером, составом и конфигурацией. Расчет «внутренней энергии» кластеров методами квантовой химии и частот распада методом молекулярной динамики. Установление связи частот с внутренней энергией кластеров.

• Образование двумерных кластеров на поверхности кристалла (проблема роста кристаллов). Экспериментальное изучение кинетики образования и распада двумерных кластеров на неоднородной поверхности. Расчет частот распада и укрупнения кластеров методами квантовой химии и молекулярной динамики.

• Особенности движения кристаллов, растущих в газовой среде (проблема хемореактивного движения). Движение при горении твердых тел. Выявление связи € коэффициента флуктуации D с интенсивностью хемореактивных блужданий кристаллов в потоке пара.

• Явления при контактах растущих кристаллов (проблема агрегации).

Экспериментальное определение сил притяжения кристаллов с разным рельефом поверхности, вероятности их слипания при столкновениях и срастания за время контакта.

В каждом из перечисленных направлений поиска достигнуты существенные успехи, но пока нет возможности создать замкнутую кинетическую модель кристаллизации.

Необходимость создания такой модели в последнее время обострилась в связи с запросами на наноматериалы, получаемые конденсационным методом.

Пленарные доклады ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВМЕЩЕНИЯ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ, ГРАНУЛЯЦИИ И ДИСТИЛЛЯЦИИ Кулов Н.Н., Мясников С.К., Утешинский А.Д.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Москва, 119991, Ленинский просп., 31;

E-mail: msk@igic.ras.ru В последние годы приоритеты исследований в области разделения смесей и очистки веществ постепенно смещаются от единичных операций в сторону гибридных процессов. Все большее внимание уделяется различным сопряженным и совмещенным процессам, в том числе с участием кристаллизации. С экономической точки зрения наиболее привлекательны совмещенные процессы, позволяющие объединить разные процессы во времени и пространстве (в одном аппарате), что снижает как капитальные, так и энергетические затраты. Дистилляционная кристаллизация и дистилляционное плавление – совмещенные процессы, применяемые для очистки веществ, находящихся соответственно в жидком или твердом состоянии. Они проводятся в области трехфазового равновесия твердое тело – жидкость – пар, что позволяет совмещать в одном аппарате кристаллизацию или плавление с дистилляцией. Цель совмещения – объединить высокую селективность процессов с фазовыми переходами жидкость – твердое тело с легким разделением фаз, характерным для систем жидкость – пар.

На основании проведенных исследований разработан метод расчета статики и кинетики периодического процесса дистилляционного плавления под вакуумом.

Описана методика расчета основных технологических параметров и характеристик процесса: давления и температуры, скорости и степени очистки, выхода продукта и требуемых энергозатрат. Проведен расчет вакуумного полочного аппарата для очистки 100 кг гранул 98%-го нафталина до чистоты 99.9 мас. %. Показано, что при 47°C время очистки составит 11 минут при выходе продукта 73%. Суммарные затраты тепловой и механической энергии 280 кДж/кг продукта.

Предложен совмещенный процесс, основанный на комбинации кристаллизации и грануляции с дистилляцией. Рассмотрены возможные схемы и принципы работы гибридной установки. Предложен вариант организации непрерывного процесса для одновременной грануляции на ленте транспортера и очистки гранул в подвижных вакуумных камерах.

Изготовлена и испытана установка, включающая кристаллизатор и вакуумный узел, соединенный с подвижной камерой, прижимаемой к поверхности кристаллизатора. На эту поверхность через капилляр выдавливались порции (капли) расплавленных органических веществ. Изучено влияние природы основного вещества и примесей, рабочих условий (температуры и давления) на кинетику кристаллизации, скорость и эффективность удаления летучих примесей. Исследовали кинетику отверждения капель разных веществ (гептадекан, дифениловый эфир, капролактам, нафталин, дифенил), форму и размер получаемых гранул в зависимости от переохлаждения поверхности. Для всех веществ отмечен минимум на зависимости времени затвердевания от переохлаждения, причем минимальное время составляет 5– 10 секунд. Показана возможность быстрого и эффективного удаления примесей из органических веществ непосредственно на стадии их грануляции. За 1–3 минуты при испарении 12–15% массы гранул содержание ряда примесей снижено почти на порядок. Предложен метод расчета непрерывного совмещенного процесса. Проведен расчет гибридной установки производительностью 75 кг/час с двумя лентами для грануляции и очистки 98%-го нафталина до чистоты 99.9 мас. %. Суммарные энергозатраты 410 кДж/кг продукта (на 90 кДж/кг меньше, чем при последовательном сочетании стадий грануляции и очистки методом дистилляционного плавления).

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 06-03-32963) Пленарные доклады ЛЕКАРСТВЕННЫЕ И ПРОЛЕКАРСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ:

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ Перлович Г.Л.

Институт химии растворов РАН, 153045 ул. Академическая, 1, Иваново, Россия E-mail: glp@isc-ras.ru Одним из ключевых параметров отбора кандидатов лекарственных соединений является отклик молекулы на заданные рецепторы. Однако сродство к рецепторам не может быть достаточным условием того, чтобы отобранные кандидаты будут эффективным лекарственным средством. На ранних стадиях разработки соединений необходимо учитывать и широкий спектр физико-химических свойств, определяющих способность молекул достигать нужные рецепторы и игнорировать сторонние.

Молекула, прежде чем попасть на рецептор, должна проделать длинный путь, включающий в себя множество разнообразных процессов: растворимость, абсорбцию, распределение в различных по природе несмешивающихся фазах, пассивный транспорт по межклеточным и внутриклеточным траекториям и т.д. Выбор эффективных путей и траекторий доставки лекарств до мест их назначения определяется липофильно гидрофильным балансом молекулы. В свою очередь, взаимодействие с рецептором – соотношением специфических и неспецифических взаимодействий и соответствием геометрических и топологических факторов.

Проблема плохой растворимости лекарственных соединений в водных средах (буферах, имитирующих среду кишечно-желудочного тракта) является первостепенной задачей в медицинской химии и фармацевтике, поскольку более 80 % используемых препаратов относится именно к этой группе. Основными факторами, определяющими растворимость вещества, являются энергия кристаллической решетки и сольватационные характеристики молекулы. Поэтому для решения обозначенной проблемы необходимо анализировать состояние молекул, как в кристаллической фазе, так и в растворе. Для дизайна новых лекарственных молекул и модификации уже существующих необходимо найти ответы на следующие принципиальные вопросы.

Как модифицировать молекулу, чтобы уменьшить энергию кристаллической решетки и при этом сохранить фармакофорный сайт? Какие фрагменты молекулы могут вносить наиболее дестабилизирующее действие на энергию упаковки и являются ли эти фрагменты частью фармакофора? Как оценить основные пути доставки соединения?

Какие фрагменты необходимо ввести в молекулу для уменьшения энергии кристаллической решетки, при этом не изменить путь доставки и не нарушить (не ухудшить) фармакофорный сайт?

В представленной работе мы попытались проанализировать круг отмеченных вопросов на примере полученного нами экспериментального материала для нестероидных противовоспалительных средств и антибактериальных соединений.

Дифракционными методами исследованы кристаллические структуры монокристаллов, проведен сравнительный анализ упаковок молекул, изучена топология сеток водородных связей. Получены термодинамические функции процессов сублимации молекулярных кристаллов. Проанализировано влияние модификации молекул на структуру и термодинамические характеристики кристаллов. Разработан подход, позволяющий разделять специфические и неспецифические взаимодействия молекул, как в кристаллах, так и в растворах. Проведен сравнительный анализ данных взаимодействий.

Работа была поддержана грантом РФФИ N 06-03-96304 и программой фундаментальных исследований Президиума РАН «Фундаментальные науки медицине».

Пленарные доклады О РОЛИ ХОРОШО АДСОРБИРУЮЩИХСЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИНТЕЗЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НАНОКРИСТАЛЛОВ Розенберг Б.А., Иржак В.И.

Институт проблем химической физики Российской академии наук Черноголовка Московской области, Россия, пр. Акад. Семенова 1, E-mail: rozen@icp.ac.ru Неорганические нанокристаллы часто синтезируют в жидкофазных процессах в водных и неводных растворах, содержащих хорошо адсорбирующиеся на наночастицах органические соединения (ХАОС). В качестве ХАОС обычно используют синтетические и природные полимеры, низко- и высокомолекулярные ионогенные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Иногда в качестве ХАОС могут выступать органические растворители или специальные добавки низкомолекулярных соединений, не имеющие структуры сурфактантов, но интенсивно взаимодействующие с наночастицами. Адсорбция может быть как физической, так и химической.

