авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 |
-- [ Страница 1 ] --

Санкт-Петербургский государственный университет

Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

«МЕНДЕЛЕЕВ-2013»

VII ВСЕРОССИЙСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ, АСПИРАНТОВ И СТУДЕНТОВ C

МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ

ПО ХИМИИ И НАНОМАТЕРИАЛАМ

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

СЕКЦИЯ 3

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Санкт-Петербург

2013

Менделеев-2013. Неорганическая химия. Седьмая всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям. Тезисы докладов. – СПб. : Изда тельство Соло, 2013. – 190 с.

ISBN © Авторы, 2013.

Организаторы конференции ОРГАНИЗАТОРЫ КОНФЕРЕНЦИИ Химический факультет Санкт-Петербургский государственный университет Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева Программный комитет:

Русанов А.И., д.х.н., академик РАН Кукушкин В.Ю., д.х.н., член-корреспондент РАН Смирнова Н.A., д.х.н., член-корреспондент РАН Эварестов Р.А., д.ф.-м.н, академик РАЕН Москвин Л.Н., д.х.н., академик РАЕН Ермаков С.С., д.х.н., профессор Билибин А.Ю., д.х.н., профессор Карцова А.А., д.х.н., профессор Кузнецов М.А., д.х.н., профессор Никольский А.Б., д.х.н., профессор Мурин И.В., д.х.н., профессор Тойкка А.М., д.х.н., профессор Тверьянович Ю.С., д.х.н., профессор Организационный комитет:

Председатель оргкомитета Туник С.П., д.х.н., профессор, проректор СПбГУ по научной работе Заместитель председателя оргкомитета Балова И.А., д.х.н., профессор, декан химического факультета СПбГУ

Ученый секретарь конференции Пенькова А.А., к.х.н., ассистент Ученый секретарь конференции Тойкка М.А., к.х.н., ассистент Организаторы конференции Члены оргкомитета Маньшина А.А., к.ф-м.н., доцент, Председатель секции «Нанохимия и наноматериалы»

Иванова Т.Ю., доцент, секретарь секции «Нанохимия и наноматериалы»

Родинков О.В., д.х.н., профессор, Председатель секции «Аналитическая химия»

Журавлёва Г.А., аспирант 2 курса, секретарь секции «Аналитическая хи мия»

Тимошкин А.Ю., к.х.н., доцент, Председатель секции «Неорганическая химия»

Краснова И.С., секретарь секции «Неорганическая химия»

Дарьин Д.В., к.х.н., доцент, Председатель секции «Органическая химия»

Грошева Д.С., студент 4 курса, секретарь секции «Органическая химия»



Ванин А.А., к.х.н., доцент, Председатель секции «Физическая химия»

Сташкова А.Э., студент 4 курса, секретарь секции «Физическая химия»

Приходько И.В., к.х.н., доцент Семенок Дмитрий, студент Булатов А.В., д.х.н., доцент Фрезе Елена, студент Муджикова Г.В., к.х.н., доцент Кряжевских Галина, студент Земцова Е.Г., к.х.н., с.н.с. Кондратенко Юлия, студент Селютин А.А., к.х.н., ст. преподаватель Медведев Роман, студент Пулялина А.Ю., к.х.н., ассистент Кашина Анна, студент Петров А.А., студент Новожилова Мария, студент Калинин Е. О., к.х.н., ст. преподаватель Стукалов Александр, студент Пронских А., студент Якиманский Антон, студент Голикова А.Д., студент Иванов Даниил, студент Тоногина Н., студент Галлямова Валерия, студент Санкович А.М., к.х.н., инженер Калиничев Андрей, студент Фульмес К., аспирант Митрофанов Андрей, студент Абдулаева Л., студент Демкив Владимир, студент Ростовский Н.В., аспирант Ходасевич Мария, студент Фалькова М., аспирант Критченков Андрей, аспирант Кулиш Кирилл, студент Елена Михеева, студент Пленарные доклады ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ Владимир Исаакович МИНКИН Российский химик, академик, член Королевского химического общества Великобритании, директор НИИ физи ческой органической химии ЮФУ, за ведующий кафедрой природных и вы сокомолекулярных соединений химиче ского факультета ЮФУ.

Основные работы В. И. Минкина по священы физической органической и квантовой химии, изучению строения и молекулярной динамики органических и металлоорганических соединений.

В 1974 г. совместно с Л. П. Олехновичем и Ю. А. Ждановым открыл явление ацилотропии – быстрой обратимой миграции ацильных групп между нуклеофильными центрами в органических молекулах. Развил но вое научное направление – химию структурно нежёстких молекул в ос новном и возбуждённых состояниях, разработал теорию орбитальной ста билизации «неклассических» структур органических соединений. Иссле довал таутомерию и фотохромизм органических соединений, стереодина мику координационных соединений, неклассические органические и эле менторганические структуры, бистабильные молекулярные системы с управляемыми светом обратимыми перегруппировками.

