авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический

университет»

Лесной и химический комплексы

проблемы и решения

Сборник статей по материалам

Всероссийской научно-практической конференции

25-26 октября 2012 г.

Том 2

Красноярск 2012

УДК 630.643

Л 505

Лесной и химический комплексы – проблемы и решения. Сборник статей по материалам Всероссийской научно-практической конференции. Том 2 – Красноярск: СибГТУ, 2012.- 270 с.

Организация и проведение конференции, издание сборника осуществлялось при поддержке КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности»

Редакционная коллегия:

Огурцов В.В. – д-р техн. наук, профессор, ректор СибГТУ Субоч Г.А. – д-р хим. наук, первый проректор - проректор по НР СибГТУ Немич В.Н. - канд. с.-х. наук, доцент, директор НИУ СибГТУ Шевелев С.Л..- д-р с.-х. наук, профессор Матвеева Р.Н. – д-р с.-х. наук, профессор Мелешка А.В.. – канд. техн. наук, доцент Полетайкин В.Ф. – д-р техн. наук, профессор Рязанова Т.В. – д-р хим. наук, профессор Пен Р.З. – д-р тех. наук, профессор Левшина В.В. – д-р техн. наук, профессор Доррер Г.А. – д-р техн. наук, профессор Лобанова Е.Э. - канд. эконом. наук, доцент Соколов В.Л. - канд. техн. наук, доцент Товбис М.С. – д-р хим. наук, профессор Чудинов Е.А. – д-р техн. наук, доцент © ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», ПРОЦЕССЫ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БИОМАССЫ ЛЕСА УДК 665.337 В.Г. Ширеторова А.Г. Хантургаев ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЕЛУХИ ШИШЕК КЕДРОВОГО ОРЕХА Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ Исследован состав эфирных масел скорлупы кедровых орехов и шелухи шишек.

Разработан способ получения декоративно-облицовочной плитки из отходов переработки кедровых орехов.

Решение проблем комплексной переработки растительной биомассы в ценные продукты пищевого и технического назначения особенно актуально для Сибирского региона, на территории которого расположено до 19 % мировых запасов древесины.

Широко распространенным пищевым и лекарственным растением Сибири является сосна сибирская (кедр сибирский). С древних времен его семена – кедровые орехи использовались в пищу, из ядра получали кедровое масло, богатое полиненасыщенными жирными кислотами и витаминами, из скорлупы приготовляли целебные настои и отвары. Запасы кедра в Восточной Сибири огромны и составляют 18,7 млн. га. Чистые кедровые леса (кедрачи) простираются на территории Тывы, Красноярского края, Алтая, Бурятии. Ежегодно в Сибири заготавливают более 1 млн.



тонн кедровых орехов [1]. При заготовке орехов образуются отходы - шелуха кедровых шишек, которая составляет более 50 % от массы нешелушенной шишки. В местах промышленной переработки кедровых орехов накапливается большое количество отходов в виде скорлупы, составляющей 51-59% от массы орехов. В настоящее время вопросы крупнотоннажной утилизации отходов переработки кедрового ореха не решены. В связи с этим для разработки рациональных способов их переработки необходимо изучение состава и свойств шелухи шишек и скорлупы.

Из ореховой скорлупы и шелухи шишек сосен сибирской, корейской и кедрового стланика нами были выделены эфирные масла методом гидродистилляции и методом ГХ-МС исследован их компонентный состав. Для сравнения были получены эфирные масла из древесной зелени кедровых сосен. Эфирные масла, полученные из кедровой скорлупы, представляют собой маслянистую жидкость желто-коричневого цвета с резким запахом, выход составил 0,05-0,17%. Доминирующими компонентами эфирного масла скорлупы семян сосны сибирской являются, %: гексаналь (9,49), -пинен (10,70), 2-пентилфуран (5,16), пальмитиновая кислота (4,48), нонаналь (3,55), борнеол (3,13), миртенол (3,15);

скорлупы семян сосны корейской – -пинен (33,14), -пинен (6,31), лимонен (4,12), камфора (18,33), вербенон (8,12), транс-карвеол (4,56). Эфирные масла, полученные из отходов шишек - легкоподвижная светло-желтая жидкость с менее резким запахом. Выход эфирных масел для шелухи шишек составил 0,9-1,3%, для древесной зелени – 1,5-2% от массы сухого вещества. Основные компоненты эфирного масла шелухи шишек: альфа-пинен (13,7-25,3%), камфен (2,1-2,2%), бета-пинен (4,8 11,8%), лимонен (6,9-18,3%), транс-пинокарвеол (3,2-4,9%);

древесной зелени: альфа пинен (21-29%), камфен (2,3-2,6%), бета-фелландрен (15,5-19,3%). Некоторые соединения характерны только для эфирного масла шелухи шишек (п-цименен, альфа туеналь, пинокарвеол и вербенон) и не встречаются в эфирном масле древесной зелени.

Благодаря своему компонентному составу кедровые эфирные масла обладают широким спектром антимикробного действия, имеют приятный бодрящий аромат, эффективно ионизируют окружающую среду и практически не проявляют аллергенную активность. Данные особенности кедровых эфирных масел могут быть использованы как для получения эфирных масел из отходов шишек, с целью последующего их применения как готового продукта в составе парфюмерно-косметических, биологически активных композиций, так и при изготовлении декоративно облицовочных плиток [2]. Эти изделия благодаря значительному содержанию в шелухе шишек эфирных масел могут быть использованы для оздоровления воздуха в помещениях. Данная декоративно-облицовочная плитка - композиционный древесный материал, в состав которого входят: скорлупа кедрового ореха, шелуха кедровой шишки, и смола кедра в качестве связующего элемента. Это - экологически чистый материал, единственным связующим элементом которого является смола кедра.





В разработанном нами способе получения декоративных изделий нагрев сырья (шишек, шелухи шишек) осуществляется в электромагнитном поле СВЧ, мощность которого составляет 650-750 Вт при температуре 80-900С в течение 2-4 мин.

Разогретое сырье подается в холодную пресс-форму, где прессуется в течение 8-10 мин, после чего изделие выдерживают при комнатной температуре до полного остывания.

Данный способ позволяет получить декоративные изделия с хорошими эксплуатационными характеристиками без использования искусственных связующих добавок, значительно сократить время и энергозатраты на изготовление и повысить оздоровительный эффект за счет сохранения значительного количества биологически активных веществ сырья (особенно эфирных масел).

Библиографический список:

1. Невзоров В.Н. Техника и технология заготовки кедрового ореха. - Красноярск:

КГТА. 1996. 116 с.

2. Патент РФ №: 2442697 Способ получения декоративных изделий из отходов хвойных деревьев / Хантургаев А.Г., Ширеторова В.Г., Котова Т.И. и др. Опубл.

20.02. УДК 547.514.471:547.542.61 Ю.В. Челбина К.Л. Кайгородов В.Е. Тарабанько ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВАНИЛИНА ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Исследована возможность экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: октиламина, спирта С6-С8, трибутилфосфата и их растворами в гептане, оценены коэффициенты распределения (D), а так же реэкстракция ванилина водным раствором гидросульфита натрия.

В процессах получения ванилина как окислением лигносульфонатов, так и синтезом из гваякола, важной стадией является его экстракционное извлечение из реакционной массы, (содержащей до 10 г/л целевого продукта и на порядок больше различных примесей) и последующая очистка.

В работе изучены закономерности процесса экстракции ванилина двухкомпонентными органическими растворами, состоящими из неполярного углеводорода и эффективных экстрагентов: трибутилфосфата (ТБФ), спирта С6-С8 и октиламина. В последнем случае, кроме вероятного образования в экстрагируемом комплексе связей Ar-OH.....NH2R, в процессе экстракции октиламином возможно образование оснований Шиффа с карбонильной группой ванилина (1), а экстракционные процессы такого типа практически не исследованы.

OH NH2CH2 R OH H3CO H3CO (1) 2 N H2CH2R HC N CH2 R C HO Для проведения экстракции использовали водный раствор ванилина 10 г/л и ацетатного буфера – для обеспечения требуемых значений рН. В качестве экстрагента использовали растворы октиламина, ТБФ, спирта заданных концентраций в гептане.

Концентрацию ванилина в водной и органической фазе определяли спектрофотометрическим методом (КФК-3). Процессы реэкстракции проводили растворами гидросульфита натрия.

На рис. 1 представлены зависимости коэффициента распределения ванилина от рН водной фазы при различных концентрациях октиламина в гептане, с максимальным значением коэффициента распределения 600 и более при рН 8-9,5 [1].

D Рисунок 1 -. Зависимость коэффициента распределения 400 ванилина от рН среды в системе 300 вода-гептан с концентрацией 200 октиламина, М: 1-7,75;

2-2,41;

3-0,36.

100 7 8 9 10 11 pH Исследовано влияние кислотности среды на коэффициенты распределения ванилина в системе вода – спирт при постоянном значении начальной концентрации ванилина C0 (рис. 2). Полученные для рН 7 значения коэффициентов распределения совпадают с литературными данными [2].

D Рисунок 2 - Зависимость D 0.2 30 коэффициентов распределения 0.1 2 ванилина D от рН при экстракции:

24 0.1 3 1 – гексанолом, 18 0.1 10 11 12 13 2 – гептанолом, pH 3 – октанолом 6 (исходная концентрация ванилина 0 в водной фазе 0,01 М ионная сила 2 4 6 8 10 12 0,1 М) pH Реакционные растворы ванилиновых производств имеют рН около 9, и при такой кислотности коэффициенты распределения ванилина равны 5, 3 и 1,5 для гексанола, гептанола и октанола, соответственно (рис. 2). Эти значения близки к коэффициенту распределения ванилина в системе бензол – вода в кислой среде (D = 6,3 [3,4]), т.е.

спиртами С6 – С8 можно экстрагировать ванилин из реакционных масс без их подкисления практически с теми же затратами, что и в технологии извлечения ванилина бензолом из подкисленных растворов.

В процессе экстракция – реэкстракция возможность концентрирования ванилина определяется, очевидно, отношением коэффициентов его распределения в кислой и щелочной среде (рис. 3). За исключением гидрофильного бутанола, для спиртов С6 – С эти величины близки между собой и имеют значения 135 – 145, демонстрирующие высокую эффективность процесса экстракции-реэкстракции ванилина спиртами в кислой и щелочной среде, соответственно.