В докладе обсуждается роль ХАОС в устойчивости образующихся нанокристаллов к агрегации и к окружающей среде, их способности к солюбилизации и образованию золей в водных и органических растворителях и способности диспергироваться в полимерных матрицах. Особое внимание обращено на способность ХАОС влиять на форму образующихся нанокристаллов, их размеры и функцию распределения по размерам. В присутствии ХАОС можно синтезировать неорганические нанокристаллы с узким распределением по размерам, способные самопроизвольно образовывать хорошо организованные периодические структуры на плоскости и в объеме. Последнее обстоятельство чрезвычайно важно в некоторых нанотехнологиях.

В докладе рассматривается предложенная нами простая кинетическая модель, которая в наглядной форме позволяет выявить роль ХАОС в формировании размеров и функции распределения по величине неорганических наночастиц, образующихся в жидкофазных процессах, сопровождающихся адсорбцией ХАОС.

В рамках предлагаемой модели мы игнорируем все черты, характерные для процессов формирования новой фазы, и концентрируем внимание лишь на вопросе конкуренции растворимых молекул «мономера» и ХАОС за поверхность растущей наночастицы. При этом полагаем необратимость обеих реакций – роста частицы и адсорбции ХАОС. Предполагается также, что кривизна поверхности не сказывается на соотношении их скоростей.

В процессе роста частицы ее свободная поверхность меняется – увеличивается с ростом объема и уменьшается в результате адсорбции ХАОС. Частица растет, пока есть свободная поверхность. Максимальный размер частицы определяется временем ее роста, другими словами, временем, необходимым для исчезновения свободной поверхности.

В докладе анализируется кинетика роста и дисперсность образующихся наночастиц при различных механизмах нуклеации. Установлено, что независимо от механизма инициирования эти параметры однозначно определяются отношением скоростей процессов присоединения мономера и молекулы ХАОС к растущей частице.

Пленарные доклады СВЕТОУПРАВЛЯЕМЫЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ Шибаев В.П., Бобровский А.Ю.

Химический факультет, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва 119991, Россия, e-mail: lcp@genebee.msu.su Среди научных направлений развиваемых в последнее время в области жидкокристаллических (ЖК) полимеров существенное внимание уделяется созданию и изучению фотоактивных ЖК полимерных систем. Принцип создания таких систем основан на введении в состав макромолекул ЖК полимеров фотоактивных молекул красителей (хромофоров) подвергающихся обратимым или необратимым химическим превращениям под действием света [1-4].

В докладе представлены результаты структурно-оптических исследований фотоактивных ЖК полимеров и ЖК композитов полученные в лаборатории химических превращений полимеров.

Рассмотрены проблемы создания фотохромных светоуправляемых бинарных нематических сополимеров на основе изомеризующихся азобензольных красителей и сшивающихся кумариновых производных.

Вторая группа ЖК полимерных систем представлена хирально-фотохромными сополимерами, а также холестерическими смесями ЖК сополимеров с низкомолекулярными фотохромными допантами, образующими супрамолекулярные спиральные структуры. Показано, что свет может быть использован в качестве регулирующего внешнего поля, позволяющего локально изменять супрамолекулярную структуру и оптические свойства полимерных пленок. Рассмотрены явления двойного фотохромизма, основанные на раздельном индуцировании изомеризации различных фотохромных фрагментов путем использования светового облучения разного спектрального диапазона.

Представлены возможные пути использования ЖК полимеров в качестве фотоактивных сред для записи и хранения информации, а также получения новых материалов для фотоники.

1. V.P. Shibaev, A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko // Progress in Polymer Science, 28, 5, 729-836, 2. В.П. Шибаев // Жидкие кристаллы и их практическое использование, 3(17), 12 68, 3. В.П. Шибаев, А.С. Медведев, А.Ю. Бобровский // Известия Академии Наук серия химическая, 12, 2332-2342, 4. В.П. Шибаев «Фоточувствительные жидкокристаллические наноструктуриро ванные полимеры и композиты» // Белая книга по нанотехнологии, М.ЛКИ, стр.

134-135, Пленарные доклады ГИБРИДНЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Ярославцев А.Б.

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия, 119991, Москва, Ленинский пр-т 31, ИОНХ РАН.

e-mail: yaroslav@rfbr.ru Синтез и исследование гибридных материалов органика/неорганика является одним из бурно развивающихся направлений современного материаловедения. Одну из ведущих позиций в нем занимает получение гибридных композитов на основе ионообменных мембран. Это обусловлено как наличием у ряда таких мембранных материалов специфических механических и транспортных свойств, так и тем, что ионообменные мембраны представляют собой перспективную матрицу для синтеза наночастиц. К ее преимуществам можно отнести то, что формирующиеся в ней в результате процессов самоорганизации нанопоры, содержащие функциональные ионообменные группы, способны концентрировать ионы, выступающие в качестве прекурсора для синтеза новой фазы. Кроме того, возможно использование системы этих пор непосредственно в качестве нанореакторов для проведения синтеза неорганических частиц. При этом стенки пор ограничивают размеры частиц вновь синтезируемой фазы и придают наночастицам термодинамическую стабильность, понижая поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

Ионообменные мембраны широко востребованы современными технологиями.

Область их применения распространяется от процессов очистки, разделения и электрохимического синтеза до изготовления широкого круга устройств, включая газовые и жидкостные сенсоры, электролизеры и альтернативные источники энергии. В связи с рядом стратегических инициатив в последние годы это направление получило мощный импульс к развитию. Однако специфика требований, предъявляемых к мембранным материалам, весьма различна и далеко не во всех случаях имеющиеся в наличии мембраны соответствуют этим жестким критериям. В настоящее время четко обозначен ряд проблем, ограничивающих применение существующих ионообменных мембран. Так, для использования мембран в водородной энергетике в первую очередь это необходимость увлажнения, контроля температуры и химическая деградация мембраны. Все это определяет необходимость поиска новых твердых электролитов и мембранных материалов, а также модификации существующих с целью придания им улучшенных свойств.

В качестве одного из возможных путей решения часто рассматривают формирование композиционных мембранных материалов. Этот подход наиболее часто используется для улучшения свойств протонпроводящих мембран, применяющихся в альтернативной энергетике. По сравнению с однофазными образцами композиционные мембранные материалы имеют ряд преимуществ, к которым, чаще всего, относят улучшенные механические свойства и высокую ионную проводимость. Увеличение последней в ряде случаев достигается за счет протекания процессов дефектообразования на границах раздела фаз и повышения гидрофильности (влагосодержания) мембран. Оптимальным представляется случай мембраны, содержащей нанодисперсные присадки. В таком материале размер частиц вполне сопоставим с толщиной поверхностного дебаевского слоя, в пределах которого и наблюдаются основные изменения свойств. В качестве наиболее распространенных присадок используются нанодисперсные металлы, оксиды и кислые соли, типичным примером которых является кислый фосфат циркония.

Пленарные доклады ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОДНОМЕРНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ Гудилин Е.А.1,2, Семененко Д.А.2, Григорьева А.В.2, Кулова Т.Л.3, Скундин А.М.3, Пресняков И.А.1, Иткис Д.М.1,2, Третьяков Ю.Д.1, Химический факультет Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова Факультет наук о материалах Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова Институт Физической Химии и Электрохимии РАН Одномерные материалы на основе оксидов ванадия, такие как ванадий-кислородные нанотрубки, нитевидные кристаллы и нановискеры, в последнее время вызывают повышенный интерес в связи с перспективами их использования в качестве новых катодных материалов, активных элементов сенсоров и каталитических систем. В настоящей работе проведен комплексный анализ структуры указанных материалов как с использованием рентгенодифракционных методов, так и методов анализа локальной структуры, в частности, тонкой структуры полосы поглощения рентгеновских лучей и Мессбауэровской спектроскопии на зондовых атомах Fe. В результате уточнения структурных данных предложена модель, описывающая изменения, происходящие при получении из исходного оксида ванадия (V) ксерогелей, нанотубуленов и нановискеров, которые тестировались в качестве катодных материалов для литий ионных источников тока. Оптимизация методик получения различных наноструктурированных материалов на основе оксидов ванадия позволила увеличить интеркаляционную емкость до 400-500 мАч/г и добиться сохранения этих характеристик при электрохимическом циклировании. В работе обсуждается влияние предыстории получения, локальной структуры и микроморфологии новых катодных материалов на особенности их функциональных характеристик и перспективы практического использования.