Член редколлегии журналов «Advances in Heterocyclic Chemistry», «Mendeleev Communications», «Успехи химии», «Журнал общей химии», «Журнал органической химии», «Известия РАН (сер. хим.)», «Химия гете роциклических соединений». Автор 12 монографий и более чем 800 статей в отечественной и зарубежной печати, 60 российских и международных патентов. Один из наиболее цитируемых российских учёных.

Лауреат Государственной премии СССР (1989), премий РАН им.

А. М. Бутлерова (2000), им. Л. А. Чугаева (2003) и им. А. Н. Несмеянова (2009). LXII Менделеевский чтец (2006, «Полифункциональные материалы для молекулярной электроники»).

Пленарные доклады Юрий Александрович ЗОЛОТОВ Советский и российский химик аналитик, академик, заведующий ла бораторией аналитической химии платиновых металлов ИОНХ РАН, заведующий кафедрой аналитической химии химического факультета МГУ, доктор химических наук

.

Важнейшими направлениями научной деятельности Ю. А. Золотова являются экстракция неорганических соединений, аналитическое концен трирование микроколичеств элемен тов, ионная хроматография.





С 1989 по 1999 гг. директор Института общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова. В 1991–1995 гг. – первый президент Всероссийского химического общества им. Д. И. Менделеева. Главный редактор «Журнала аналитической химии». Член редколлегии журнала «Заводская лаборато рия».

Награждён Золотой медалью им. Д. И. Менделеева (1993) за цикл работ «Теоретические исследования в области экстракции металлов и использо вание их результатов в химическом анализе», премией имени выдающего ся радиохимика В. Г. Хлопина за цикл исследований «Разработка новых методов разделения и концентрирования вещества для решения аналити ческих, препаративных и технологических задач радиохимии» (2004, сов местно с Л. Н. Москвиным и Б. Я. Спиваковым). LXIII Менделеевский чтец (2007, «Аналитическая химия: день сегодняшний»).

Пленарные доклады Александр Викторович КАБАНОВ Российский и американский учёный химик, доктор химических наук. Специа лист в области химии полимеров медико биологического назначения. Цитирование работ А. В. Кабанова, опубликованных после 1984 г., свыше 11000. Индекс Хир ша – 59.

Принадлежит к научным школам И. В. Березина и В. А. Кабанова. Лауреат премии Ленинского Комсомола (1988).

Работает в США с 1994 г. Основные ра боты, начатые в СССР и продолженные в США, положили начало использованию полимерных наноматериалов для доставки лекарств и ДНК в клетку.

В настоящее время является заслуженным профессором фармацевтиче ского факультета и директором центра нанотехнологий для доставки ле карств университета Северной Каролины, содиректором института нано медицины Каролины, г. Чапел Хилл, США. В 1994–2012 гг. профессор фармацевтического факультета и института исследования рака в медицин ском центре университета Небраски, г. Омаха, США, директор центра до ставки лекарств и наномедицины, который основал в 2004 г. Профессор химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова с 2002 г. В 2010 г.

получил грант Правительства РФ и основал в МГУ лабораторию химиче ского дизайна бионаноматериалов.

В 2006–2008 гг. председатель экспертного совета Национального ин ститута здоровья США по биоматериалам и биоповерхностям.

Пленарные доклады Владимир Петрович ФЕДИН Доктор химических наук, профес сор, член-корреспондент РАН, дирек тор Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН.

В 1980 г. защитил кандидатскую диссертацию на тему «Бисциклопен тадиенильные комплексы ниобия», в 1994 г. – докторскую диссертацию «Синтез, строение и химические свой ства тио- и селенокомплексов молиб дена и вольфрама».

Автор более 320 научных статей в Российских и международных журналах.

Ассоциированный член IUPAC (отделение неорганической химии).

Стипендиат фонда Александра фон Гумбольдта (Германия), Королевского общества Великобритании, Японского общества по содействию науке и Швейцарского научного общества. Приглашенный профессор в универси тетах Версаль (Франция), Ла Лагуна (Испания) и Токио (Япония).

Является членом редколлегии журналов «Известия Академии наук. Се рия химическая» и «Химия в интересах устойчивого развития».

Пленарные доклады Игорь Сергеевич ДМИТРИЕВ Российский химик, историк науки.