гептанол- D Рисунок 3 - Влияние D (pH 1-4) 120 D (pH 11-14) природы спирта на D (pH 1-4)/D (pH 11-14) октанол- отношение гексанол- коэффициентов распределения 40 бутанол- ванилина в кислой и щелочной среде.

6 7 8 9 10 11 спирт С6-С8, M Исследованы основные закономерности экстракции ванилина из водных растворов смесями трибутилфосфата с гептаном. Установлено, что зависимости коэффициента распределения ванилина от рН среды при экстракции растворами трибутилфосфата имеют экстремальный характер с максимумом D = 100 – 120 в области рН 6 (рис. 4) [5]. Это позволяет осуществить процесс экстракции при рН 8-9.

Полученные максимальные значения согласуются с данными [6].

D 100 [ТБФ], М Рисунок 4 - Зависимость 0, 80 коэффициента распределения 0, ванилина (0,07 М) от рН среды в 1, 60 2,26 системе вода – ТБФ – гептан.

2, 3, 2 4 6 8 10 pH В таблице 1 приведены сведения о коэффициентах распределения ванилина между раствором ТБФ в гептане и водой в области рН 6, соответствующей максимальным значениям D, и рН=10 и 11, где величины коэффициентов распределения характеризуют экстракцию ванилат-аниона. При значениях рН 10 - коэффициенты распределения имеют значения меньше единицы, что значительно облегчает последующую реэкстракцию ванилина из экстракта в водную фазу.

Таблица 1. Коэффициенты распределения ванилина в системе вода – ТБФ - гептан из растворов рН=6, 10, 11;

ТБФ, М рН 0,54 0,99 1,50 2,26 2,92 3, D ванилина 6 8,93 18,17 36,09 51,38 72,55 110, 10 0,15 0,18 0,22 0,46 0,91 1, 11 0,04 0,07 0,12 0,21 0,43 0, Ванилин в экстрагируемых комплексах связан с ТБФ, согласно литературным данным по экстракции фенолов, водородными связями фенольного гидроксила. Это определяет возможность реэкстракции ванилина из органической фазы путем обработки водным раствором щелочного агента, щелочи или соды. Такой подход, однако, может быть осложнен гидролизом трибутилфосфата, сложного эфира, в области рН выше 10. С этой точки зрения представляет интерес реэкстракция ванилина водными растворами гидросульфита натрия и количественное изучение устойчивости соответствующего натрий-бисульфитного производного ванилина.

Реакция ванилина с гидросульфитом натрия хорошо известна и высокоселективна. Ванилин-гидросульфитное производное растворимо в воде и не растворимо в органических растворителях. Количественные характеристики этого процесса в литературе не описаны. Экспериментально оценена константа равновесия образования ванилин-гидросульфитного производного экстракционным методом в системе октанол – водный раствор гидросульфита натрия при рН 5,5, оптимальном для существования гидросульфит-иона. На рис. 5 представлена зависимость наблюдаемого коэффициента распределения ванилина и сиреневого альдегида (С.А.) в системе октанол-вода от концентрации гидросульфит - иона в координатах, линеаризующих эту связь согласно уравнению (2):

K HSO 1, (2) Dobs D D где Dobs и D – наблюдаемый и истинный коэффициент распределения ванилина (С.А.), соответственно, в экстракционной системе вода – октанол, К – константа равновесия образования альдегид – бисульфитного производного, [HSO3-] – концентрация бисульфит иона. Полученная зависимость линейна, а тангенс угла наклона этой прямой равен tg = K/D = 17,3 0,8. Отсюда следует значение константы равновесия образования ванилин-бисульфитного производного KV = 350+20. Выше приведенное уравнение позволяет оценить константу равновесия образования натрийгидросульфитного производного для сиреневого альдегида KSA = 450+ (рис. 5).

Полученные результаты позволяют количественно оценить возможность реэкстракции ванилина гидросульфитом из растворов в трибутилфосфате. Отношение коэффициентов распределения ванилина при экстракции ТБФ и октанолом равно 5 и, с учетом данных рис. 5, в процессе реэкстракции одномолярным раствором гидросульфита из трибутилфосфата наблюдаемый коэффициент распределения ванилина будет иметь значение Dobs 0,25.

Ванилин 25 Сиреневый альдегид Рисунок 5 - Влияние концентрации 1/D S S=DV/DS 20 бисульфита натрия на наблюдаемый коэффициент распределения ванилина и С.А. в системе вода – октанол.

10 Концентрация ванилина и С.А. - 0,06 М.

Ванилин: tg =17,27±1,48;

5 1 Сиреневый альдегид:

0 tg =19,26±0, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1, NaHSO3, М В процессах реэкстракции ванилина используются растворы гидросульфита натрия концентрацией вплоть до 3 моль/л где, согласно уравнению (2), достигается значение Dobs 0,1. Эти значения вполне достаточны для реализации эффективных процессов реэкстракции ванилина из растворов в ТБФ растворами гидросульфита натрия. Аналогичным образом можно реэкстрагировать ванилин из растворов моноалкиламинов концентрацией около 1 моль/л, для которых коэффициент распределения ванилина на стадии экстракции составляет около 120 (рис. 1).

Окисление лигносульфонатов в ванилин в промышленности проводится в сильнощелочной среде, однако, вследствие повышения кислотности в процессе, полученная реакционная масса может иметь рН около 9, вполне подходящий для экстракции моноалкиламином, спиртами и, возможно, трибутилфосфатом. Таким образом, полученные результаты открывают возможность создания эффективных и высокоселективных методов экстракции ванилина моноалкиламинами, трибутилфосфатом, спиртами и его реэкстракции растворами гидросульфита натрия.

Библиографический список:

1. Tarabanko V.E., ChelbinaYu.V., Sokolenko V.A., Tarabanko N.V. Solvent extraction and ion exchange. - 2007. - v. 25. - No. 1. - P. 99–107.

2. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений, Воронеж:

Изд-во ВГУ, 1992. - 336 с.

3. Камалдина О.Д., Массов Я.А. Получение ванилина из лигносульфонатов, М. ЦБТИ ЦИНИС, 1959. - 38 c.

4. Тарабанько В.Е. Дисс. докт. хим. наук, Красноярск, ИХХТ СО РАН. - 1998.

5. ТАРАБАНЬКО В.Е., ЧЕЛБИНА Ю.В., КАЙГОРОДОВ К.Л. ХРС. - 2008. - № 4. - С.

89–94.

6. Коренман Я.И., Маслова Н.В., Суханов П.Т. ХРС. - 2007. - №2.- С. 33–36.

УДК 674.8:625.85 Г.М.Файзрахманова С.А. Забелкин А.Н. Грачев В.Н. Башкиров ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ ДРЕВЕСНОЙ ПИРОЛИЗНОЙ ЖИДКОСТИ Казанский национальный исследовательский технологический университет г.Казань Ключевые слова: фенолформальдегидная смола, пленкообразующие материалы, смола древесная омыленная, новолачные смолы, пиролизная жидкость, резольная смола.

Описано получение резольных фенолоформальдегидных смол, смол древесных омыленных, пленкообразующих материалов модифицированных жидкими продуктами быстрого пиролиза древесины. Изучены некоторые физико-химические свойства полученных материалов.

Целью данной работы являются исследования процесса переработки пиролизной жидкости в химические товарные продукты, необходимые для разработки, изготовления и ввода в эксплуатацию соответствующего оборудования. Использование пиролизной жидкости в качестве сырья для химического производства позволит получать широкий спектр товарных продуктов.

Исследуемая пиролизная жидкость была получена методом быстрого абляционного пиролиза древесины сосны на установке УБП-1 [1].

Пиролиз представляет собой процесс термического разложения органических соединений без доступа кислорода при температуре 400 - 500С. Основной особенностью быстрого пиролиза является высокая скорость нагрева частиц сырья (несколько тысяч градусов в секунду), быстрое охлаждение промежуточных продуктов разложения и отвод этих продуктов из зоны реакции. Продуктами процесса быстрого пиролиза являются пиролизная жидкость (до 75%), древесный уголь и неконденсируемые газы.

С целью изучения процессов получения товарных продуктов были проведены экспериментальные исследования свойств и режимных параметров процессов переработки пиролизной жидкости в следующие товарные продукты: смолы древесные омыленные, фенолформальдегидные смолы, пленкообразующие материалы.

Пиролизная жидкость уже применяется в различных отраслях промышленности: как возобновляемое топливо, в производстве ванилина, при получении коптильных жидкостей, в производстве стекольных замазок и в некоторых отраслях строительства. Но все же область применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины требует дальнейшего изучения и проработки. Одним из направлений применения жидких продуктов быстрого пиролиза древесины является модификация фенолоформальдегидных смол. Использование отходов деревообрабатывающих производств в виде пиролизной жидкости расширяет сырьевую базу производства фенолформальдегидных смол.

Синтез фенолформальдегидной смолы (ФФС) осуществлялся по стандартной методике при замещении 50% фенола жидкими продуктами быстрого пиролиза древесины [2]. Полученная модифицированная ФФС является резольной смолой в стадии, при которой продукт размягчается при нагревании, но не плавится и с трудом растворяется.

Смола древесная омыленная (СДО) является лесохимическим продуктом, получаемым из древесной смолы. СДО применяется в качестве воздухововлекающей и пластифицирующей добавки в бетон с целью уменьшения расхода цемента.

Пиролизная жидкость, как и древесная смола, используемая для производства СДО, содержит значительное количество жирных и смоляных кислот, определяющих свойства СДО. Учитывая данное обстоятельство, было проведено исследование процесса переработки пиролизной жидкости в смолу древесную омыленную.

СДО получают методом частичного омыления пиролизной жидкости едким натром. Для этого в реакторе вначале готовится 20%-ный водный раствор едкого натра.

После этого в готовый раствор добавляют равное по массе количество пиролизной жидкости и осуществляют процесс её омыления при непрерывном перемешивании в течение 2 ч.

В результате проведения данных исследований были определены оптимальные режимные параметры процесса получения СДО. Исследования показали, что требованиям технических условий соответствует СДО, полученная при соотношении пиролизной жидкости и щелочи 2 к 1.