Пленарные доклады СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУР, АКТИВИРУЕМЫЙ ИМПУЛЬСНОЙ ФОТОННОЙ ОБРАБОТКОЙ Иевлев В.М.1, Вавилова В.В.2, Кущев С.Б. Воронежский государственный университет, г. Воронеж, Россия, Университетская пл.1, rnileme@mail.ru Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, г. Москва, Россия, Ленинский пр-т, 49, vavilova@ultra.imet.ac.ru Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия, Московский пр.14, kusheev@phis.vorstu.ru Активация физико-химических процессов посредством облучения электронами, ионами и светом широко используется для модификации приповерхностных слоев материалов.

Одно из перспективных направлений – импульсная фотонная обработка (ИФО) излучением мощных импульсных ксеноновых ламп (диапазон излучения 0,2…1,2 мкм).

В докладе представлены результаты исследования эффекта ИФО в твердофазных процессах (легирование полупроводников (на примере Si), синтез пленок силицидов металлов (Pt, Pd, Ni, Ir, Ti, Mo), кристаллизация аморфных материалов (Si, аморфные металлические сплавы), рекристаллизация, карбидизация металлов (W, Ti) и кремния, окисление металлов (Ni, Sn), синтез пленок полупроводниковых соединений (CuZnSe2)).

Установлено, что эффект ИФО проявляется в ускорении процессов диффузии, синтеза тонких пленок, рекристаллизации;

в снижении температурных порогов фазообразования;

в повышении дисперсности синтезируемых структур;

в образовании метастабильных фаз;

в нанокристаллизации аморфных металлических сплавов (ряд аморфных сплавов (АС) на основе железа), приводящей к увеличению микротвердости при сохранении пластичности.

Установлено, что при малых дозах облучения АС происходит значительное повышение модуля, связанное с образованием кластеров – зародышей нанокристаллических фаз.

Обсуждается механизм ускорения твердофазных процессов, активируемых фотонной обработкой.

Работа поддержана грантами РФФИ (№ 08-08-90028Бел_а), БРФФИ (№ Ф07МС-008) и грантом Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ № НШ-3898.2008.3.

Пленарные доклады КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ КАК ПРОЦЕСС, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЙ ФАЗОВУЮ ЧИСТОТУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ И ТЕЛЛУРИТНЫХ СТЁКОЛ Чурбанов М.Ф., Кеткова Л.А., Лазукина О.П., Кутьин А.М.

Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород, 603950, ГСП-75, ул.Тропинина, 49.

e-mail: churbanov@ihps.nnov.ru Халькогенидные и теллуритные стёкла для волоконной оптики, часть которых имеет заметную склонность к кристаллизации, должны иметь высокую химическую и фазовую чистоту. Последнюю определяют как объёмную долю гетерофазных включений из вещества, не являющегося стеклофазой-основой. Как фазовые примеси рассматриваются кристаллы макрокомпонента (ов) или микрокапли новой стеклофазы, образовавшиеся при тепловой обработке стекла вследствие кристаллизации или микроликвации, соответственно. Их присутствие в стекле вызывает рассеяние излучения, идущего по световоду, т.е. избыточные оптические потери.

Доклад посвящён различным аспектам кристаллизации как явления, определяющего оптические и эксплуатационные параметры стёкол и световодов для двух актуальных прикладных задач • получение световодов с предельно низкими оптическими потерями от рассеяния на дисперсной кристаллической фазе;

• получение стёкол с кристаллами наноразмеров, легированными активными добавками.

Особенности информации о кристаллизации стёкол и методологии её получения обусловлены природой стёкол, технологией стёкол оптического качества и волоконных световодов, условиями их использования. Это малые глубина превращения «стекло кристалл» (10-7-10-4) и размер образующейся дисперсной кристаллической фазы (диаметр кристаллов от единиц до сотен нм), широкий диапазон счетной концентрации кристаллов (102 – 1010 см-3), необходимость в методиках неразрушающего контроля содержания и размера кристаллов, непрозрачность некоторых стёкол в видимом диапазоне. Объектом исследования кристаллизационных характеристик были стёкла систем As-Se-Te, Ge-Sb-S, TeO2-WO3-La2O3-Bi2O3, методы исследования – дифференциально-термический анализ и изотермическая кристаллизация с контролем размера и содержания кристаллов лазерной ультрамикроскопии. Методом дифференциально сканирующей колориметрии были определены температуры стеклования и кристаллизации халькогенидных и теллуритных стёкол. Это позволило определить составы стёкол, наиболее устойчивых к кристаллизации, интервалы температуры, когда кристаллизация стекла идёт с высокой скоростью. При изотермической кристаллизации образец стекла, охарактеризованный по содержанию и размерам кристаллов, выдерживали при заданной постоянной температуре и методом лазерной ультрамикроскопии определяли в нём содержание и размер кристаллов как функцию времени. В серии экспериментов для интервала температуры стеклования температура деформации найдены значения скорости зародышеобразования роста кристаллов. По этим данным определены допустимое содержание дисперсной кристаллической фазы для конкретных уровней оптических потерь на рассеяние и соответствующие температурно-временные режимы изготовления стёкол и световодов.

Пленарные доклады КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ СОНОСЕНСИБИЛИЗАЦИЯ В АСПЕКТЕ АКУСТИЧЕСКОЙ НАНОМЕДИЦИНЫ Николаев А.Л.

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия, 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, МГУ, Химический факультет E-mail: nic@radio.chem.msu.ru В работе развиваются представления авторов об использовании твердофазных включений в биологических структурах, в качестве концентраторов акустической энергии для решения ряда задач терапии онкологических заболеваний (деструкция опухолевой ткани, лекарственный транспорт, повышение звукового контраста) [1, 2].

Особое внимание обращено на возможность синтеза этих включений непосредственно в очаге поражения. Определены физико-химические условия реализации такого синтеза, выявлено модифицирующее влияние ультразвука, оценены возможности направленного синтеза наночастиц в опухолевой ткани вследствие ее метаболического и морфологического атипизма. На модельных гелевых системах, модифицированных твердофазными включениями, показано, что наночастицы ряда соединений увеличивают локальные тепловые эффекты и снижают порог кавитации. Предложена полуколичественная модель снижения порога кавитации на кластерах образующихся гидрофобных кристаллических соединений. В основе этой модели лежит предположение об образовании зародышей кавитации на плохо смачиваемой поверхности, синтезированного в опухоли или введенного из вне, нанокластера соносенсибилизатора.

Оценена возможность локализации акустической энергии на кристаллах разной природы и размеров за счет снижения кавитационной прочности вблизи их поверхности. При этом величина эффекта зависит от природы полимерной матрицы и модифицирующего агента. Справедливость гипотезы твердофазной соносенсибилизации, подтверждена на клеточных и бактериальных культурах. На экспериментальных животных показано, что действие ультразвука на злокачественные опухоли, содержащие наночастицы серебра, золота и некоторых комплексных соединений приводит к существенному терапевтическому эффекту. Отработаны оптимальные режимы ультразвукового воздействия на опухолевые клетки. Основным моментом такого воздействия является одновременное облучение мишени ультразвуком нескольких частот и использование импульсных режимов.

Важнейшей задачей дальнейшего развития этого направления является разработка фундаментальных основ методологии выбора оптимальных наносоносенсибилизаторов кристаллической природы в сочетании с проведением клинических исследований терапевтической эффективности метода ультразвуковой терапии онкологических заболеваний.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00794).

1. Николаев А.Л., Чичерин Д.С., Герасимова Г.К., Андронова Н.В., Трещалина Е.М., Мелихов И.В. // ДАН. 2003. 390. № 1. С. 1.

2. Николаев А.Л., Гопин А.В., Божевольнов В.Е., Андронова Н.В., Филоненко Д.В., Трещалина Е.М. // Сборник трудов. XIX сессия Российского акустического общества, 24-28 сентября 2007 г. Т. 3. Таганрог. С. 127.

Пленарные доклады АКУСТИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ Богорош А.Т. 1, Воронов С.А. 1, Мелихов И.В. Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт»,Украина;

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, Россия Надежность различных приборов и их старение, в том числе элементов наноэлектроники, работающих в экстремальных условиях с возможными физико техническими перегрузками, актуальная проблема для технологов и исследователей.

Методами акустической эмиссии (АЭ) изучались процессы деградации и релаксации нанокристаллических гетероструктур на основе GаАsР, GаАІАs, GаN, GаАs и CdТе при воздействии на них током и импульсным ультразвуком (УЗК). Структурные изменения фиксировали оптической микроскопией, а электрофизические – вольт-амперными характеристиками Сигналы АЭ регистрировали с помощью пьезодатчиков из комплекта двухканального акустоэмиссионного прибора АФ-15 в полосах частот 20-200, 200-500 и 500 1000 кГц. При усилении 70...85 дБ электрические сигналы непрерывной АЭ регистрировали внутренним сумматором как интенсивность. Сигналы дискретной высокоэнергетической АЭ от выхода пикового детектора регистрировали самописцем или компьютером и обрабатывали соответствующим программным обеспечением.