Кандидатская диссертация (1976) по священа истории квантовой химии, док торская (1990) – истории атомистиче ских учений XVII–XIX вв.;

последняя была защищена одновременно по специ альностям «история науки и техники» и «неорганическая химия».

С 1991 г. директор Музея-архива Д. И. Менделеева СПбГУ.

Является профессором кафедры философии науки и техники философ ского факультета СПбГУ, профессором кафедры теории и методики есте ственнонаучного образования Санкт-Петербургской Академии постди пломного педагогического образования;

член Правления Санкт Петербургского отделения Российского химического общества им.

Д. И. Менделеева, член History of Science Society (США), член редколле гий журналов «Вопросы истории естествознания и техники», «Журнал общей химии» и «History of Science» (Великобритания).

Неоднократно выступал с лекциями и докладами в университетах США, Германии, Японии и других стран. Автор около 70 работ, в том чис ле четырёх монографий.

Пленарные доклады Роберт Александрович ЭВАРЕСТОВ Советский и российский ученый.

Заведующий кафедрой квантовой химии СПбГУ, доктор физико математических наук, профессор;

академик РАЕН (1992). В 1967– 1990 гг. – доцент, профессор ЛГУ;

1990–1994 – директор НИИ химии.

Заслуженный деятель науки Россий ской Федерации (1998). Награжден медалью ордена «За заслуги перед Отечеством» II степени (2010) и большой медалью Латвийской академии наук (2007). Дважды лауреат университетской премии за лучшие научные труды (1982, 2005). Является иностранным членом Академии наук Латвии (2003), Гумбольдтовским профессором (1998).

Активно занимаясь научной работой, развил новое направление совре менной квантовой химии – квантовая химия твердого тела. В основе этого направления лежит применение для решения задач химии твердого тела молекулярных моделей и расчетных методов квантовой механики моле кул, что позволяет исследовать электронное строение сложных кристалли ческих систем, поверхностей твердых тел и процессов адсорбции, влияние примесей и дефектов структуры на свойства кристаллов.

Автор более 250 научных работ (из них около 100 – в международных научных изданиях). Неоднократно приглашался для чтения лекций в уни верситеты Германии, Франции, Швеции.

Р. А. Эварестов – член Ученого Совета СПбГУ, член специализирован ного совета по защите докторских диссертаций;

член правления Санкт Петербургского отделения Всероссийского Химического общества им.

Д. И. Менделеева.

Пленарные доклады Александр Матвеевич ТОЙККА Заведующий кафедрой химической термо динамики и кинетики СПбГУ, доктор химиче ских наук, профессор. После окончания хими ческого факультета Ленинградского универ ситета в 1969 г. – аспирант, научный сотруд ник, доцент, профессор химического факуль тета СПбГУ (ЛГУ). С 1999 года – заведующий кафедрой химической термодинамики и кине тики. Член ряда комитетов международных научных организаций: комиссии IUPAC по растворимости, группы «Fluid Separation» Eu ropean Federation of Chemical Engineering (EFCE), секции по химической термодинами ке и термохимии Научного совета РАН по физической химии. Член Учеб но-методического Совета «Химия, физика и механика материалов» УМО по классическому университетскому образованию РФ.

Научная деятельность связана с работами термодинамической школы ЛГУ-СПбГУ;

первые статьи посвящены фазовым переходам в гетероген ных системах. В дальнейших работах рассмотрены проблемы термодина мической устойчивости систем различных физико-химических типов: ре зультаты имеют не только фундаментальное, но и практическое значение для прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных систем. Исследования мембранных процессов включают элементы нерав новесной термодинамики, эти работы одновременно посвящены поиску эффективных мембранных материалов (задача «состав – структура – свой ство»). Работы последнего десятилетия связаны с изучением одновремен но протекающих процессов в многокомпонентных системах (реакционно массообменные процессы), особое внимание уделяется термодинамиче скому анализу критических явлений в химически реагирующих средах.

Автор около 120 статей в отечественных и международных научных изданиях. Приглашался для чтения лекций и проведения семинаров в Гей дельбергском и Ростокском университетах (Германия), Университете Мальмо (Швеция), Университете Гронингена (Нидерланды).

А.М. Тойкка – член Ученого Совета химического факультета, член диссертационного совета при СПбГУ. Почетный работник Высшего про фессионального образования РФ (2009).

Пленарные доклады Регина Маратовна ИСЛАМОВА Доктор химических наук, доцент, заведу ющий кафедрой химии Башкирского госу дарственного аграрного университета.