Таким образом, при переработке пиролизной жидкости в СДО можно добиться приемлемых качественных показателей, при соблюдении необходимых режимных параметров.

Одним из перспективных направлений использования пиролизной жидкости является её переработка с получением защитно-декоративных покрытий. Выпуск лакокрасочных материалов на основе полимеров в 2011 году достиг 823,5 тыс. тонн, что на 6,9% больше чем в 2010 году. При этом темп роста выпуска лакокрасочных материалов на основе полимеров в 2011 году стал увеличиваться.

Экспериментальные исследования показали, что наиболее устойчивые покрытия получаются при полном замещении фенола пиролизной жидкостью.

Проведенные исследования подтвердили возможность использования жидких продуктов быстрого пиролиза древесины в качестве химического сырья для производства товарных продуктов: СДО, фенолформальдегидной смолы, пленкообразующих материалов. Каждый из исследуемых продуктов соответствует нормированным техническим требованиям при соблюдении необходимых режимных параметров производства.

Библиографический список:

1. Забелкин С.А., Энергетическое использование жидких продуктов быстрого пиролиза / Забелкин С.А., Тунцев Д.В., Грачев А.Н., Башкиров В.Н. // Вестник МГУЛ – Лесной вестник – 2010.- №4. – С. 79 - 84.

2. Nakos, P. Wood Adhesives Made with Pyrolysis Oils / Panagiotis Nakos, Sophia Tsiantzi, Eleftheria Athanassiadou // PyNe Newsletter, Aston University, Birmingham, UK. – 2000. – Vol. 10. – P. 10-11.

УДК 547.917:547.724.2:547.484.451 В.Е. Тарабанько М. Ю. Черняк А.А. Морозов М. А. Смирнова СИНТЕЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ 5-ГИДРОКСИМЕТИЛФУРФУРОЛА НА ОСНОВЕ РАСТИТЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОВ Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Изучены процессы синтеза 5-бром-, и 5-хлорметилфурфуролов из фруктозы, сахарозы и глюкозы при умеренных температурах (около 1000С) с хорошими выходами. Предложена новая каталитическая система для синтеза 5 бромметилфурфурола. 5-фторметилфурфурол с хорошим выходом получен из 5-бром-и 5-хлорпроизводных реакцией нуклеофильного замещения гидрофторидом калия в ацетонитриле в присутствии краун-эфиров.

5-гидроксиметилфурфурол (5-ГМФ) является продуктом дегидратации возобновляемых растительных углеводов (целлюлозы, фруктозы, глюкозы и др.).

Высокая реакционная способность это соединения, а также его галогенпроизводных – 5-хлорметилфурфурола и 5-бромметилфурфурола (5-ХМФ, 5-БМФ), обусловила в последнее время большой интерес зарубежных и отечественных исследователей к процессам их получения и определила области их применения - синтез современных полимерных материалов, ряда фармацевтических препаратов, препаратов сельскохозяйственного назначения, различных химических реагентов и присадок к топливам [1-3]. Синтез их из нефтехимического сырья нецелесообразен ввиду сложности и дороговизны процессов.

5-ХМФ и 5-БМФ можно получать как из 5-ГМФ, так и непосредственно из нативных углеводов. Для синтеза 5-галогенметилфурфуролов из 5-ГМФ применяют водные растворы галогенводородных кислот [4], где не достигаются высокие выходы целевого продукта (40 – 50 мол.%), различные опасные и специфические галогенирующие реагенты (сульфурил-, тионилхлориды) [5] или неудобные в использовании сухие газообразные галогенводороды [6]. Для получения хлор-и бромпроизводного 5-ГМФ из углеводов традиционно применяются органические растворители (хлорбензол, трихлорэтилен) [7-8].

5-фторметилфурфурол (5-ФМФ), содержащий связанную с конденсированной системой фторметильную группу, является перспективным компонентом для синтеза биологически активных веществ. Литературных данных о синтезе этого вещества нами не найдено.

Целью настоящей работы являлось исследование возможностей низкотемпературного получения 5-галогенметилфуфуролов на основе растительных углеводов.

Использованные в работе растворители и реактивы имели квалификацию ХЧ и ЧДА. 5-гидроксиметилфурфурол синтезирован по методике [9]. Полученные продукты анализировались методом ГХ (КРИСТАЛЛ 2000М), а также в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН методами ЯМР-спектроскопии (Bruker Avance III 600 MHz) и хромато-масс-спектрометрии (Agilent 7890А).

Синтез галогенпроизводных 5-ГМФ проводился согласно следующей общей схеме:

H O CH2Cl C HCl KHF толуол O CH3CN краун-эфир CH2OH H OH O O CH2F C HO CH3CN O CH2OH краун-эфир H O KBr+H2SO CH2Br C HO KHF толуол O Для получения 5-бромметилфурфурола нами использовалась новая каталитическая двухфазная система на основе бромида калия и серной кислоты [10].

Важную роль имеет скорость прибавления серной кислоты в реакционную массу.

Мгновенное, также как и слишком быстрое прибавление серной кислоты, приводит к олигомеризации фруктозы, следствием чего является застудневание реакционной массы и образование большого количества побочных продуктов полимеризации и конденсации. Для исключения этих побочных процессов серную кислоту в реакционную массу вводили по каплям с постоянной скоростью в течение 1 часа.

Выход 5-БМФ растет пропорционально отношению объемов органической и водной фаз Vorg/Vaq в ряду значений от 2:1 до 5:1 и далее снижается (табл.1).

Таблица 1. Влияние отношения органической и водной фаз на выход 5-БМФ из фруктозы. (5 М KBr, 1 М фруктозы, 750С) Vorg/Vaq 2:1 3:1 5:1 7: Выход 5-БМФ, мол.%. 22 26 36 Максимальный выход 5-БМФ возрастает с увеличением температуры до 950С, и достигает 70 мол.%, (рис. 2-3), причем при высокой концентрации фруктозы – 1М, которая является пределом высокоселективной конверсии углеводов [11]. В тех же условиях выход 5-БМФ из 1 М сахарозы не превышает 20 мол.%.

Выход 5-БМФ, моль/моль фруктозы 0,8 1, 95 C 85 C Выход 5-БМФ, моль/моль 0, 0, 0, 0,4 75 C 0, 0, 0, 0, 10 20 30 40 50 60 0, 0 20 40 60 80 100 Время, мин Время, мин Рисунок 1 - Влияние температуры на Рисунок 2 - Влияние концентрации выход 5-БМФ из фруктозы. Состав углевода в водной фазе на выход 5-БМФ ( водной фазы: (5 М KBr, 1 М фруктозы, M KBr, 95 0С, Vorg/Vaq =5:1) Vorg/Vaq =5:1) Толуол также использовался для процесса получения 5-ХМФ из фруктозы в присутствии соляной кислоты. Выход 5-ХМФ при соотношении органической и водной фаз 10:1 мало зависит от температуры в области 60 – 95 0С и достигает 70 мол.% (рисунок 3).

Выход 5-ХМФ, моль/моль фруктозы Рисунок 3 - Влияние температуры на выход 0, 5-ХМФ из фруктозы 95 C 750C (Vorg/Vaq =10:1, 0,2 М углевода) 0,4 60 C 0, 0, 10 20 30 40 50 60 Время, мин Использование меньших объемов толуола оказывает значительное влияние на выход продукта при этих же температурах. Так, при использовании 300 мл толуола и 950С выход составил 38 мол. %, при 750С -46 мол. % в пересчете на углевод. Из сахарозы и глюкозы можно получить 46 и 16 мол. % 5-ХМФ, соответственно.

В литературе о методах получения 5-фторметилфурфурола не упоминается, поэтому для его получения использована модификация реакции Финкельштейна фторирования органических бром- и хлорпроизводных фторидами щелочных металлов в присутствии краун-эфиров в апротонных растворителях [12]. Сольватация фторирующего агента в протонных растворителях приводит к падению нуклеофильных свойств ионов фтора. Краун-эфир действует как катализатор межфазного переноса, сольватирует катион металла фторирующего агента, позволяя усилить нуклеофильные свойства иона фтора. Нами изучены процессы синтеза 5-ФМФ при взаимодействии 5 БМФ и 5-ХМФ с гидрофторидом калия присутствии дибензо-18-краун-6 в среде ацетонитрила (рисугок 4) [13].

Рисунок 4 - Зависимости концентрации 5-ФМФ от времени превращения 5-ХМФ(слева) и 5-БМФ (справа) при 80оС и мольном отношении дибензо-18-краун-6 к исходному реагенту – 1:5. Слева: 1-1– 5-ФМФ, 2 – 5-ХМФ, 3 – сумма 5-ХМФ и 5-ФМФ. Справа: 1– 5-БМФ, 2 – 5-ФМФ, 3 – сумма 5-БМФ и 5-ФМФ.

Изучен также синтез 5-ФМФ из 5-БМФ и гидрофторида калия в ацетонитриле в присутствии дибензо-24-краун-8 (рисунок 5).

0. Концентрация, М 0. 0. 0. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Время, час Рисунок 5 - Зависимость концентрации 5-ФМФ и 5-БМФ от времени синтеза при 80оС и мольном отношение дибензо-24-краун-8 к 5-БМФ - 1:5. 1 5-БМФ, 2 - 5-ФМФ, 3-сумма 5-ФМФ и 5-БМФ.

5-БМФ более активен в реакции обмена галогена на фтор, чем 5-ХМФ. Выход (для дибензо-24-краун-8 выход – 50 мол. %, для дибензо-18-краун-6 – 80 мол. %) продукта из 5-бромметилфурфурола вполне достаточны для препаративного синтеза этого соединения. Выход 5-ФМФ при использовании дибензо-18-краун-6 в полтора раза выше по сравнению с 24-краун-8 при одинаковой концентрации этих эфиров в реакционной смеси, т.е. краун-эфир меньшего размера более эффективен в синтезе фторпроизводного.

5-ФМФ выделен в чистом виде и впервые идентифицирован методами ЯМР спектроскопии и хромато-масс спектрометрии.