В результате пошагового роста нагрузки постоянным током установлено, что типовая пороговая плотность тока, необходимая для возникновения АЭ в исследуемых р+ p-n-структурах Ga0,7Al0,3As, Ga0,65Al0,35As и GaAs0,15P0,85 составляет 70-75, 80-87, 53- А/см2, соответственно. Дискретная АЭ вблизи порога возникновения дефекта, начала и интенсивного разрушения образца при пошаговом изменении тока через 8 и 16 лет с момента его изготовления изменяется от (2...20) до (66,9... 201,9) А/см2 раскрыты в докладе.

Выявлено, что плотность разрушающего тока превышает пороговое и составляет: для п+-п-р-структур GaAs0,15P0,85, р+-р-п-структур Ga0,7Al0,3As и р-п-структур GaР – 160, А/см2, для р+-р-п-структур Ga0,65Al0,35As – 201,9 А/см2.

При акустическом давлении УЗК-поля у поверхности излучателя около 2· МПа с интенсивностью от 1,5 до 2·104 Вт/м2 и частотой 22 кГц при обработке в течение 0,5-1,0 часа сегнетоматериал КООС(СНОН)2СООNа·4Н2О разрушался и уменьшался в размерах на 20-25%, а при росте интенсивности УЗК – растворялся в водном растворе полностью.

Следующий опыт провели с модифицированным сегнетоэлектриком, используемым в неохлаждаемых тепловизионных камерах с применением гибридных детекторов на основе цирконат-титанат свинца (РbZr0,58FeO2NbO2Ti0,03:U) и полупроводника кремния. Этот образец за тот же промежуток времени разрушался и уменьшался в размерах на 12-21%, а при аналогичном росте интенсивности УЗК – разрушался полностью.

Подтвержден известный факт, что в структурах на основе соединений А3В5 при их изготовлении образуются такие дефекты как микровключения другой фазы - матричного металла, металлов - растворителей, окислов, а также немало поверхностных и объемных дефектов, связанных с их технологической обработкой. Эти "технологические" дво- и трехмерные дефекты под воздействием постоянного электрического тока могут, при изменении своего состояния, становиться активными источниками мощной дискретной АЭ.

Исследования способствуют заблаговременно выявлять дефекты и микротрещины непосредственно в структуре материалов различных приборов, работающих в условиях пороговых действий внешних физико-механических полей.

Пленарные доклады ПРОФИЛИРОВАННЫЕ КРИСТАЛЛЫ САПФИРА ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Курлов В.Н.

Институт физики твердого тела РАН, Россия 142432, г. Черноголовка, Московской обл., ИФТТ РАН е-mail: kurlov@issp.ac.ru Кристаллы сапфира обладают пропусканием в широком диапазоне длин волн (от ультрафиолета до средней инфракрасной области), высокими термостойкостью, твердостью, прочностью и теплопроводностью, химической инертностью к крови и тканям человека, коррозионной стойкостью и биосовместимостью. Уникальное сочетание физико-химических свойств самого материала и возможность получения кристаллов заданной формы, в т.ч. достаточно сложной, открывают широкие перспективы по использованию профилированных кристаллов сапфира в различных областях медицины.

Сапфир используется в качестве: имплантантов (интраокулярные линзы для офтальмологии, нейроимпланты, эндопротезы и другие костные имплантанты);

средств доставки лазерной энергии (сапфировые волокна для лазерной хирургии);

материала протезов сердечных клапанов;

инструментария для криохирургии;

хирургического инструментария (скальпели с возможностью подсветки и коагуляции, лезвия микротомов). Также в последнее время нами активно развиваются направления по использованию профилированных кристаллов сапфира в диагностике и терапии раковых опухолей.

В частности, на основе сапфировых игловых капилляров нами разрабатываются средства внутритканевой доставки непрерывного когерентного света для проведения интерстициальной фотодинамической терапии и гипертермии злокачественных новообразований целого ряда локализаций (печень, простата, щитовидная железа и т.д.).

На основе сапфировых лент с капиллярными каналами разработан принципиально новый тип хирургического скальпеля с возможностью одновременной резекции и флуоресцентной диагностики состояния резецируемой ткани в окрестности режущего острия. Скальпель с высокой точностью управляет распределением рассеянного лазерного излучения и индуцированной им флуоресценции на границе и в приграничной области контакта сапфирового лезвия и биологической ткани, содержащей флуоресцирующие компоненты.

Пленарные доклады Получаемые спектры флуоресценции позволяют хирургу отличать раковую ткань от нормальной непосредственно в процессе операции.

Сапфировые облучатели позволяют усовершенствовать методы оптической терапии и хирургии опухолей, разработать более эффективные системы доставки лазерного излучения, получать воспроизводимые световые и тепловые поля в разных биологических тканях при использовании этих систем, повысить неинвазивность и эффективность медицинского вмешательства.

СДВИГ ТЕМПЕРАТУРЫ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ В НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМАХ И НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА СРЕД Бойнович Л.Б., Емельяненко А.М.

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской академии наук В докладе будут рассмотрены особенности явлений плавления/кристаллизации в системах с ограниченным характерным размером, включающих поверхностные фазы, наноразмерные частицы, вещество в наноразмерных порах. Будет представлен разработанный авторами общий термодинамический подход к рассмотрению сдвига тройной точки в перечисленных выше системах, основанный на использовании соотношений Клаузиуса –Клапейрона совместно с уравнениями связи давления паров над объемными средами и средами, находящимися в состоянии ограниченной размерности.

Предложенный подход позволяет объяснить влияние различных физико химических параметров на величину и знак сдвига температуры фазового перехода.

Кроме того, в рамках развитой теории удалось объяснить отличие температур плавления различных граней кристаллов, наличие нанометрового слоя расплава для вещества в тонких порах и образование «skin-layer» у наночастиц. Показано, что полученные соотношения для расчета сдвига температур тройной точки с успехом могут быть использованы не только для оценки температур плавления/затвердевания как самих частиц, так и их поверхностных слоев, но и для решения обратной задачи – оценки межфазной энергии и плотности вещества в граничных фазах по сдвигу температур тройной точки.

Пленарные доклады ГИБРИДНЫЕ ПРОЦЕССЫ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ – ПУТЬ К ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЮ И ПОВЫШЕНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ Кулов Н.Н., Мясников С.К.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН Москва, 119991, Ленинский просп., 31;

E-mail: msk@igic.ras.ru ФОРМИРОВАНИЕ НАНОПОРОШКОВ ЭЛЕМЕНТОВ И СОЕДИНЕНИЙ В ПОТОКАХ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПЛАЗМЫ Цветков Ю.В.

Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, Москва, Россия, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр. E-mail: tsvetkov@ultra.imet.ac.ru Секция 1. Устные доклады О КИНЕТИКЕ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ С БОЛЬШОЙ РАЗНОСТЬЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ АД-АТОМОВ Богданович Е.Н., Шалимов Ю.Н.

Воронежский государственный технический университет, г. Воронеж, Россия, Московский пр-т, ФГУП НКТБ «Феррит», г. Воронеж, Россия, Московский пр-т, E-mail – bogden@list.ru, shalimov_yn@mail.ru Согласно Эрдей Грузу и Фольмеру [1] число зародышей N, образующихся на поверхности в 1 сек, определится по формуле:

рс 2 А kTzF з N = N0 е, (1) где N0 – константа;

k – константа скорости реакции;

Т – температура;

А – площадь, занимаемая одним молем в моноатомном слое;

– радиус поверхностного зародыша;

z – валентность;

F - число Фарадея;

- перенапряжение.

Плотность тока кристаллизации и перенапряжение || связаны пропорциональной зависимостью и число центров кристаллизации на поверхности их зарождения также пропорционально катодной или анодной плотности тока. В условиях постояннотоковых режимов абсолютное значение плотности тока (верхний предел) будет определяться предельным током.

При импульсном электролизе мгновенное значение тока в импульсе в Q раз больше по сравнению с постояннотоковыми режимами, что находится в полном согласии с результатами эксперимента большинства исследователей [2, 3].