В 2007 г. защитила кандидатскую диссер тацию на тему «Трехкомпонентные металло ценовые инициирующие системы для ком плексно-радикальной полимеризации метил метакрилата», в 2010 г. – докторскую диссер тацию «Металлокомплексные соединения в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров», посвященную во просам создания и разработки новых высокоэффективных инициирующих систем на основе металлокомплексных соединений различного строения и вещественных инициаторов для проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в контролируемом режиме и получения полимеров крупнотоннажного производства с улучшенными характеристиками. С 2011 г. занимает должность профессора кафедры химии ФГБОУ ВПО Башкирского ГАУ. С 2012 г. является заведующим кафедрой химии ФГБОУ ВПО Башкирского ГАУ (старший научный сотрудник ИОХ УНЦ РАН по совместительству).

Соавтор более 50 статей, рекомендованных ВАК, 3 патентов на изобре тение, редактор научной книги (двухтомник, издательство Nova Science Publishers, Inc.: New York, 2012);

член Российского химического общества им. Д. И. Менделеева;

лауреат Государственной республиканской моло дежной премии в области науки и техники (2012).

Пленарные доклады Jean-Luc GARDEN Dr. Jean-Luc Garden is one of the word leaders in highly sensitive instru mental developments in nano calorimetry. He is carrying out research in a CNRS laboratory (French research governmental laboratory): the “Institut Nel”. The Institut Nel is a laboratory in condensed matter physics (nanoscience, materials, low temperatures) with interdisciplinary components oriented towards chemistry and biophysics. It is composed of about 350 researchers and engineers. In this laboratory, research teams rely on technological centers with expertise in in strumentation, measurement and materials elaboration. Jean-Luc Garden and collaborators developed for few years sensitive nano-calorimetric experiments based on innovative sensors. These sensors are developed by means of modern micro-fabrication technologies. These sensitive experiments have allowed the detection of new phase transitions in small systems at very low temperature, as well as dynamic calorimetric phase transitions in biological objects (proteins, DNA) or polymers (PTFE, PVAc) at ambient temperature. Moreover, Jean-Luc Garden develops his own thermodynamic models based on non-equilibrium thermodynamics in order to interpret the results of the experiments. He is an author of majority of the articles in international journals, chapters in books, and patents.

Пленарные доклады Ирина Анатольевна БАЛОВА Доктор химических наук, профес сор кафедры органической химии, де кан химического факультета СПбГУ, член правления Санкт-Петербургского отделения Всероссийского Химиче ского общества им. Д. И. Менделеева.

И. А. Балова закончила химический факультет и аспирантуру Ленинград ского (ныне Санкт-Петербургского) государственного университета, и вся ее научная карьера связана с СПбГУ. Областью научных интересов явля ется химия ацетиленовых и диацетиленовых соединений: разработка мето дов синтеза, исследование свойств и химических превращений. Большой цикл работ посвящен изучению превращений сопряжённых диацетиленов в суперосновных средах – открыта реакция «диацетиленовой молнии» – смещение сопряженной системы тройных связей в терминальное положе ние вдоль неразветвленной углеродной цепи. Разработаны методы функ ционализации на основе реакций литиевых производных терминальных диацетиленов и Pd-катализируемого кросс-сочетания. Актуальной темой является разработка методов синтеза гетероциклов, конденсированных с ендидииновой системой – аналогов природных антибиотиков и противо раковых препаратов.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СЕКЦИЯ НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТРИС(ГИДРОКСИМЕТИЛ)ФОСФИНОМ Анюшин А. В.

Новосибирский государстванный университет, Новосибирск, Россия Молодой учёный.

avanjushin@yandex.ru

Научный руководитель: Cоколов М.Н.

Данная работа посвящена изучению новых водорастворимых поли ядерных комплексов переходных металлов, координированных гидро фильным трис(гидроксиметил)фосфином P(СН2ОН)3 (THP) а также их химических свойств. Комплексы переходных металлов с фосфиновыми лигандами способны катализировать разнообразные реакции. Сульфидные кластеры исследуются в связи с важной ролью аналогичных соединений в биологических процессах, что вызывает интерес исследователей к суль фидным кластерам в фосфиновом окружении. Данные соединения изучены преимущественно в гидрофобных средах вследствие нерастворимости в воде распространенных лигандов – алкил- и арилфосфинов. Тем не менее, в настоящее время в промышленных процессах преобладает тенденция к переходу на экологически чистые процессы в среде самого безопасного растворителя – воды. Для этой цели хорошо подходят комплексы переход ных металлов с трис(гидрокси-метил)фосфином. Данное соединение явля ется наиболее доступным водорастворимым фосфином, а, кроме того, за счет гидроксильных групп может обеспечивать нанесение комплексов на различные носители без потери каталитической активности. Способ ность OH-групп к дальнейшей модификации позволяет считать подобные Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады соединения перспективными с точки зрения целенаправленного создания водорастворимых систем аналогичных ферментам, наноразмерных денд римерных конструкций, а также разработки препаратов для биомедицин ских и исследовательских задач. На данный момент свойства сульфидных кластерных комплексов с трис(гидроксиметил)фосфином не изучены вследствие отсутствия методов синтеза данных соединений.