Библиографический список:

1. Corma A., Iborra S. Chem. Rev.–2007.–V.107.–P. 2411 – 2502.

2. Rosatella A.A., Simeonov S.P. Green Chem.–2011.–V.13.–P. 754 – 793.

3. Тимохин, Б.В., Баранский В.А. Усп. химии.–1999.-№ 1.–С. 80 – 93.

4. Newth F.H. J. Chem. Soc.-1947. - P. 396 – 398.

5. Sanda K., Rigal L. Carb. Res.-1989.-V. 187.-№ 187. - P. 15–23.

6. Fenton H.J.H., Gostling M. J. Chem. Soc. 1901. - P. 361-367.13.

7. Sugisawa H., Aso K.Toh. J. of Agr. Res. - 1954. - V. 4. - P. 189-192.

8. Organic Syntheses Coll. - 1943. - V. 22. - P.393, 1934. V. 14. - P. 62.

9. Тарабанько В.Е., Смирнова М.А., Черняк М.Ю. Пат. РФ № 2363698. 10.08.2009.

БИ № 22.

10. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю. Смирнова М.А. Патент РФ № 2429234 20.05.2011.

БИ №26.

11. Тарабанько В.Е., Черняк М.Ю., Смирнова М.А. Хим. пром. сегодня. 2007. - № 10.

- С. 13-23.

12. Демлов Э. Межфазный катализ – М.: Мир, 1987.–466с.

13. Chernyak M.Y., Tarabanko V.E., W.A. Sokolenko, A.A. Morozov. Химия раст. сырья.

– 2012. – в печати.

УДК 630.283:630.866 Ю.Я. Симкин Н.С. Епифанцева Д.Ю. Марков КАПИЛЯРНО-ПОРИСТОЕ СТРОЕНИЕ ОСИНЫ И БЕРЕЗЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРЕВЕСНЫХ УГЛЕЙ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучено капиллярно-пористое строение древесины осины и березы. Выявлены различия в капиллярно-пористом строении древесины березы и осины, которые будут существенно отражаться на пористом строении древесных углей.

Древесные активные угли характеризуются ажурной пористой структурой, высокими адсорбционными свойствами, низким содержанием зольных элементов [1,2].

В составе минеральных примесей этих углей практически отсутствуют вредные вещества, поэтому они нашли широкое применение в приготовлении растворов медицинских препаратов, очистке пищевых растворов, в подготовке питьевой воды, различных бытовых фильтрах. Вместе с тем, осуществление процессов пиролиза древесины и активации углей в одних и тех же условиях из разных пород древесины сопровождается получением активных углей разного качества, отличающихся по своим адсорбционным свойствам. Рациональное использование особенностей анатомического строения древесины отдельных пород позволит получать активные угли с улучшенными адсорбционными способностями к определённым веществам.

Капиллярно-пористое строение древесины в ходе термохимических реакций пиролиза и активации, превращаясь в пористую структуру активных углей, претерпевает существенные изменения. Форма и соотношение размеров большинства пор углей, от которых зависят характеристики пористой структуры углей и их адсорбционные свойства задаются строением древесных материалов, из которых они получены. Из теории адсорбции известно [3-5], что, дисперсионные силы адсорбции зависят от расстояния. Так, при одном и том же объёме пор, щелевидная форма за счёт перекрывания дисперсионных сил близко расположенных друг к другу стенок обладает большим адсорбционным потенциалом в сравнении с цилиндрической формой поры.

Вместе с тем, чётких представлений о последовательных изменениях пористой структуры в ходе термохимических превращений древесины нет. Особенно мало, в теории формирования пористой структуры древесно-угольных сорбентов, уделено внимания взаимосвязям строений исходного древесного материала и получаемых из них углей. В первую очередь это относится к строению древесных клеток, трахеид, сосудов, сердцевинных лучей, внутренние полости и поры клеточных стенок которых и составляют капиллярно-пористое строение древесины.

Для исследования капиллярно-пористого строения были сделаны поперечные срезы древесины осины и березы. Срезы проводились из одной возрастной зоны, на одинаковой высоте ствола, толщина образца около 1 мм. Снимки получены на растровом электронном микроскопе с увеличением объекта в 50, 150 и в 500 раз.

На рисунках 1.1-1.2 представлены поперечные срезы тонкомерной древесины березы и осины. Снимки сделаны в 50-кратном увеличении.

Рисунок 1.1 –Срез поперечного сечения березы (увеличение в 50 раз) Рисунок 1.2 –Срез поперечного сечения осины (увеличение в 50 раз) На снимках сечений и березы и осины хорошо видны четкие границы между годовыми кольцами, что характерно для этих пород. Годичные кольца делят древесину на раннюю и позднюю. На рисунках четко видны их отличия. Поздняя древесина более плотная: полости клеток меньше в диаметре, а клеточные стенки более толстые, чем у ранней древесины. Ранняя древесина характеризуется также большим количеством сосудов и относительно большим их диаметром по сравнению с поздней древесиной.

При больших увеличениях (в 150 и в 500-кратных, рисунки 1.3-1.6) видны сечения клеток меньших размеров. На снимке березы (рис.1.5) выявляется пористое строение внутренних стенок крупных сосудов.

Рисунок 1.3 - Срез поперечного сечения березы (увеличение в 150 раз) Рисунок 1.4 – Срез поперечного сечения осины (увеличение в 150 раз) Рисунок 1.5 - Срез поперечного сечения березы (увеличение в 500 раз) Рисунок 1.6 – Срез поперечного сечения осины (увеличение в 500 раз) На скорость адсорбции растворенных веществ древесноугольными адсорбентами определяющую роль играет транспортная пористость, зависящая от размеров и количества древесных клеток. В таблице 1.1 приведены данные полученные в результате обработки снимков поперечных срезов годичных колец древесины березы и осины.

Содержание пор размерами 15-25 мкм в ранней древесине осины в 1,7 раза больше чем в древесине березы. Соответственно в ранней древесине березы пор размерами 25 мкм в 2,8 раза больше, чем в древесине осины. Поры размерами мкм в поздней древесине обоих пород отсутствуют. Интересно отметить, что содержание пор размерами 2- 15 мкм в ранней и поздней древесине, а также пор размерами 15-25 мкм в поздней древесине одинаково.

Таблица 1.1 - Содержание пор в годовых кольцах древесины березы и осины Содержание пор, % Порода древесины 2-15 мкм 15-25 мкм 25 мкм береза - ранняя 79 10 - поздняя 95 5 осина - ранняя 79 17 - поздняя 95 5 Существенным отличием, имеющим большое значение для структуры древесных и активных углей является меньшая толщина межклеточных стенок древесины осины, что обуславливает слабую механическую прочность получаемых из нее углей.

Содержание пор размерами 15-25 мкм в ранней древесине осины в 1,7 раза больше чем в древесине березы;

в ранней древесине березы пор размерами 25 мкм в 2,8 раза больше, чем в древесине осины;

толщина стенок в древесине осины в несколько раз меньше чем в древесине березы.

Таким образом, выявленные различия в капиллярно-пористом строении древесины березы и осины будут существенно отражаться на пористом строении древесных углей Библиографический список:

1. Кинле, Х. Активные угли и их промышленное применение [Текст] Х. Кинле, Э.

Бадер;

- Л.: Химия, 1984. - 216 с.

2. Кислицын, А.Н. Пиролиз древесины: химизм, кинетика, продукты, новые процессы [Текст] / А.Н. Кислицын– М.: Лесн. пром-сть, 1990. – 312 с.

3.Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] / С. Грег, К. Синг. – М.: Мир, 1984. – 306 с.

4.Дубинин, М.М. К теории адсорбции в микропорах углеродных адсорбентов [Текст] / М.М.Дубинин, Н.С. Поляков, Л. И Катаева //Современные проблемы теории адсорбции. М.: Hayка, 1995. - С.5-9.

5.Фенелонов, В.Б. Пористый углерод [Текст] / В.Б. Фенелонов. - Новосибирск:

Институт катализа СО РАН, 1995. – 518 с.

УДК 630.283:630.866 А.А.Орлов Ю.Я. Симкин УСТАНОВКА АКТИВИРОВАНИЯ УГЛЕЙ ИОНИЗИРОВАННЫМИ ПАРАМИ ВОДЫ ФГБОУ «Сибирский государственный технологический университет»

Красноярск Создана лабораторная установка активирования углей ионизированными парами воды. При активировании ионизированными парами воды сорбционная активность древесных углей по йоду увеличивается в 1,9-3 раза К проблемам получения активных углей с использованием при температурах 800 950 С газообразных активирующих агентов – перегретого водяного пара, СО2 и других, относится наличие в зоне активации высокореакционной среды.

Металлические части оборудования при высоких температурах теряют устойчивость к воздействию реагентов и вступают в реакции восстановления с углем и газообразными продуктами активации (СО, Н2) [1,2]. В связи с этим, обычно металлический корпус установки защищается футеровкой из шамотного кирпича, что значительно увеличивает габариты и массу всей конструкции, ведёт к её удорожанию. Также поддержание таких температур в реакционной зоне связано с большими энергетическими затратами. Уменьшить воздействие реакционной среды на материалы корпуса установки можно понизив температуру активации самого процесса. Одним из таких способов может быть использование в качестве активирующих агентов ионизированных паров и газов.

В лаборатории древесноугольных материалов СибГТУ разработана экспериментальная установка получения активирования углей в ионизированных парах воды. Установка 1 состоит из камер ионизации и активации 2, которые заключены в шамотную теплоизоляцию 3.

2 1 II 4 10 V Установка- 1;

камера ионизации активации- 2;

шамотная теплоизоляция -3;

ёмкость с углем- 4;

карбидкремниевый электронагреватель- 5;

тиристорный блок -6;

милливольтметр- 7;

термопара- 8;

парогенератор -9;

перистальтический насос -10;

ёмкость-11;

блок ионизации-12;

прибор Сапфир-3К-13.

Рисунок 1 - Установка активирования углей ионизированными парами воды В камере ионизации-активации помещается перфорированная металлическая ёмкость с углем 4. Обогрев камер ведется с помощью карбидкремниевых электронагревателей 5.