Значение N0 для электрохимического образования зародыша не выводится и можно принять, что N0 должен быть связан с частотой обмена ад-атомов или должен быть равным ему. Приближенно для образования поверхностных зародышей при учете только поверхностной диффузии вместо N0 необходимо подставить:

zFз 2D N 0 = N А с ад е RT, (2) a где сад – концентрация ад-атомов при перенапряжении, моль/см-2;

D – коэффициент поверхностной диффузии, см2·сек-1;

а – расстояние между двумя ступенями роста;

R – универсальная газовая постоянная.

Если имеет место обмен ад-атомами по реакции перехода с электролитом, то возникает частота смены мест N0, величину которой можно найти из плотности тока обмена i0:

(1б )zFз NA N0 = i0 е RT. (3) zF Для скорости электрохимического растворения и осаждения металлов помимо частоты образования зародышей существенное значение имеет также и разрастание образовавшихся зародышей по всей поверхности.

1. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М.: «Химия». 1967. 856 с.

2. Н.А. Костин, В.С. Кублановский, В.А. Заблудовский. Импульсный электролиз.

Киев: «Наукова Думка». 1989. 168 с.

3. В.В. Поветкин, И.М. Ковенский. Структура электролитических покрытий. М.:

«Металлургия». 1989. 136 с.

Секция 1. Устные доклады ИЗБЫТОЧНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ ЖИДКОСТЬ-КРИСТАЛЛ И ЕЕ ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ Байдаков В.Г., Галяутдинов Д.Р., Проценко С.П.

Институт теплофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия, 620016, Амундсена, gdr@itp.uran.ru Методом молекулярной динамики рассчитаны параметры фазового равновесия и избыточная свободная энергия межфазной границы жидкость-кристалл в системах из 23040, 22320, 21336 взаимодействующих частиц.

Парные межчастичные взаимодействия описывались обрезанным при r = rc потенциалом Леннарда-Джонса с параметрами, аргона. Радиус обрезания потенциала rc = 2.5. Базовая ячейка выбиралась в форме параллелепипеда со сторонами Lx Ly Lz = 50 5 70. Кристаллическая фаза задавалась в виде слоя толщиной 25, расположенного в центре ячейки по координате z. Кристаллическая пленка окружалась с двух сторон жидкой фазой. Для задания равновесной двухфазной конфигурации частиц каждая из фаз, при заданной температуре и соответствующих плотностях фазового равновесия, уравновешивалась отдельно, а затем из них формировалась двухфазная конфигурация. На границы ячейки налагались периодические граничные условия. Расчеты проводились в N, V, E ансамбле для трех ориентаций гранецентрированного кубического кристалла относительно жидкой фазы: (100), (110), (111).

Основными рассчитываемыми параметрами были температура T, давление p, внутренняя энергия U, параметр порядка, положение разделяющей поверхности жидкость-кристалл в ячейке h( z ).

Определена тройная точка в исследуемой модели: Tt = k BTt = 0.697, * t,l * = t,l 3 = 0.853, t,cr * = t,cr 3 = 0.965. Рассчитаны параметры фазового равновесия жидкость-кристалл в области стабильных (до T * = 8.804 ) и метастабильных (до T * = 0.54 ) состояний двухфазной системы. В последнем случае достигнуто максимальное значение отрицательного давления на линии плавления: p* = 1.69.

Кривая плавления хорошо аппроксимируется уравнением Симона:

( ) pm = p0 T * T0 1.

*c * * Через флуктуации положения межфазной границы жидкость-кристалл h(k ), где k - волновой вектор, определено межфазное напряжение %. Значения h(k ) и % связаны соотношением kT h( k ) = B 2.

S xy%k Здесь S xy - площадь межфазной границы жидкость-кристалл в ячейке.

Величина % рассчитана для трех ориентаций кристалла относительно жидкой фазы. По данным о межфазном напряжении % определена избыточная свободная энергия межфазной границы жидкость-кристалл (поверхностное натяжение).

Показано, что величина монотонно возрастает с ростом температуры и проявляет слабую анизотропию. В конечной критической точке кривой плавления поверхностное натяжение конечно и отлично от нуля.

Секция 1. Устные доклады ЭФФЕКТЫ НУКЛЕАЦИИ В РВВ НА Cu, Ag, Au и Cu-Au, Ag-Au СПЛАВАХ Гуторов И.А., Введенский А.В., Морозова Н.Б.

Воронежский государственный университет 394006, Россия, Университетская пл. 1, alvved@chem.vsu.ru Выделяют два основных маршрута реакции выделения газообразного водорода (РВВ): Фольмера-Гейровского (Ф-Г) и Фольмера-Тафеля (Ф-Т). Образование H 2, как и любой процесс образования новой фазы, не может быть бесконечно быстрым, поэтому при определенных условиях должны наблюдаться кинетические затруднения, связанные с нуклеацией.


Цель работы: выявление эффекта газофазной 3D-нуклеации в кинетике РВВ на Cu, Ag, Au, а так же их гомогенных сплавах Ag-Au и Cu-Au. Исследования проводились в деаэрированных аргоном сернокислых растворах различных концентраций методом потенциостатической хроноамперометрии. Интервал катодных перенапряжений: 50 450 мВ.

При низких перенапряжениях наблюдается только резкий спад токов во времени с выходом на постоянное значение. Однако по мере увеличения на хроноамперограммах появляется характерный для нуклеационных процессов максимум тока (рис.).

Величина тока в максимуме увеличивается с ростом перенапряжения, а сам максимум смещается в область малых времен. Граничное перенапряжение реакции Рисунок (b ), отвечающие появлению максимума, зависит как от состава сплава, так и от концентрации серной кислоты. Так, при переходе от серебра или меди к золоту, b несколько возрастает, тогда как увеличение концентрации, напротив, приводит к Учет перекрывания Режим роста Координаты линеаризации его снижению. зародышей i (t ) i ( 0) Теоретический анализ ln H 1+ H = A1 B1t1. кинетический + хроноамперограмм t iH ( t ) iH ( 0 ) (1.1+ ) выполнен для моде- = A2 B2 t ln диффузионный + (1+ ) лей, в которых рост t пузырька водорода iH ( t ) iH ( 0 ) = A3t 2 + кинетический связан с латеральным 1 + iH ( t ) iH ( 0 ) = A4 t подводом атомарного диффузионный или молекулярного водорода. Учитывались различия в маршрута РВВ (Ф-Г или Ф-Т), а также различия в природе лимитирующей стадии. Установлено, что поток 3D нуклеации аддитивно входит в общий измеренный ток iH, а потому может быть выявлен путем графической обработки опытных iH,t –кривых. Определены координаты линеаризации для различных моделей роста зародыша (табл.). Найдено, что в ходе РВВ 3D-нуклеация протекает в режиме диффузионного роста пузырьков без их перекрывания, с мгновенной активацией ( = 0 ) центров нуклеации. Прогрессирующий режим роста ( = 1 ) не реализуется. Установлено влияние cH, и X Au на параметры + стадии нуклеации.

Секция 1. Устные доклады СТРУКТУРНО-ФИЗИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ АЦЕНТРИЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРОВ Кидяров Б.И.

Институт физики полупроводников СО РАН, Россия, Новосибирск, 630090, просп. Ак. Лаврентьева, 13. E-mail: kidyarov@isp.nsc.ru Хотя доля нецентросимметричных (НЦС) кристаллов составляет ~16 % от общего числа всех структур, их разнообразие (21 структура точечной симметрии), и значимость для оптоэлектроники предполагают отдельный анализ кристаллизационных закономерностей, как при их росте, так и при зародышеобразовании из растворов [1]. В данной работе мы построили множество значений «произведение растворимости раствора ПР – его предельное переохлаждение Тпр» с учетом известной НЦС структуры макро-зародышей, и выявили взаимосвязь таксономии НЦС фаз с предложенной ранее таксономией поля «ПР - Тпр» на 9 характерных областей [1], Рис.

Здесь линия 1-1 соответствует идеальным по Дебаю-Хюккелю растворам (поле В - средне- растворимые соли), поле А - малорастворимые соли, растворы с отрицательным отклонением от идеальности;

поле C - сильно-растворимые соли, растворы с положительным отклонением от идеальности. Прямоугольник I включает соли с глубоким переохлаждением Тпр растворов, и содержит полярные B C A - структуры с высокой величиной - ацентричных свойств, 6, 8, 10, либо I - неполярные, но сегнетоэластичные - T, C - структуры, 2-5, обладающие спонтанной o - деформацией s. Прямоугольник II со - средними Тпр растворов, и содержит те - -9 же структуры, включая тригональные 9, II - 11, триклинные 12, и кубические 1 с - более умеренными ацентричными 20 1 III - свойствами. Прямоугольник III включает соли с низкими Тпр растворов, и содер -4 -2 0 2 4 ПР жит полярные кристаллические структуры 7, 9 с практически неизмери мыми ацентричными свойствами.