Разработаны методики синтеза сульфидных кластеров металлов 8- групп с трис(гидроксиметил)фосфином. В рамках проведенных исследова ний получено 15 новых соединений: 11 новых водорастворимых кластер ных и полиядерных сульфидных комплексов переходных металлов, со держащих THP, 3 координационных полимера и селенид THP. Получены комплексные и кластерные соединения переходных металлов с ТНР, а также координационные полимеры с производными ТНР. Обнаружен пер вый пример конденсации ТНР в полиядерном комплексе с образованием бидентатного лиганда (HOCH2)2PCH2OP(CH2OH)2. Впервые найден способ получения ацильных производных, несущих ацетатный и пропионатный остатки, ацилированием координированного ТНР без разрушения металл сульфидного остова. Установлена стехиометрия взаимодействия THP с Cd2+ методом ЯМР, а также параметры переходного состояния комплекса.

Получены и охарактеризованы три координационных полимера на основе Cd2+ и продуктов окисления THP. Оценена донорная способность THP в сравнении с PMe3 и PPh3.

(1), (2) (4) P(A) Cl S P(B) S P(A) Rh Cl (5) (9) Рис. 1. Структура соединений (1), (2), (4), (5) и (9).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады H2S [M3(3-S)2(P(CH2OH)3)6]2+ [Ni3(3-S)2(P(CH2OH)3)6]2+ (3) [M(P(CH2OH)3)2]Cl CH3OH.

[Pt3S2(P(CH2OH)3)6]2+ (1), (2) [Ni3(3-S)2((HOCH2)POCH2P(CH2OH)2)3][Mo6Cl14] 0.8H2O (4) H2S RhCl3.xH2O + P(CH2OH)3 [Rh3(3-S)2(2-S)(2-Cl)2(P(CH2OH)3)6]Cl (5) CH3OH RuCl3.xH2O + P(CH2OH) [Ru2(2-Cl)3(P(CH2OH)3)6]Cl (6) CH3OH [Ru(PPh3)3Cl2] + P(CH2OH) 1). (RCO)2O H2S. [M6(3-S)8(P(CH2OH)3)6]n+ [M6(3-S)8(P(CH2OC(O)R)3)6] MCl2 xH2O + P(CH2OH) 2). C2H5OH CH3OH M = Fe (7), n = 2 M = Co (9), n = 0, R = CH M = Co (10), n = 0, R = C2H M = Co (8), n =. {Cd(P(CH2OH)3)3}solv (11) [Cd3Cl6(OP(CH2OH)3)2] (12) CdCl2 xH2O + P(CH2OH) CH3OH [Na2Cd(O2P(CH2OH)2)2(H2O)]2+ (14) [CdCl2(OP(CH2OH)3}] (13) Автор благодарит к.х.н. А.В. Вировца, к.х.н. Е.В. Пересыпкину, к.х.н. Д.Ю. Наумова, к.х.н. Д.Г. Самсоненко, к.х.н. П.А. Абрамова, к.ф-м.н. Д.А. Майничева, к.ф-м.н. И.В. Мирзаеву, к.ф-м.н. М.Р. Рыжикова, д.ф.-м.н. С.Г. Козлову, д.ф.-м.н. Н.К. Мороза, инж. Н.Б. Компанькова, д.х.н., проф. М.Н. Соколова и зав. лабораторией д.х.н., чл.-к. В.П. Федина.

НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА И РАЗДЕЛЕНИЯ ГИДРОКСОЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДОДЕКАГИДРО КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ (2-) АНИОНА Огарков А. И, Колокольников А.Н., Карпенко А.В., Чернявский А.С., Сахаров С.Г., Солнцев К.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва, Россия Молодой учёный.

ogarkov_al@rambler.ru Научный руководитель: академик РАН Солнцев К.А.

Разработан одностадийный метод введения гидроксильной группы в монозамещенные производные кластерного аниона бора [B 12H11X]2– Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады (X = SCN, I, OC(O)CH3). Установлено, что взаимодействие монозамещен ных производных [B12H11X]2– с уксусной кислотой в присутствии кислоро да и влаги воздуха приводит к образованию гидроксопроизводных [B12H10X(OH)]2– в одну стадию без получения ацетоксопроизводных. В случае (ацетоксо)ундекагидро-клозо-додекаборат (2–) аниона в рассматри ваемых условиях синтеза происходит превращение группы –OC(O)CH3 в группу –ОН. В виде индивидуальных веществ получены 1,7 Cs2[B12H10(SCN)(OH)], 1,7-K2[B12H10I(OH)] и 1,7-((C4H9)4N)2[B12H10(OH)2].