Управление обогревом осуществляется с помощью тиристорного блока регулированием силы тока, подаваемого на электронагреватели. Температура в реакционной зоне контролируется по показаниям милливольтметра 7, снимаемыми от термопары 8, установленной в камере активации. Для получения водяного пара служит парогенератор 9, в который перистальтическим насосом 10 из ёмкости 11 дозированно подаётся вода. Пар ионизируется электрическим полем от, находящейся под ёмкостью с углём, создаваемым на металлической сетки высоким напряжением с помощью блока ионизации 12. Контроль за степенью ионизации паров воды ведётся по показаниям счётчика аэроионов «Сапфир – 3К» 13.

Установка работает следующим образом. Пары воды из парогенератора поступают в камеру ионизации, где ионизируются электрическим полем, создаваемым напряжением 10 -50 кВт на металлической сетке. Активирование углей в фарфоровой ёмкости осуществляется при температурах 300-750 0С ионизированными парами воды, проходящими через перфорацию ёмкости.

При работе установки с применением ионизированных паров воды, результаты эксперимента показывают, что сорбционная активность древесных углей по йоду при температуре активации 5000С увеличивается в три раза, при температуре 5500С в 1, раза.

Библиографический список:

1.Олонцев, В.Ф. Некоторые тенденции в производстве и применении активных углей в мировом хозяйстве [Текст] / В.Ф. Олонцев // Химическая промышленность. – 2000. №8. – С.7-14.

2. Мухин, В. М. Разработка новых адсорбентов и использование их для решения экологических и технологических проблем [Текст]: дис. … докт. техн. наук.11.00.11./ В.М. Мухин. – Москва: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1997. 311 с.

УДК 577.23:620.95 Т.А. Лунёва Т.В. Рязанова Н.А. Чупрова ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРЕПАРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗ ДРЕВЕСНЫХ СУБСТРАТОВ МЕТОДАМИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Изучение физико-химических характеристик препаратов целлюлоз, выделенных из древесных субстратов после гидродинамического, химического и микробиологического воздействий В настоящее время вопросы утилизации отходов древесной биомассы, образующихся в огромных количествах при заготовке и переработке древесины являются наиболее актуальными. Особое внимание уделяется таким древесным породам, как лиственница сибирская (Larix sibirica) [1] и береза повислая (Betula) [2].

Как показал анализ литературы, утилизация отходов окорки древесины базируется в основном на применении химических и термических способов переработки.

Альтернативным вариантом как с экономической, так и экологической точки зрения является их биотехнологическая переработка, целью которой является получение защитных биопрепаратов, используемых в практике защиты растений, а также применяемых в сельском хозяйстве. На основании полученных ранее результатов [3], в качестве биологического агента целесообразно использовать гриб рода Trichoderma asperellum штамм «МГ-97/6» ВКПМ F-765, выделенный в 2000 г. исследователями Садыковой В.С. и др. под руководством профессора Лихачева А.Н. из штамма «МГ-97»

путем изолирования моноспоровых культур.

Известно, что целлюлолитические ферменты гриба не могут проникать во внутренние структуры фибрилл целлюлозы, они действуют только на ее поверхности.

Число гликозидных связей, доступных действию ферментов, зависит в значительной мере от степени набухания целлюлозы. Между тем, увеличение реакционной способности целлюлозы неотрывно связано с предварительной обработкой древесного сырья. Кроме того, существенное влияние на подверженность воздействию ферментного комплекса оказывает присутствие в субстрате ингибиторов, в частности веществ фенольного характера.

Подготовку сырья осуществляли путем измельчения коры лиственницы и луба березы на установке дезинтеграторного типа. Лиственничную кору дополнительно измельчали на установке гидродинамического размола типа «струя преграда», а также подвергали экстракции 1,5 %-м раствором гидроокиси натрия в 15 %-м спиртовом растворе.

Препараты целлюлоз из исходной и биообработанной грибом рода T.asperellum в течение 10-ти суток коры древесных пород, а лиственничной одубины – в течение 14 ти суток, выделяли по методу Кюршнера и Хоффера, основанном на обработке растительного материала этанольным раствором азотной кислоты. Степень полимеризации целлюлозы определяли вискозиметрическим методом в железовиннонатриевом комплексе (ЖВНК);

медное число целлюлозы объемным методом по количеству закиси меди;

степень кристалличности целлюлозы - методом рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием.

Статистическую обработку проводили по стандартным методикам. Для полученных результатов рассчитывали среднее арифметическое, ошибку средней арифметической. Достоверность различий рассчитывали при доверительной вероятности Р=0,95.

В таблице представлены физико-химические характеристики препаратов целлюлоз.

Таблица – Физико-химические характеристики препаратов целлюлоз Выход Медное Выход целлю- число, Наименование D- Степень Молекулярная лозы, г Cu2O/ объекта глюкозы, полимеризации масса % 100 г. а.с.

% а.с.с.

а.с.с. целлюлозы 19,64 97,33 6,25 479 Луб березы 15,53* 97,54* 7,04 394 Кора 29,60 97,85 5,47 644 лиственницы 17,69* 98,23* 6,21 429 (6 °ШР) Кора 28,34 98,01 7,74 211 лиственницы 19,32* 98,97* 8,11 122 (35-42 °ШР) Одубина коры 37,93 95,05 7,58 214 лиственницы 28,90* 93,49* 8,21 84 Примечание – числитель – показатель до биоконверсии;

знаменатель - показатель после биоконверсии, *- с учетом убыли массы Полученные результаты дают основание утверждать, что как гидродинамическая, так и химическая обработка коры лиственницы приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы в три раза.

Увеличение реакционной способности лиственничной коры путем удаления растворимых фенольных соединений (химическая обработка) приводит к активному воздействию комплекса целлюлолитических ферментов гриба T.asperellum, на что указывает снижение степени полимеризации целлюлозы (в 2,6 раза) в сравнении с исходным. Степень полимеризации биодеструктированных препаратов целлюлоз луба березы и лиственничной коры 6 0ШР помола, выделенной из остальных биологически разрушенных субстратов, по сравнению с исходными снижается в 1,2-1,7 раза.

Воздействие гриба T.asperellum на чистые препараты целлюлоз в сравнении с целлюлозой, находящейся в вышеназванных субстратах (таблица) практически не приводит к изменению степени полимеризации.

Исследование топологической структуры целлюлозы луба березы и коры лиственницы 6 0ШР помола до и после биоконверсии методом рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии с Фурье преобразованием позволяет количественно выразить степень кристалличности целлюлозы (Кр).

Целлюлоза, выделенная из коры лиственницы, в меньшей степени аморфизирована по сравнению с целлюлозой луба березы, показатель Кр составляет 0,41 и 0,38 соответственно. Различия в соотношении аморфных и кристаллических участков целлюлоз лиственницы и березы отражаются на глубине ферментативного гидролиза. Культивирование штамма «МГ-97/6» T.asperellum на лубе березовой коры приводит к снижению степени кристалличности целлюлозы в 1,2 раза. На коре лиственницы со степенью помола 6 °ШР воздействие целлюлолитических ферментов гриба приводит к незначительному увеличению показателя Кр, - разница составляет 0,02 %. Это позволяет предположить, что в силу более высокой реакционной способности на начальных сроках культивирования гриба аморфные участки целлюлозы как хвойной, так и лиственной коры гидролизуются быстрее, чем кристаллические, что и приводит к увеличению показателя Кр. По мере исчерпания аморфных участков целлюлозы атаке целлюлазами подвергаются кристаллические участки, что сопровождается увеличением показателя Кр. Этот факт особенно характерен для луба березы.

Таким образом, результаты физико-химического анализа препаратов целлюлоз показывают, что предварительная обработка лиственничной коры способствует снижению степени полимеризации целлюлозы и увеличению ее реакционной способности, что отражается на глубине ферментативного гидролиза под действием целлюлолитических ферментов штамма «МГ–97/6» T.asperellum.

Деструкция целлюлозы идет путем расщепления 1,4--гликозидной связи между остатками D-глюкозы на участках, удаленных от концов полимерной цепи. Это приводит к значительному снижению степени полимеризации целлюлозы (в 1,2-2, раза) и увеличению ее редуцирующей способности. При этом процесс ферментативного гидролиза целлюлозы луба березовой коры, в отличие от лиственничной, сопровождается некоторой аморфизацией кристаллических участков, на что указывает снижение индекса кристалличности целлюлозы.

Таким образом, использование методов химического, физического и рентгенографического анализов, ИК-спектроскопии позволило получить сведения о биотрансформации целлюлозы в составе лиственничной коры и одубины, луба березы под действием гриба рода Trichoderma;

а также количественно выразить индекс кристалличности и степень полимеризации целлюлоз древесных субстратов в процессе их гидродинамической, химической и микробиологической обработки.

Библиографический список:

1. Рязанова, Т. В. Химия древесины / Т. В. Рязанова, Н. А. Чупрова, Е. В. Исаева. – Красноярск:

КГТА, 1996. – 358 с.

2. Долгодворова, С. Я. Биологические ресурсы лесов Сибири / С. Я. Долгодворова, Г.

Н.Черняева - Красноярск: изд. Ин-та леса и древесины СО РАН, 1980.

3. Культивирование грибов рода Trichoderma на лигно-углеводных субстратах: дис. … канд.

техн. наук: 03.00.23: защищена 25.05.03. / Е. Г. Махова. – Красноярск, 2003. - 135 с.

УДК 664.8.022 С.В. Барышников В.И. Шарыпов Н.Г. Береговцова Б.Н. Кузнецов ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ В СРЕДЕ ДО И СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ЭТАНОЛА Институт химии и химической технологии СО РАН г.Красноярск Проведено термическое растворение древесины осины в автоклавном реакторе в среде до и сверхкритического этанола при температурах 270°С и 350°С. Показано, что увеличение температуры процесса до 350°С сопровождается практически полной деструкцией структурных компонентов древесного вещества с образованием в основном жидких спирторастворимых продуктов. Максимальные значения степени превращения древесины (95,5 мас.%), выхода спирторастворимых продуктов (91мас.%), выхода легкокипящей фракции (62,5 мас.%) спирторастворимых продуктов получены при 350°С и давлении 20, 0 МПа.

По результатам исследования спирторастворимых продуктов термического растворения древесины методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы в значительных концентрациях предельные карбоновые кислоты, в том числе высшие, этиловые эфиры жирных карбоновых кислот.