Рис. Нечеткое множество парных значений Условия выращивания НЦС - и, {lg (ПР) -Tm}для НЦС- кристаллов 1-1, 2-1, ЦС - совершенных кристаллов, 1-2, 3-1 электролитов, и его таксономия. Точки 1-5 означают неполярные, a темные точки 6-12 расположенных в 9 таксонах множества полярные структуры: 1- 43m, 2 – 23, 3 - 42m, {(A-B-C) (I-II-III)}, специфичны для 4 - P422, 5- 222, 6 - 6mm (сильный ацентрик), каждого таксона, и примерно идентичны 7 - 6mm (слабый ацентрик), 8 - 3m (сильный [1-2]. Дополнительной спецификой для ацентрик), 9 - 3m (слабый ацентрик), 10- 2mm, НЦС полярных кристаллов является 11 – 3, С3 12 -1, С1.

образование полярных, в том числе синтетических поли- двойников, сегнетоэлектрических доменов, и резко различной зависимостью скоростей роста в том или ином полярном направлении.

Сегнетоэластичные НЦС - кристаллы обладают также большей склонностью к почкованию, и образованию сростков.

1. Kidyarov B.I. // Bull. of RAS. Physics. 2007. V.71, № 10, p.1414-1415.

2. B.I. Kidyarov. // Фундаментальные проблемы современного материаловедения, 2004, Т.1, № 4.

С.189-196.

Секция 1. Устные доклады ПРОСТРАНСТВЕННАЯ СИНХРОНИЗАЦИЯ СТОХАСТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ КЛАСТЕРООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Колесников А.А., Зарембо В.И.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, СПб, Россия, 190013, wisekaa@bk.ru Синхронизация (как и хаотизация) автоколебательных паттернов открытых эволюционирующих систем описывается в публикациях как модельная задача, имеющая весьма отдалённое отношение к реальным неравновесным конденсированным средам, что обусловлено нелинейностью физико-химических процессов, сложностью, а потому уникальностью самих систем. Нами экспериментально выявлен, теоретически и модельно обоснован режим фоновой акустической резонансной регуляции самоорганизации (ФАРРС) физико-химических процессов слабыми регулярными сигналами, отвечающими тонким механизмам самоорганизации динамических кластеров, пространственно-временная когерентность которых нарушается стохастическим действием источников Ланжевена. Показано су ществование верхних амплитудных порогов имманентной, адаптивной фоновой регу ляции, отличающей её от директивных методов грубого нарушения хода естественной самоорганизации. Обоснован механизм распространения акустического регулятивного сигнала в волновом канале мезофазы с резонансным усилением на частотах фазовой синхронизации за счёт нелинейного преобразования энергии высокочастотных мод, высвобождающейся в процессах физико-химических превращений и внутреннего диф фузионно-конвективного транспорта. Заложены основы эффективной химической технологии селективной регуляции кинетических параметров неравновесных физико химических процессов в конденсированных средах и свойств продуктов превращений, которую отличает предельная аппаратурная и эксплуатационная простота и возможность полного сохранения штатного оборудования и технологических режимов.

По данным прямого мониторинга кинетики гальваностегийных процессов проведены расчёты, показавшие ожидаемое снижение производства энтропии в стационарном неравновесном электрохимическом ФАРРС-процессе, что соответствует синергетическому принципа Пригожина о минимуме производства энтропии в стационарно-неравновесных средах и подтверждает гипотезу о применимости названного принципа и к нелинейным системам [Л].

1. Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: Автореферат дисс. докт. хим. наук / СПбГТИ(ТУ). – СПб, 2007. – 38 с.

Секция 1. Устные доклады ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РОСТА КРИСТАЛЛА ГЕКСАГИДРАТА НИТРАТА МАГНИЯ Лановецкий С.В., Пойлов В.З. Косвинцев О.К., Тихонов В.А.

Березниковский филиал Пермского государственного технического университета, Березники, Россия, Пермский край, 618404, ул. Тельмана, 7, slanovetskiy@bf.pstu.ac.ru После возникновения в условиях пересыщенного раствора устойчивых зародышей на их поверхности начинает откладываться растворенное вещество.

Величина линейной скорости роста кристалла является основной характеристикой данной стадии процесса кристаллизации. Электрические поля строительных элементов кристалла, находящихся на его поверхности, скомпенсированы не полностью. Это приводит к тому, что частицы среды, оказывающиеся в сфере действия электрических сил поверхностных частиц кристалла, притягиваются к поверхности и присоединяются к ней;

происходит адсорбция среды на его поверхности. Адсорбированная частица либо закрепляется в данном месте навсегда, либо, в силу флуктуаций энергии, мигрирует на поверхности и закрепляется где-либо в другом месте. Установление механизма роста по экспериментальным данным является одной из важных задач кинетики кристаллизации.

Изучению подвергались закрепленные на кристаллодержателе кристаллы гексагидрата нитрата магния, находившиеся в неподвижном растворе с определенным переохлаждением в термостатированной оптической кювете. Для выявления механизма роста кристаллов использовался раствор с концентрациями 43,4%, 45,8%, 48,5%.

Каждому механизму роста кристалла соответствует свой вид зависимости скорости от пересыщения. Так при tнас = 35оС (концентрация – 43,4%) кривая скорости роста фронтальной грани кристалла удовлетворительно описывается уравнением A ( RT 1) A дислокационного механизма = 0,0012. Рост боковой грани кристалла при e RT A ( ) tнас = 35оС удовлетворительно описывается уравнением = о (e RT 1), что соответствует диффузионному механизму роста грани кристалла.

При повышении температуры кристаллизации до 50оС зависимость скорости роста фронтальной грани кристалла от пересыщения протекает по полинуклеарному механизму и описывается уравнением Гилмера-Биннемы = 0,185 (1+lns)(lns)e(-0,138/lns).


Зависимость скорости роста боковой грани представлена уравнением, соответствующим сложному нуклеарно-дислокационному механизму роста грани k ( ) = k + k e. ln s 1 С увеличением температуры кристаллизации до 65оС и выше исследования роста отдельных граней кристалла показали, что их линейные скорости подчиняются одинаковым закономерностям и отличаются лишь значениями постоянных коэффициентов. Так при вышеуказанных температурах кристаллизации скорость роста граней кристалла удовлетворительно описывается уравнением, соответствующему сложному нуклеарно-дислокационному механизму.

Таким образом, в результате проведенных исследований механизма роста единичного кристалла гексагидрата нитрата магния при постоянном переохлаждении можно сделать вывод, что при низких температурах в основном преобладает диффузионный или дислокационный механизмы роста, с повышением же температуры насыщения начинает преобладать полинуклеарный механизм роста кристалла.

Секция 1. Устные доклады МЕХАНИЗМ АГРЕГАЦИИ И СРАСТАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ПРИ СПОНТАННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НИТРАТА КАЛИЯ ИЗ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Линников О.Д., Родина И.В., Григоров И.Г., Поляков Е.В.

Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, 620219, ул. Первомайская, д. 91, linnikov@mail.ru На специальной установке in situ изучен процесс агрегации и срастания кристаллов нитрата калия при изотермической спонтанной кристаллизации этой соли из пересыщенных водных растворов. Образующийся кристаллический осадок исследован с помощью оптической и электронной микроскопии. Обнаружено, что он состоит из агломератов кристаллов нитрата калия различной формы. Размер кристаллов в агломератах достигает 100 мкм. Обсуждены возможные механизмы срастания кристаллов.

Математическая обработка полученных данных по кинетике агрегации кристаллов показала, что срастание кристаллов при кристаллизации происходит за счет образования между кристаллами контактов срастания в форме зародышей-мостиков [1 4]. Проведенный микроскопический анализ найденных форм срастания кристаллов и их взаимное расположение в агломератах также подтверждают это.

а б г в Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 05-08-01289-a.

1. Полак А.Ф. Твердение мономинеральных вяжущих веществ. М.: Изд. Литературы по строительству, 1966. 208 с.

2. Щукин Е.Д., Амелина Е.А., Юсупов Р.К., Ваганов В.П., Ребиндер П.А. // Докл. АН СССР. 1973. Т. 213, В. 1. С. 155-158.

3. Linnikov O.D. // Cryst. Research and Technology 39 (2004) 529-539.

4. Linnikov O.D. // Cryst. Research and Technology 41 (2006) 138-144.

Секция 1. Устные доклады О КРИТЕРИИ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДЛЯ МАКРО- И НАНОСИСТЕМ Магомедов М.Н.