Идентификация синтезированных соединений проведена на основе эле ментного анализа, ИК- и 11B ЯМР-спектроскопии.

Исходя из экспериментальных данных предложен механизм процесса:

Показано, что реакция аниона [B12H11X]2– с уксусной кислотой в при сутствии кислорода и влаги воздуха носит региоселективный характер;

заместители –SCN, –I и –OC(O)CH3 являются мета-ориентантами по от ношению к вводимой OH-группе.

Разработан оригинальный метод синтеза водорастворимого производ ного кластерного аниона бора 1,2-[B12H10(OH)2]2– посредством щелочного гидролиза продукта взаимодействия бис(тетрабутиламмония) додекагид ро-клозо-додекаборат (2–) с расплавом бензол-1,2-дикарбоновой кислоты при температуре 190-195 °C в атмосфере сухого аргона.

В рассматриваемой реакции бензол-1,2-дикарбоновая кислота выступа ет в роли как реагента, так и растворителя. Синтез проводили с использо ванием тетрабутиламмониевой соли, которая достаточно хорошо раство рима в бензол-1,2-дикарбоновой кислоте.

Установлено, что нуклеофильная атака борного остова молекулой бен зол-1,2-дикарбоновой кислоты осуществляется практически одновременно по двум позициям с образованием лишь дигидроксопроизводного. Атака Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады субстрата более чем одной молекулой бензол-1,2-дикарбоновой кислоты ограничена температурой плавления (с разложением) самой кислоты.

Показано, что региоселективность в рассматриваемых условиях синте за определяется геометрией выбранного реагента – бензол-1,2 дикарбоновой кислоты:

Известно, что кластерный анион бора [B 12H12]2– сравнительно легко ре агирует с водным раствором пероксида водорода с образованием экзопо лиэдрических связей B–OH без разрушения борного остова. В зависимости от соотношения количеств реагентов и условий реакции образуются раз личные продукты замещения или их смесь. При повышении концентрации водного раствора пероксида водорода и увеличении продолжительности синтеза степень замещения водорода на гидроксильную группу возрастает.

Исходя из результатов анализа спектральных характеристик, возможно построить ряд растворимости в воде для клозо-[B12H12–n(OH)n]2– (n = 0-4):

[B12H12]2– [B12H11(OH)]2– 1,7-[B12H10(OH)2]2– 1,7,9-[B12H9(OH)3]2– 1,2,8,10-[B12H8(OH)4]2–.

Рассматриваемая закономерность может служить основой для метода разделения незамещенного аниона, его моно- и полизамещенных произ водных из смеси продуктов реакции гидроксилирования, базирующийся на различной растворимости их в воде.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-03-31355 мол_а.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ТЕНЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ МЕЖДУ АЛЮМАЗИНОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ.

Дойников Д. А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент IV курса.

d.a.doinikov@gmail.com Научный руководитель: к.х.н. Тимошкин А.Ю.

Алюмазин (Az), изображенный на рисунке слева, является схожим с бо разином неорганическим гетероциклом 13-15 группы с чередующимися атомами алюминия и азота в кольце. В силу большей полярности связи Al–N по сравнению со связями B–N в боразине, ароматичность алюмазина ниже, он способен формировать комплексы с донорными лигандами, такими как пиридин (py). Az(py) и Az(py)2 могут быть выделены;

Az(py)3 существует только в избытке пиридина [1]. Ожидается, что ацетонитрил (an) как более слабый донор обладает меньшей реакционной способностью.

Az В представленной работе проведено два эксперимента с начальными мольными отношениями Az:an 1:6.7 и 1:3.8. Зависимость давления пара в системе Az-an была измерена статическим тензиметрическим методом с мембранным нуль манометром [2]. Было обнару жено, что в системе формиру ется конденсированная фаза состава Az(an)x (3.7x5.4).

После нагревания до 340~350K наблюдается выделение ацето Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады нитрила (область a на рисунке справа). Установленная энтальпия процесса (4.8~8.0 кДж/моль) слишком + мютвердым комплексом. Последующее нагревание до 370~380K (область b) вызывает переход в пар химически связанного an (H=77±2 кДж/моль) с образованием конденсированной фазы состава Az(an)x (1.8x2.4). После нагревания системы до 430K наблюдается резкое понижение давления (точка c). Этот явление объясня ется полимеризацией ацетонитрила, катализируемой алюмазином.