Рост потребления углеводородного топлива, снижение его запасов, ощутимые экологические последствия от его использования определяют актуальность разработки и освоения новых технологий получение биотоплив из возобновляемого сырья, в частности из древесины. В промышленных масштабах жидкое биотопливо в основном биоэтанол, этерифицированный биоэтанол, биобутанол уже производят в ряде стран, при этом трансформации подвергается в основном целлюлозная составляющая древесины. Полное комплексное использование сырьевого потенциала древесины может быть достигнуто при применении термических методов ее переработки, одним из которых является термическое растворение в алифатических спиртах [1].

Эффективность терморастворения значительно возрастает при осуществлении процесса в условиях сверхкритического состояния реакционной среды [1-4]. По мнению авторов, полученные спирторастворимые продукты могут рассматриваться в качестве жидкого топлива для получения тепловой энергии, компонентов синтетических моторных масел, а при последующей химической переработке в качестве компонентов моторного топлива.

В данной работе исследовалась влияние до и сверхкритических условий на термическое растворение древесины осины в среде этанола.

В работе использовалась древесина осины, содержащая (% в расчете на массу абсолютно сухой древесины): 46,3 - целлюлозы ;

20,4 - лигнина;

24,1 - гемицеллюлоз;

3,6 - водорастворимых веществ, 5,2 экстрактивных веществ;

0,5 – золы. Древесина измельчалась до размеров частиц менее 4 мм и высушивалась при 1000С до влажности менее 1мас.% Термическое превращение древесины проводили в среде этанола во вращающемся автоклаве ёмкостью 0,25 л при температурах процесса 270°С и 350°С.

Данные значения температур были выбраны по результатам исследования древесины осины термогравиметрическим методом и соответствуют двум максимумам потери масс на дифференциальной кривой ДТГ [3]. Рабочее давление в автоклаве варьировалось в интервале 4,0-20,0 МПа, что соответствует показателям расчетной плотности этанола, представленным на рис.1.

Рисунок 1 - Зависимость расчетной плотности этанола от давления в автоклаве Показано,что в процессе терморастворения древесины осины в этаноле, увеличение давления в автоклаве сопровождается ростом степени конверсии до 69,3мас.% при 270°С и до 95,5мас.% при 350° С (рис.2). Пунктирной чертой на рисунке 2 обозначено значение критического давления для этанола. Повышение давления более 20,0МПа, не оказывает влияния на увеличение степени конверсии при выбранных значениях температур терморастворения. При 270°С, с ростом давления увеличивается выход тяжелой фракции спирторастворимых продуктов более чем в 2 раза (таблица 1).

Рисунок 2 - Влияние давления этанола на степень превращения древесины осины. 1 терморастворение при 270°С;

2 терморастворение при 350°С Таблица 1 - Влияние давления на выход и состав продуктов термического превращения древесины осины в этаноле при 270°С Давление растворителя, МПа Выход, мас.% * 4,0 7,0 12,5 15,2 18,0 20, Спирто-растворимые продукты Легкая фракция** 33,6 36,7 28,1 27,5 26,5 26, Тяжелая фракция 21,6 29,8 41,6 42,6 46,1 50, Бензолрастворимые продукты 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0, Газообразные продукты 2,7 2,8 2,8 2,8 2,4 2, Твердый остаток 42,0 30,7 27,5 26,8 24,7 21, **- температура кипения 100°С. *докритическое давление растворителя Установлен состав твердых остатков термического превращения образцов древесины осины при температуре 270°С (таблица 2). Видно, что с ростом давления реакционной среды в твердом остатке уменьшается содержание гемицеллюлоз и лигнина. Эти результаты указывают на протекание в выбранных условиях реакций разрыва связей в лигноцеллюлозной матрице древесины, деструкции и деполимеризации гемицеллюлоз и лигнина. В то же время, высокое содержание целлюлозы в твердом остатке, указывает на сохранение наиболее плотно упакованных фрагментов целлюлозного каркаса.

В процессе термического растворения древесины при 350°С (таблица 3), в до критических условиях, наблюдалось резкое увеличение выхода газообразных продуктов (в 6-7 раз), по сравнению с процессом термического превращения при 270°С.

С переходом давления реакционной среды в область сверхкритических значений газообразование значительно снижалось, одновременно существенно повышалась доля легкой фракции в спирторастворимых продуктах. Максимальный выход легкой спирторастворимой фракции составил 62,5% от массы навески при давлении в автоклаве 20,0 МПа.

Таблица 2 - Состав твердого остатка после термического превращения древесины осины в этаноле при 270°С Состав твердого остатка (мас.%) при рабочем давлении в реакторе:

Компоненты 3,8 МПа 12,5 МПа 20,0МПа твердого остатка Целлюлоза 57,0 65,4 70, Гемицеллюлозы 5,4 4,1 Лигнин Комарова 36,4 28,8 27, Зола 1,2 1,7 2, Таблица 3 - Влияние давления на выход и состав продуктов термического превращения древесины осины в этаноле при 350°С Давление растворителя, МПа Выход, мас.% * 4,0 7,0 12,5 15,2 18,0 20, Спирто-растворимые продукты:

Легкая фракция** 34,6 36,7 49,8 52,6 60,6 62, Тяжелая фракция 11,6 12,5 13,8 20,6 25,2 28, Бензолрастворимые продукты 0,58 0,58 0,46 0,28 0,26 0, Газообразные продукты 21,3 20,4 16,2 9,7 6,21 4, Твердый остаток 31,9 29,8 19,7 16,8 7,7 4, *докритическое давление растворителя;

**- температура кипения 100°С.

По данным хроматографического анализа, газообразные продукты, термического превращения древесины, представлены, в основном CO2, в меньшей степени CO, метаном, этиленом, этаном пропаном и изомерами пропилена. Основным компонентом газообразных продуктов, образующихся при 270°С является диоксид углерода. При 350°С наблюдалось резкое увеличение доли СО2 в газообразных продуктах (таблица 4).

Повышенный выход СО2 при 350°С свидетельствует об интенсивном распаде глюкопиранозных звеньев полиоз в данных условиях реакции. При повышении давления в реакторе до сверхкритического, наблюдалось уменьшение выхода газов, при этом наиболее значительно снижался выход CO2 и метана.

Твердые остатки термического превращения образцов древесины осины при температуре 350°С состоят из золы и кокса, что указывает на практически полную деструкцию структурных компонентов древесного вещества.

Таблица 4 - Влияние давления на выход и состав газообразных продуктов термического превращения древесины осины в этаноле при 350°С* Рабочее Выход газообразных продуктов, мас.% давление в реакторе, C3H8, СО СО2 СН4 С2Н4 С2Н МПа C3H 4,0 2,07 12,71 3,22 2,05 1,25 1, 5,0 1,85 12,29 2,67 2,09 1,50 1, 7,0 1,52 9,62 2,32 1,72 1,02 1, 12,5 1,24 5,24 0,97 1,33 0,92 1, 18,0 1,05 2,91 0,65 0,82 0,78 0, 20,0 0,85 1,47 0,29 0,75 0,74 0, * в пересчете на массу навески древесины.

При исследовании спирторастворимых продуктов термического растворения древесины методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированны в предельные карбоновые кислоты, в том числе высшие, этиловые эфиры жирных карбоновых кислот Выводы Показано, что в процессе термического растворения древесины осины в этаноле образуются газообразные, жидкие и твердые продукты, состав которых определяется условиями процесса. Увеличение температуры до 350°С и давления до 20,0 МПа приводит к росту степени превращения древесины до 95,5 мас.% и выходу жидких экстрагируемых этанолом продуктов до 91 мас.%.

Установлены особенности протекания процесса терморастворения древесины в этаноле при различных температурах. При температуре 270°С увеличение давления реакционной среды до 20,0 МПа сопровождается ростом более чем в 2 раза выхода тяжелой фракции жидких продуктов который достигает 50,1 мас.%, при 3500С увеличивается в 1,8 раза выход легких продуктов до 62,5 мас.%. При 270°С превращениям преимущественно подвергаются лигнин и гемицеллюлозы древесины.

Повышении температуры до 350°С сопровождается практически полной деструкцией структурных компонентов древесного вещества.

Библиографический список:

1. К.Г.Боголицын. Перспективы применения сверхкритических флюидных технологий в химии растительного сырья. Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2007, Т.2, № 1, С. 16-27.

2. E.Minami, S. Saka. Comparision of decomposition behaviors of hard wood and soft wood in supercritical methanol. Journal Wood Science. 2003, №49, р.73-78.

3. J. Yamazaki, E.Minami, S.Saka, Liquefaction of beech wood in various supercritical alcohols. Journal Wood Science. 2006, № 52, р.527–532.

4. Y.Ishikawa;

S.Saka. Chemical conversion of cellulose as treated in supercritical methanol. Cellulose, V.8, N.3, 2001, p.189-195.

УДК 66.015.23 С.А. Ледник О.П. Жукова Н.А. Войнов ВИХРЕВЫЕ КОНТАКТНЫЕ СТУПЕНИ ТЕПЛОМАССООБМЕННЫХ АППАРАТОВ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Несмотря на достаточно широкое применение вихревых аппаратов в инженерной практике, до сих пор нет полной классификации вихревых контактных устройств (завихрителей) и контактных ступеней на их основе.

Анализ известных и разработанных нами тангенциальных устройств показывает, что их можно классифицировать как завихрители с прямыми и профилированными каналами. На рис.1показаны различные варианты завихрителей.

а) б) в) г) д) е) а) – с прямыми канала;

б)- е) – с профилированными каналами.

Рисунок 1 - Профили тангенциальных завихрителей Завихрители с прямыми каналами, рис.1а, трудоемки в изготовлении, имеют высокое гидравлическое сопротивление и обладают большой металлоемкостью.

Профили завихрителей, выполненные из пластин с сужающими стенками каналов, рис.1б, в, просты в изготовлении, но с увеличением ширины канала наблюдается проскок газа, что снижает вращение газо-жидкостной смеси на ступени, а, следовательно, и тепломассообменные характеристики устройства. Указанный недостаток устранен в контактном устройстве, разработанном нами и представленном на рис.1г, которое имеет высокое значение коэффициента перекрытия и сравнительно низкое сопротивление [1 - 4]. Размещение между профилированными пластинами перемычки, рис.1д позволило [5] существенно снизить сопротивление завихрителя, в сравнении с устройством, рис.1г, а также создать полости для перемещения газа (пара) в осевом направлении вихревого аппарата (испарителя). Наличие заглушек установленных на профилированных пластинах, рис.1е, образует каналы для прохода жидкости и тем самым повышает производительность аппара.