Институт проблем геотермии Дагестанского научного центра РАН, Махачкала, Россия, 367030, пр-т Шамиля 39-а, E-mail: mahmag@iwt.ru В [1] было показано, что доля атомов, перешедших из локализованного состояния (где атом имеет только вибрационные степени свободы с кинетической энергией ниже значения Ed) в делокализованное состояние (где атом имеет только трансляционные степени свободы и кинетическую энергию выше Ed), описывается неполной гамма-функцией следующего вида:

xd(T, c) = Nd / N = ( 2 / 1/2 ) t 1/2 exp( – t ) d t (1) E d / k bT Здесь Ed – энергия делокализации атома, которая для модели Эйнштейна имеет вид:

Ed(T, c) = ( 27 / 128 2 ky2/3 ) m fy ( c kb / h ) 2. (2) где ky – коэффициент упаковки структуры, kb и h – постоянные Больцмана и Планка, T – температура, m – масса атома, – температура Дебая, c – расстояние между центрами ближайших атомов, fy = (2/y)[1 – exp( – y)]/[1 + exp( – y)], y = 3 / 4 T.

В [2] был предложен локализационный критерий фазового перехода кристалл жидкость (ФПК-Ж), согласно которому ФПК-Ж начинается, когда отношение Ed/kb T или величина xd(T) достигнет определенной (индивидуальной для каждой кристаллической структуры) величины:

xd(Tm) = xd(S-L) = xd(TN) 310 – 4 и Ed /kb Tm 9.4 – для kn = 12, ky = 0.7405, 410 – 3 и Ed /kb Tm 6.6 – для kn = 8, ky = 0.6802 (3) Исходя из этого критерия, удалось объяснить гистерезис ФПК-Ж: температура плавления (Tm) всегда больше температуры начала кристаллизация: Tm TN.

Используем для описания нанокристалла из N атомов модель прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой поверхности [3, 4]. Тогда для «неквантовых»

кристаллов (т.е. при малости энергии «нулевых колебаний» по сравнению энергией межатомного взаимодействия) можно получить выражение:

{[(N, f)/(N=)][c(N, f)/c(N=)]}2 = [*(N, f) c*(N, f)]2 kn*(N, f) [c*(N, f)] – 2 (3 – 1), (4) где f = Nps/Npo – параметр формы, равный отношению числа атомов на боковом ребре к числу атомов на ребре основания, kn*(N, f) = kn(N, f)/kn(N=) – относительное среднее (по всем атомам) первое координационное число, = – [ ln()/ ln(V)]T – параметр Грюнайзена, который почти не зависит от размера (N) и формы (f) нанокристалла [3, 4].

В данной работе, исходя из (4), показано, что величины Ed(Tm)/kb Tm и x(Tm) размерной зависимости не имеют, независимо какое при этом «поверхностное давление». Поэтому критерий (3) не изменяется при изменении размера или формы нанокристалла. Показано также, что «локализационный критерий» (3) обобщает, как критерий Линдеманна, так и другие, известные из литературы критерии ФПК-Ж.

1. Магомедов М.Н. // Теплофизика Высоких Температур. 1993. Т. 31. № 5. С. 731 – 734.

2. Магомедов М.Н. // Физика Металлов и Металловедение. 2008. Т.105. № 2. С.127–136.

3. Магомедов М.Н. // Физика Твердого Тела. 2003. Т. 45. № 7. С. 1159–1163;

2004. Т. 46. № 5. С.

924–937.

4. Магомедов М.Н. // Письма в Журнал Технической Физики. 2005. Т. 31. № 1. C. 24–33;

2007. Т.

33. № 5. C. 62–70.

Секция 1. Устные доклады ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА СИНТЕЗ И СПЕКАЕМОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ Кульметьева В.Б., Порозова С.Е.

Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета, г. Пермь, Россия, 614013, ул. Профессора Поздеева, 6.

E-mail: keramik@pm.pstu.ac.ru В последнее время с целью улучшения технологических характеристик порошков активно развивается такое направление воздействия на порошки как механохимическая активация (МХА). Строго говоря, к механохимической активации могут быть отнесены любые операции над порошками, в том числе размол и смешивание шихты – основные операции при производстве керамических изделий.

Традиционно считается, что МХА приводит к улучшению свойств порошка, снижению температуры спекания и повышению эксплуатационных характеристик изделий.

Зачастую это, действительно, так. Тем не менее, несмотря на наличие многочисленных работ по теоретическим аспектам МХА, практически никакой формализации этот процесс не поддается.

Известно, что за счет интенсивных энергетических воздействий (механическая активация) в сочетании с адгезионно-химическими эффектами (химическая активация) происходит разрушение частиц порошка и/или разрушение его кристаллической структуры. Энергонапряженность поверхности стимулирует интенсификацию протекания процесса спекания. Вместе с тем, когда процесс переходит в глубинные слои положительный эффект МХА снижается. Как показали проведенные исследования, это снижение связано с нарушением кристаллической структуры частиц порошка.

На примере механохимической активации каолинов и каолинсодержащих порошковых композиций установлено, что сухая активация приводит к разупорядочиванию слоистой структуры каолина, фиксируемой по снижению рентгеновского коэффициента кристалличности по Хинкли, чувствительного к смещениям слоев каолина вдоль осей А и В и к разворотам отдельных слоев на 120 0.

Влияние сухой активации на связи Al-O и Si-O и соответственно спектральный коэффициент кристалличности, определяемый по данным ИК-спектроскопии и характеризующий состояние ковалентных кремне- и алюмокислородных связей, незначительно. Сухая активация каолинов замедляет процесс образования кристаллических фаз, но стимулирует образование стеклофазы. Показано, что критериями эффективности механохимической активации каолинсодержащей шихты могут быть коэффициенты кристалличности каолина, активированного в аналогичных условиях. Активация должна быть, прежде всего, направлена на снижение спектрального коэффициента кристалличности, т.е. удаление изоморфно замещенных ионов в структуре каолина. Для получения же высокопористых материалов необходимо контролировать также рентгеновский коэффициент кристалличности, который является показателем структурного совершенства каолинитовых слоев и в процессе МХА не должен существенно снижаться.

Исследовано влияние МХА в водной среде с добавками на фазовый состав, удельную поверхность, средний размер частиц промышленного порошка диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия. Методами ИК- и КРС спектроскопии изучена степень структурного совершенства частиц. Установлено, что с увеличением времени активации изменяется кристаллическая структура порошка, что оказывает влияние на свойства спеченной керамики из диоксида циркония.

Аналогичные результаты получены при изучении свойств рутиловой керамики из активированных порошков.

Секция 1. Устные доклады МЕТАСТАБИЛЬНОЕ ПРОДОЛЖЕНИЕ ЛИНИИ ПЛАВЛЕНИЯ, КОНЕЧНАЯ КРИТИЧЕСКАЯ ТОЧКА, КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ПЛАВЛЕНИЕ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ Байдаков В.Г., Проценко С.П.

Институт теплофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия, 620016, Амундсена 106, sp@itp.uran.ru Фазовые переходы первого рода предполагают существование метастабильных состояний для каждого агрегатного состояния вещества. Кристаллическая и жидкая фазы, метастабильные по отношению к газовой фазе, способны конечное время находиться в равновесии друг с другом. Отсюда следует, что линия плавления может быть продолжена за тройную точку в область отрицательных давлений.

Методом молекулярной динамики рассчитаны p,, T - свойства, внутренняя энергия u леннард-джонсовского кристалла и жидкости в стабильных и метастабильных состояниях до границ предельных пересыщений. Расчеты проведены в модели из 2048 частиц в интервале температур T* = kBT/ = 0.1 – 2.0, где - параметр потенциала межчастичного взаимодействия. Для определения параметров фазового равновесия и аппроксимации границ существенной неустойчивости (спинодалей) построены локальные термические p (, T ) и калорические u (, T ) уравнения состояния.

Результаты расчета показывают, что в области отрицательных давлений линия плавления встречается со спинодалью растянутой жидкости [1]. В точке встречи (конечной критической точке): Tm, K = 0.5286, pm, K = 1.7128, *, l, K = 0.7374, * * m ( dp / d )m, K *, cr, K = 0.9423. Условие = 0 выполняется только для жидкостной ветви m кривой фазового равновесия;

при этом ( dp / dT )m, K ( dp / dT ) sp, K. Подобное поведение фазовых равновесий в метастабильных системах разной симметрии связано с невозможностью непрерывного фазового перехода между кристаллом и жидкостью, а также отсутствием спинодали у переохлажденной однокомпонентной жидкости.