Работа спонсируется исследовательским грантом СПбГУ 12.37.139.2011. Мы благодарны профессору Жири Пинкасу (Masaryk Uni versity, Brno, Czech Republic) за предоставленные образцы алюмазина.

Литература 1. J. Lbl, A.Y.Timoshkin, T. Cong, M. Necas, H. W. Roesky, J. Pinkas // Inorg. Chem., 46, p. 5678-5685, (2007).

2. E.I. Davydova, T.N. Sevastianova, A.V. Suvorov, A.Y. Timoshkin // Coord. Chem. Rev., 254,p. 2031-2077, (2010).

МОНО- И БИЯДЕРНЫЕ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Катленок Е. А.

Российский государственный педагогический университет имени А.И.

Герцена, Санкт-Петербург, Россия Студент VI курса.

taylepton@gmail.com Научный руководитель: Балашев К.П.

Специфика электронного строения циклометаллированных комплексов платиновых металлов, занимающих пограничное положение между клас сическими координационными и металлорганическими соединениями определяет широкие возможности их использования в качестве компонен тов оптоэлектронных устройств.

В докладе представлены результаты исследования влияния природы платинного металла, циклометаллированных и мостиковых лигандов:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады O N {M(C^N)} = N C C N C N N C M M M M {M(bzq)} {M(ppz)} {M(pbo)} {M(ptpy)} (-(L-X)) = O O - N O N S OAc - Pyo Pyt на электронное строение, оптические и электрохимические свойства [M(C^N)En]PF6, [M(C^N)2En]PF6, хлор-мостиковых биядерных [M(C^N)(µ Cl)]2, [M(C^N)2(µ-Cl)]2 (M = Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III)) и циклометаллиро ванных комплексов с металл-металл химической связью [M(C^N)(µ-(L X))]2 (M = Pd(II), Pt(II)):

C L N L L X C C M M M M N X C X L N X N Состав и строение комплексов в растворе и твердом состоянии иденти фицирован методами ЯМР 1Н ((CD3)2SO, CDCl3) и ИК (таблетки KBr) спектроскопии. Взаимное анизотропное действие металлированных лиган дов в составе октаэдрических [M(C^N)2En]PF6 и [M(C^N)2(µ-Cl)]2 ком плексов отнесено к их цис-С,С положению во внутренней сфере. Показано существование [M(C^N)(µ-(L-X))]2 комплексов в виде двух изомеров с симметричным и антисимметричным положением циклометаллированных и мостиковых лигандов. Образование {M(C^N)} циклов приводит к харак теристическому изменению не плоских деформационных С-Н колебаний карбоанионных составляющих циклометаллированных лигандов и низко частотному смещению валентных C=N колебаний лигадов. Антисиммет ричные NH2 колебания координированного этилендиамина так же смеще ны в низкочастотную область. Усиление донорно-акцепторного лиганд металл взаимодействия 5d металлов по сравнению с 4d отражается в сме щении протонов лигандов в слабое поле и увеличении низкочастотного сдвига колебаний лигандов.

Наряду с внутрилигандными (ВЛ) -* полосами поглощения в УФ области, моноядерные и хлор-мостиковые биядерные комплексы характе ризуются длинноволновыми оптическими переходами переноса заряда металл-лиганд (ПЗМЛ), батохромно смещающихся с понижением энергии * орбиталей лигандов: ppz, pbo, ptpy, bzq и повышением энергии d орби Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады талей Pd(II), Rh(III), Pt(II), Ir(III). Наличие металл-металл связи в [M(C^N)(µ-(L-X))]2 комплексах приводит к повышению энергии высшей заполненной * молекулярной орбитали и формированию *-* длинно волновых полос поглощения переноса заряда металл-металл-лиганд (ПЗММЛ).

Повышение энергии * орбиталей лигандов: ppz, pbo, ptpy, bzq приво дит к смещению потенциалов одноэлектронных волн лиганд центрированного восстановления комплексов в катодную область, тогда как повышение энергии d орбиталей для Pd(II), Rh(III), Pt(II), Ir(III) опре деляет смещение в катодную область потенциалов одноэлектронных волн металл-центрированного окисления. Металл-центрированное окисление комплексов с Pd-Pd химической связью характеризуется последователь ным одноэлектронным окислением каждого металлического центра Pd(II), тогда как для комплексов Pt-Pt химической связью наблюдается одна двух электронная волна.