Конструкции разработанных вихревых контактных ступеней для проведения тепломассообменных процессов представлены на рис.2- рис.3.

а) б) а) 1 – завихритель газа;

2 – переливные желоба;

3, 7 – переточные устройства;

– каналы для прохода жидкости в завихритель;

5 – кольцевые перегородки;

6 – патрубки для прохода пара (газа);

8 – промежуточная горизонтальная перегородка. б) – завихритель газа;

2, 3, 7 – переточные устройства;

4 – каналы для ввода жидкости в завихритель;

5 – кольцевые перегородки;

6 – патрубки для прохода пара (газа);

8 – промежуточная горизонтальная перегородка.

Рисунок 2 - Схемы вихревых контактных ступеней В однопоточной вихревой ступени, рис.2а, перетекание жидкости с одного контактного устройство на другое осуществляется при помощи центрального перетока и переливных желобов. На многопоточной ступени, рис. 2 б, жидкость на контактное устройство поступает через переточные устройства 2, 3, 7, что позволяет равномерно распределить жидкость по сечению колонны. Размещение кольцевых перегородок 5 и каналов 4 для ввода жидкости в завихрители обеспечивает интенсивное перемешивание жидкости на ступени и устраняет ее подвисание и унос потоком газа (пара).

Перераспределение потоков жидкости на ступени происходит на промежуточной горизонтальной перегородке 8.

Схемы контактных ступеней, выполненных по принципу вихревой камеры, показаны на рис. 3.

а) б) а) 1 – завихритель газа;

2 – переливные желоба;

3, 6, 7 – переточное устройство;

4 – каналы для прохода жидкости в завихритель;

5 – кольцевые перегородки;

8 – горизонтальная перегородка. б) 1 – завихритель газа, 2, 3, 7 – переточные устройства, – каналы для ввода жидкости в завихритель, 5 – кольцевые перегородки, 6 – патрубки для прохода пара (газа), 8 – промежуточная горизонтальная перегородка.

Рисунок 3 – Схемы ступеней на основе вихревых камер На вихревой контактной ступени, представленной на рисунке 3а, жидкость со ступени на ступень отводится через центральный переток при помощи переливных желобов [6], а в устройстве, показанном на рис.3б, при помощи распределительных перетоков. Первая конструкции наиболее предпочтительна для малотоннажных производств, вторая - для высокопроизводительных аппаратов. Установки, выполненные на основе вихревой камеры, в сравнении с вихревой ступенью уступают им в производительности по жидкости, однако менее металлоемки и более эффективны. Использование той или иной конструкции требует тщательного анализа, расчета и оптимизации полученных данных с учетом технологических и производственных факторов.

На основании данных, полученных при всестороннем исследовании вихревых контактных ступеней, разработаны методики построения профиля завихрителя и расчета контактной ступени тепломассообменного аппарата.

Библиографический список:

1. Войнов Н. А., Николаев Н.А., Кустов А.В., Николаев А.Н., Тароватый Д.В.

Вихревые контактные ступени для ректификации.//Химия растительного сырья. - 2008.

- № 3 - с. 173 – 184.

2. Войнов Н.А., Николаев А.Н., Кустов А.В., Тароватый Д.В. Гидродинамика ступени с тангенциальным завихрителем.//Химическая промышленность сегодня. – 2009. - № 6. - с. 37 - 43.

3. Войнов Н.А., Жукова О.П., Николаев Н.А. Гидродинамика вихревой ступени с тангенциальными завихрителями. Теоретические основы химической технологии. 2010.-, т.44.- № 2.- с.1–8.

4. Вихревая контактная ступень для бражных колонн Н.А. Войнов, С.А. Ледник, О.П. Жукова. Химия растительного сырья.- №4 2011г. c.91-98.

5. Гидродинамика и массообмен на ступени с профилированными тангенциальными каналами Войнов Н.А., Ледник С.А. - Химическая промышленность 2011т. 88.№ 5, с.250-256.

6. Пат. № 2355457 Российская Федерация МПК B01D3/24, B01D3/30 Контактное устройство для тепломассообменных аппаратов/ Войнов Н.А., Паньков В.А., Кустов А.В.: заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет». - заявка № 2008111588/15 от 25.03.2008 – Опубл.

20.05.2009. Бюл. - № 14. – стр. УДК66.015.23 С.А. Ледник А.А. Стригунова Д.С. Карымов Н.А. Войнов К СОЗДАНИЮ ВИХРЕВОГО ИСПАРИТЕЛЯ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Как известно [1] наиболее перспективными и востребованными в настоящее время являются пленочные трубчатые испарители с нисходящей пленкой жидкости.

Они могут работать при низкой полезной разности температур, имеют малое время контакта раствора с теплопередающей стенкой и могут перерабатывать термолабильные продукты. Основным недостатком этих установок является их высокая металлоемкость, вызванная использованием труб малого диаметра и сравнительно слабой теплопередачей. Наблюдается неустойчивое пленочное течение жидкости на теплопередающей поверхности и как следствие образование не смоченных пятен на поверхности труб, что обуславливает низкий теплосъем, образование накипи. Кроме того, имеет место наличие температурной депрессии вызванной высокой скоростью движения вторичного пара в трубах и брызгоуноса.

Некоторое повышение интенсивности теплообмена возможно [2] путем нанесения на внутреннюю поверхность труб испарителя искусственной винтовой шероховатости.

В этой связи представляет интерес проводить процесс кипения во вращающемся паро-жидкостном слое на теплопередающей поверхности. Наличие силы инерции, вызванное завихрителем, обеспечивает равномерное распределение жидкости по всей поверхности и устраняет образование на ней не смоченных пятен и отложений. При этом предотвращается образование пленочного режима кипения и обеспечивается высокая полезная разность температур.

Характерные экспериментальные значения коэффициента теплоотдачи при кипении, во вращающемся газо-жидкостном слое полученные нами в зависимости от удельной тепловой нагрузки представлены на рис. 1.

Согласно полученным данным закономерности изменения величины коэффициента теплоотдачи при кипении во вращающемся газо-жидкостном слое не противоречат известным данным при кипении в открытом объеме жидкости в случае конвекции. Как видно, интенсивность теплоотдачи возрастает от скорости газа в каналах вихревого контактного устройства и удельной тепловой нагрузки. Вращение газо-жидкостного слоя на теплопередающей поверхности при кипении позволяет увеличить величину коэффициента теплоотдачи до двух и более раз в сравнении с кипением при атмосферном давлении при прочих равных условиях.

кип·10-3, Вт/(м2·К) -1;

- 2;

15 - 3;

- 4.

-3 250 q·10, Вт/м 150 Экспериментальные точки (1-4): 1 – скорость воздуха в каналах завихрителя 17,5 м/c, 2 – 33 м/с, 3 – 43 м/с, 4 – 49 м/с. Кипение не подвижного объема жидкости.

Рисунок 1 - Зависимость коэффициента теплоотдачи при кипении в газо-жидкостном вращающемся слое от удельной тепловой нагрузки при атмосферном давлении К основным преимуществам вихревого испарителя можно отнести:

- наличие небольшого количество рабочей жидкости в зоне парообразования, что позволяет перерабатывать термолабильные, токсичные и взрывоопасные вещества. При этом не затрачивается энергия на циркуляцию жидкости и на нагревание балластной жидкости идущей на поддержание пленочного течения.

- беспрепятственный доступ к очистке теплопередающей поверхности испарителя (за счет устранения традиционного пучка труб), так как устойчивое движение вращающегося паро-жидкостного слоя обеспечивается на теплопередающей поверхности цилиндрического корпуса испарителя как угодно большого диаметра, предотвращает образование не смоченных пятен, накипи, что устраняет прогорание стенки.

- достижение большой полезной разности температуры, например, путем нагревания наружной поверхности корпуса аппарата инфрокрасным излучением, что дает высокий теплосъем и уменьшает габариты испарителя.

- простую компоновку вихревого испарителя, которая упрощает установку температурного компенсатора, кроме того, аппарат может быть установлен в любом положении (вертикальном, горизонтальном).

Библиографический список:

1 Войнов, Н.А. Теплосъем при пленочном течении жидкости/ А.Н.Николаев.- Казань:

Издательство «Отечество», 2011.- 224 с.

2 Войнов, Н.А. Теплоотдача при конденсации и кипении в пленочном трубчатом аппарате. Теоретические основы химической технологии/ О.П. Жукова, А.Н. Николаев.

- 2012, т. 46.- № 3. с.1-9.

УДК 66.015.23 Н. Ю. Кожухова В. М. Воронин О.В. Куроганский Н. А. Войнов ДЕФЛЕГМАТОР БРАЖНОЙ КОЛОННЫ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Представлен пленочный дефлегматор для бражных колонн с пакетом профилированных пластин, образующих цилиндрические каналы, позволяющий интенсифицировать процесс конденсации паровоздушной смеси и уменьшить металлоемкость конструкции в сравнении с кожухотрубчатыми теплообменниками.

Как правило, на действующих бражных колоннах устанавливается дефлегматор, состоящий из нескольких кожухотрубчатых теплообменников с линзовыми компенсаторами, которые обладают низкой интенсивностью теплопередачи. Это обуславливает большую металлоемкость установки и ее существенные габариты. В этой связи разработан и запатентован [1] пленочный дефлегматор (рисунок 1), который выполнен из пакета профилированных пластин 3, образующих цилиндрические каналы [2].

При таком конструктивном оформлении, полученный из парогазовой смеси конденсат (флегма), стекает по поверхности контактных труб или транспортируется паром вверх, отводится в приемные желоба 4, 5, а затем стекает в камеры для сбора конденсата, что предотвращает смешивание нагреваемой рабочей жидкости (бражки) со спиртовым конденсатом и обеспечивает высокую производительность колонны. При этом, обтекание потоками пара и жидкости витков винтовой спирали интенсифицирует теплообмен.