* Установлено, что при температуре конечной критической точки Tm, K линии предельного перегрева кристалла и переохлаждения жидкости имеют особенности. В отличие от переохлажденной жидкости граница предельного перегрева и спинодаль кристалла при T = Tm, K сходятся в одной точке. При T Tm, K зарождение жидкой фазы * * становится невозможным и достижимы спинодальные состояния кристалла. В интервале 0 T Tm, K спинодаль кристалла слабо зависит от плотности, а давление на * спинодали – линейная функция температуры. Выявленные закономерности позволяют локализовать положение конечной критической точки на кривой плавления только по характеристикам отдельно взятой фазы.

При положительных и отрицательных давлениях исследована кинетика зарождения кристаллической фазы в переохлажденной жидкости. Расчеты проведены в моделях, содержащих 2048-32000 леннард-джонсовских частиц. Определены средние времена жизни переохлажденной жидкости и их зависимости от давления и плотности.

Оценена частота зародышеобразования. Обсуждается возможность описания полученных данных в рамках классической теории нуклеации.

1. V.G. Baidakov, S.P. Protsenko Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. P. 0157011-4.

Секция 1. Устные доклады О КОЭФФИЦИЕНТАХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ И НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ РАВНОВЕСНОЙ И НЕРАВНОВЕСНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ НЕПРЕРЫВНЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ Сидоров Е.В.1, Пикунов М.В.2, Драпала Я. Владимирский государственный университет г. Владимир, Россия, ул. Горького, 87, ferromag@vtsnet.ru Государственный Технологический университет «Московский институт стали и сплавов»

г. Москва, Россия, Ленинский проспект, 4, misistlp@mail.ru Горно-металлургический институт - Остравский Технический Университет г. Острава – Поруба, Чехия, ул.17. Листопаду, 15, Jaromir.Drapala@vsb.cz Для анализа процесса кристаллизации растворов принято использовать равновесный коэффициент распределения ( K ), который равен отношению состава равновесной твёрдой фазы CТВ к составу равновесной жидкой фазы С Ж, т.е.

K = CТВ С Ж. Принято считать, что равновесные коэффициенты распределения в непрерывных жидких и твёрдых растворах могут быть либо больше, либо меньше единицы, что наглядно просматривается из двойных равновесных диаграмм состояния.

Так, в двухкомпонентном непрерывном растворе равновесный коэффициент распределения легкоплавкого компонента всегда меньше единицы ( K 1 ), а тугоплавкого всегда больше ( K 1 ).

В работах [1, 2], вероятно, впервые было показано, что в трёхкомпонентных непрерывных растворах существует область составов, в которой равновесный коэффициент распределения среднеплавкого компонента в процессе кристаллизации может изменять своё значение с K 1 в начале процесса кристаллизации до значения K 1 в конце процесса кристаллизации.

Выполненные теоретические исследования двух-, трёх- и четырёхкомпонентных сплавов непрерывных жидких и твёрдых растворов позволили сделать следующее заключение:

равновесные коэффициенты распределения в многокомпонентном непрерывном твёрдом растворе больше единицы у тех компонентов, температура плавления которых выше температуры ликвидуса сплава;

эти коэффициенты меньше единицы у компонентов, температура плавления которых ниже температуры солидуса сплава;

у компонентов, температура плавления которых попадает в интервал кристаллизации трёх-, четырёх- и многокомпонентного сплава, равновесный коэффициент распределения в начале процесса меньше единицы, затем оказывается равен единице и в конце процесса становится больше единицы.

Полученные теоретические данные позволили объяснить изменение знаков ликвации в промышленных многокомпонентных сплавах при их кристаллизации.

1. Е.В. Сидоров, М.В. Пикунов. Особенности неравновесной кристаллизации трехкомпонентных сплавов твердых растворов и возникающей в них дендритной ликвации // Металлы, 1994, № 6. С.27-31.

2. Е.В. Сидоров. О коэффициентах распределения компонентов и некоторых закономерностях кристаллизации сплавов в трёхкомпонентных системах // Цветная металлургия. Известия высших учебных заведений, 2007, № 1. С. 41-46.

Секция 1. Устные доклады ОСЦИЛЛЯЦИЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ Сливченко Е.С., Исаев В.Н., Цатуров В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, пр. Ф. Энгельса 7, SES@isuct.ru Практика непрерывной промышленной массовой кристаллизации в дисперсных средах подтверждает наличие в работе кристаллизаторов автоколебаний выхода (B) продукта и характерного размера (Xe) его кристаллов даже при стабилизации всех воздействий на кристаллизационную систему (КС), что объясняется самоорганизацией процесса, обусловленной соотношением образования и роста твердой фазы.

Эффект осцилляции кристаллизации усиливается за счет флуктуаций скоростей образования () и роста () кристаллов под действием внешних и внутренних воздействий (скорости реакционных потоков, физические поля, темп охлаждения КС, стоки сплошной и дисперсной фаз, примеси, зависимость от Xe, например) на КС, уводя ее в неустойчивость кристаллизатора (см. рисунок, где 1, 2 – границы метастабильности раствора и устойчивости режимов работы аппарата), которая может выродиться в бифуркацию, хаос и катастрофу процесса. В связи с этим при проектировании кристаллизаторов непрерывного действия наряду с первой задачей – выбор оптимальных температур равновесия и фазового перехода, а также способа, маршрута и метода “усиления” переохлаждения КС, обеспечивающих Bmax кристаллического продукта требуемого качества, встает вторая задача – проверка их на устойчивость и стабильность кристаллизации. Первая задача может быть решена только на основе уравнений кинетики и, оценка второй – анализа устойчивости и стабильности аппарата для стационарного режима, например, по первому методу Ляпунова, используя при этом численное решение нелинейной динамики процесса Рунге-Кутта-Мерсона, линейную зависимость растворимости кристаллизуемого вещества, математическую модель массообмена в кристаллизаторе.

В качестве примера на рисунке проиллюстрирован характер типичных Состав растворителя границ 1 и 2 в координатах “состав растворителя – относительное равновесное пересыщения” ( C ) КС (витамин B1-H2O-C2H5OH) при 2 условии соответствия и модели Фольмера-Френкеля, Xe – Розина Раммлера. При этом на базе коэффициента затухания амплитуды C грансостава кристаллов установлена зависимость периода колебаний B и Xe (отнесенных к среднему времени пребывания суспензии в аппарате) и их отклонений (приведенных к единице) от доли максимально возможного С (с учетом замерзания КС) при различных концентрациях C2H5OH, а также области устойчивости (расширение, сужение) от технологических параметров кристаллизации в аппарате полного смешения.

В заключении следует отметить, что применение второго метода Ляпунова позволит изучить “узоры” неустойчивости кристаллизатора (районы, области и регионы округов его бифуркаций, хаоса и катастроф) не только с целью осмысления их сути, но и как позитивной и негативной значимости “взрывной” кристаллизации.

Секция 1. Устные доклады ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ – НУКЛЕАЦИОННЫЙ ПОДХОД Черевко А.Г.1, Минченко В.И.2, Хохлов В.А. Сибирский государственный университет телекоммуникаций и информатики, Новосибирск, Россия, 630125 – Новосибирск, ул. Кирова, 86. cherevko@mail.ru Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург, Россия, 630219 Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22, V.Khokhlov@ihte.uran.ru На основе анализа кинетики процесса нуклеации и температурных флуктуаций критических зародышей при фазовом переходе первого рода предложено полуэмпири ческое соотношение, позволяющее рассчитать поверхностное натяжение жидких щелочных металлов в диапазоне температур от точки плавления до точки кипения этих металлов. Сравнение экспериментальных и расчетных данных приведено на рисунке.

Рисунок.

Поверхностное, H/м натяжение щелочных металлов.

Данные [1] – – сплошная линия.

Расчет, согласно нуклеационному подходу Li x – Na K – Rb – Cs T, K 300 500 700 900 1100 1300 При фазовом переходе первого рода кластеры новой стабильной фазы являются наноразмерными, поэтому их температурные флуктуации могут быть достаточно большими [2], чтобы оказывать влияние на процесс нуклеации [3]. Их учет показывает, что существует корреляция между теплоемкостью и поверхностным натяжением жидких металлов. Это дает возможность введения независимого масштаба для наноразмерных кластеров [4], определяемого отношением температур кипения и плавления простых веществ, а также для получения полуэмпирического соотношения, позволяющего рассчитывать поверхностное натяжение в широком диапазоне температур.

Работа выполнена в рамках междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН № 81 и гранта РФФИ 06-08-00456-А.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
 



Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.