Согласно данным, представленным на рисунке 2, наличие спирали в полости труб интенсифицирует процесс конденсации паровоздушной смеси до 2,3 раз. Выполнение турбулизатора с оптимальным параметром шероховатости s/h = 3 7 позволяет обеспечить максимальную величину коэффициента теплоотдачи вследствие создания циркуляционных вихрей по всей полости межвиткового пространства спирали [3], которые отводят несконденсировавшийся газ от межфазной поверхности, а также перемешивают смесь, выравнивая тем самым профили температуры и парциального давления над пленкой конденсата. При параметре шероховатости s/h циркуляционные вихри не доходят до стенки, что приводит к снижению теплоотдачи.

1 – корпус;

2 – крышка;

3 – пакет профилированных пластин;

4, 5 – верхний и нижний приемные желоба;

6 – штуцер для ввода бражки;

7 – винтовая спираль;

8 – бражная колонна;

9 – штуцер для отвода конденсата Рисунок 1 - Дефлегматор бражной колонны кон, Вт/(м2K) кон cпир / кон -1;

- 2;

- 3.

2, 1, 5000 s/h 10 0 E 0 0,05 0, а) б) а) при Reкон = 2500, Reпар 10000, t= 40-60oC. Экспериментальные точки (1-3):

1- s/h = 16,7;

2- 3,3;

3-6,6;

б) E = 0,05. Линия из точек – зависимость для чистого пара.

Рисунок 2 - Зависимость коэффициента конденсации от доли воздуха в паре E и отношения кон cпир / кон от параметра шероховатости s/h нагр, Вт/(м2K) - 1;

3000 - 2;

- 3;

- 4.

Reпл 2000 4000 6000 Экспериментальные точки (1-4): 1 – h = 1,5 мм;

2 – 0,25 мм;

3 - метрическая резьба М200,5;

4 – h = 0.5 мм.

Пунктирная линия – гладкая поверхность Рисунок 3 - Зависимость коэффициента теплоотдачи при нагревании от числа Re пленки при Pr = 3-4;

q = 150000 – 200000 Вт/м Максимальное увеличение коэффициента теплоотдачи при нагревании пленки жидкости в 1,35 раза достигнуто (рисунок3) при высоте выступа винтовой шероховатости равной h = 0,25 мм и оптимальном параметре шероховатости s/h = 6, что согласуется с данными [4].

Как показывают ориентировочные расчеты, металлоемкость такого дефлегматора оказывается на порядок ниже кожухотрубчатого.

Библиографический список:

1. Дефлегматор бражной колонны / Н. А. Войнов, С. А. Ледник, О. П. Жукова. – Положительное решение на выдачу патента по заявке № 2011127578 от 05.07. решение от 10.05.12.

2. Патент РФ №2332246. B01D1/22, B01D3/28 С1. Пленочный тепломассообменный аппарат / Войнов Н. А., Тароватый Д. В., Войнов А. Н. – № 2007118870/15;

заявл.

21.05.2007;

опубл. 27.08.2008, Бюл. изобр. 3. Патент 2440167, МПК B01D5/00 (2006.01). Способ конденсации парогазовой смеси / Войнов Н. А., Жукова О. П., Войнов А. Н. – № 2010126998/05 ;

заявл.

01.07.2010 ;

опубл. 20.01.2012, Бюл. № 2.

4. Войнов Н. А. Теплосъем при пленочном течении жидкости. [Текст] / Н. А.

Войнов, Ал. Н. Николаев. - Казань: Отечество, 2011.- 224 с.

УДК 676.024.61 И. А. Воронин Ю.Д. Алашкевич Н.С. Решетова ВЛИЯНИЕ СИЛОВОГО ХАРАКТЕРА ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ВОЛОКНИСТЫЙ МАТЕРИАЛ РАБОЧИХ ОРГАНОВ НОЖЕВОЙ УСТАНОВКИ С ИНЕРЦИОННЫМИ ТЕЛАМИ ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

г. Красноярск Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск В данной статье рассмотрено воздействие на волокно касательных сил сдвига при контакте ножей инерционного тела с ножами барабана.

В работах Алашкевича Ю.Д., Воронина И.А.[1,2] говорилось о том, что основной силой, обеспечивающей разрушение волокна на установке с инерционным движением рабочих тел, является сила инерции J. Было доказано, что на разрушение волокна так же влияет сила трения скольжения и сила трения качения.

1 – размольный барабан;

2 – инерционное тело;

Tктр – сила трения качения о стенку барабана, Н;

Rn – нормальная составляющая реакции опоры, Н;

R – тр тангенциальная составляющая реакции опоры, Н;

RА – сила реакции опоры, Н;

Tск – сила трения скольжения о стенку барабана, Н.

Рисунок 1 – Схема воздействия инерционных тел на волокно за счет сил трения скольжения и трения качения Рассмотрим условие интенсивного воздействия на волокнистую массу рабочих органов в размольной установке. Под действием силы Р1 инерционное тело, находящееся на внутренней поверхности барабана, условно деформируется, вследствие чего он опирается не на одну точку, а на площадку больших или меньших размеров [3].

Это приводит к тому, что при качении тела точка «А» (рисунок 1) приложения реакции опоры смещается немного вперед от вертикали, проходящей через центр тяжести тела, а линия действия силы реакции опоры RА отклоняется немного назад от этой вертикали. При этом нормальная составляющая реакции опоры Rн=N компенсирует силу инерции J (т.е. Rн = –J), а не скомпенсированная тангенциальная составляющая Rт реакции опоры направлена против движения тела и играет роль силы трения качения Tктр или силы трения о стенку барабана [3].

Модуль силы трения качения о стенку барабана Tктр определятся по формуле f к Р Tктр, (1) r f где к – коэффициент трения качения равен 0,0005 м [4];

r – радиус инерционного тела равен 0,045 м.

тр Сила трения скольжения Tск, Н, о стенку барабана определяется по формуле Tск f ск Р1.

тр (2) Рассмотрим состояние инерционного тела при различной частоте вращения инерционного тела и изменении окружного усилия Nокр [3]:

тр а) инерционное тело катится без скольжения, если Tктр Nокр Tск ;

тр б) инерционное тело катится со скольжением, если Nокр Tск Определим окружное усилие, действующее на инерционное тело Nокр, Н Pдв N окр, (3) Vo Pдв - мощность электродвигателя, кВт;

где - коэффициент полезного действия механической передачи от двигателя [5];

Vo – окружная скорость вращения инерционного тела, м/с.

Коэффициент полезного действия механической передачи от двигателя определяется по формуле 12 2 3 4, (4) 1 – потери на трение в подшипниках качения;

где 2 – потери на трение в ременной передаче с клиновыми ремнями;

3 – потери на трение в конической передаче;

4 – потери в опорах вала привода аппарата.

Dc n V0, (5) где Dc – диаметр инерционного тела, м.

Результаты расчета силовых параметров на волокно сведены в таблицу 1.

Таблица 1 – Силовые параметры воздействия на волокно при изменении частоты вращения инерционных тел Частота Окружное Сила трения Сила Сила трения вращения усилие скольжения инерции качения о стенку инерционного инерционного о стенку барабана Tктр, Н J, Н барабана Тсктр, Н тела n, об/мин тела Nокр, Н 85,5 11,61 2497,05 0,13 2, 114 20,64 1872,78 0,23 4, 142,5 32,26 1498,23 0,36 6, 171 46,45 1248,52 0,52 9, 199,5 63,22 1070,16 0,71 12, 228 82,58 936,39 0,93 16, 256,5 104,51 832,35 1,17 20, 285 129,03 749,11 1,45 25, 313,5 156,12 681,01 1,75 31, 342 185,80 624,26 2,09 37, 370,5 218,05 576,24 2,45 43, 399 252,89 535,08 2,84 50, 798 1011,56 267,54 11,37 202, 826,5 1085,10 258,32 12,19 217, 855 1161,23 249,70 13,05 232, 883,5 1239,93 241,65 13,93 247, 912 1321,22 234,10 14,85 264, Из таблицы 1 видно, что в пределах изменения частоты вращения инерционного тела до 883,5 об/мин, последнее катится по внутренней образующей поверхности тр барабана со скольжением, так как Nокр Tск. При дальнейшем увеличении частоты вращения инерционного тела оно катится без скольжения [3], так как с этого момента с увеличением значения частоты вращения инерционного тела наблюдается снижение значения окружного усилия Nокр и увеличение силы трения скольжения о стенку тр тр барабана Tск, что обеспечивает соблюдение условия Tктр Nокр Tск. Вместе с тем сила инерции J с увеличением частоты вращения рабочих тел установки продолжает расти.

Учитывая, что разрушающая способность установки обеспечивает максимальное значение частоты вращения инерционных тел соответствующее 228 об/мин последние движутся в установке со скольжением, что соответствует выполнению условия Nокр тр Tск.

Таким образом, в пределах технических характеристик работы установки до максимальной скорости вращения инерционных тел 228 об/мин преобладающими силами воздействия на волокно при размоле являются силы инерции J и силы трения тр скольжения Tск.

Рассмотрим зависимость сил трения скольжения и трения качения от окружного усилия (рисунок 2).

На рисунке 2 представлен график, из которого видно что, с увеличением окружного усилия уменьшается и сила трения качения, и скольжения. Сила трения скольжения о стенку барабана является наибольшей, обеспечивающей максимальное разрушающее воздействие на волокно. Так же из графика видно, что с уменьшением окружного усилия (увеличение частоты вращения инерционных тел) наблюдается резкий рост силы трения скольжения. Можно предположить, что при частоте вращения инерционного тела выше критической процесс размола начнет замедляться.

Tктр, Н Tcк тр, Н Nокр, Н 1 – сила трения качения о стенку барабана, Tктр, Н;

тр 2 – сила трения скольжения о стенку барабана, Tск, Н Рисунок 2 – Зависимость сил трения скольжения и трения качения от окружного усилия Выводы При движении инерционного тела в размольном барабане, воздействие на волокно в большей степени осуществляется за счет силы инерции J, и силы трения тр скольжения Tск о стенку барабана, которая является наибольшей, обеспечивающей максимальное разрушающее воздействие на волокно. Сила трения качения Tктр оказывает незначительное действие.

Библиографический список:



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.