По сравнению с Hppz, Hpbo, Hptpy, Hbzq лигандами, комплексы, благо даря спин-орбитальному взаимодействию металлов, характеризуются эф фективным протеканием процесса синглет-триплетной интеркомбинацион ной конверсии возбужденных состояний, что приводит к колебательно структурированной ВЛ/ПЗМЛ фосфоресценции моно- и биядерных хлор мостиковых комплексов в видимой (420-530) нм области. Батохромно сме щенная, бесструктурная фосфоресценция комплексов с металл-металл свя зью области (600-750) нм отнесена к ПЗММЛ оптическому переходу. Тем пературное тушение фосфоресценции комплексов отнесено к термически активируемому процессу заселения d-d* возбужденных состояний с после дующей быстрой безызлучательой деградацией энергии фотовозбуждения.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ТЕТРАЯДЕРНЫE МЕТОКСИ-СВЯЗАННЫЕ СПИНОВЫЕ КЛАСТЕРЫ НИКЕЛЯ (ІІ) И КОБАЛЬТА (ІІ) С КУБАНОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ НА ОСНОВЕ -КЕТОСУЛЬФОНОВ Киричок А. А.

Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, Украина Студент V курса.

Alex.kirichok@gmail.com Научный руководитель: Амирханов В.М.

Исследования полиядерных координационных соединений парамаг нитных металлов и, в частности, их физических свойств, связанных с об менными взаимодействиями, привлекают всё больше внимания в послед ние годы. Спиновые кластеры - соединения, в которых реализуется маг нитный обмен между парамагнитными ионами – интересны не только с теоретической точки зрения: эти соединения могут быть мономолекуляр ными магнитами, что открывает новые перспективы для миниатюризации записывающих устройств, они также могут использоваться при создании устройств, работающих на принципах спинтроники.

Для того чтобы спиновый кластер проявил мономолекулярный магне тизм необходимо выполнение трёх условий: основное состояние должно обладать высоким значением квантового числа S, параметр магнитной анизотропии D должен быть отрицательным и большим по модулю, а межмолекулярные магнитные взаимодействия – пренебрежимо малыми.

На практике реализация данных условий является серьёзным препятстви ем при направленном синтезе мономолекулярных магнитов. На сегодняш ний день не существует единой стратегии, позволяющей синтезировать спиновые кластеры с наперед заданным числом парамагнитных центров и магнитной анизотропией. В этой связи разработка подходов к синтезу от дельных классов спиновых кластеров и исследованию их магнитных свойств является, безусловно, актуальной.

В рамках представленной работы в качестве эффективных прекурсоров для синтеза тетраядерных кластеров с кубаноподобным ядром МII4(ОCH3)4(M = Co, Ni). нами были использованы калийсодержащие про изводные -кетосульфонов:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Взаимодействие калийсодержащих производных 2-тозилацетофенона (KL1), 2-тозил-4-хлорацетофенона (KL2) и 4-метокси-2-тозилацетофенона (KL3) с нитратами никеля (II) и кобальта(II) приводит к образованию коор динационных соединений состава [M4(3-OCH3)4(H2O)3(CH3OH)L1 3 II II 4]·H2O(M = Co, Ni ).

«Свободные» лиганды, а также полученные на их основе комплексы были охарактеризованы методами ИК-, электронной, 1H-ЯМР спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии и полного рентгено структурного анализа монокристаллов. Для двух комплексов была иссле дована зависимость произведения T от температуры.

Кубаноподобный фрагмент Ni4O4 в комплексе [Ni4(3-OCH3)4(H2O)3(CH3OH)L14]·H2O В основе молекулярной структуры соединений [M4(3 OCH3)4(H2O)3(CH3OH)L1-34]·H2O(M = CoII, NiII) лежит кубаноподобный фрагмент МII4(ОCH3)4, состоящий из четырёх ионов металла и четырёх атомов кислорода метокси-групп. Октаэдрическое окружение каждого иона металла достраивается за счёт одной бидентатно-хелатирующей мо лекулы 2-тозилацетофенона и молекулы растворителя. Обменные взаимо действия парамагнитных центров осуществляются через атомы кислорода метокси-групп, а ароматические заместители в молекуле терминального лиганда эффективно экранируют кубаноподобные кластеры от межмоле кулярного магнитного взаимодействия.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМАХ CоX2 - H2O - S (X - CL-;

Br-;

S N,N-ДИМЕТИЛФОРМАМИД, DMF, ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД, DMSO, 1,4-ДИОКСАН, DX) ПРИ 298К Тихомирова А. А.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент IV курса.

tihomirova92@yandex.ru Научный руководитель: Скрипкин М.Ю.

Наличие генетической связи состояния веществ в многокомпонентных солевых растворах и кристаллизующихся из них твердых веществах пред ставляется совершенно логичным, однако фундаментальные работы, ставящие своей целью изучение процесса трансформации «раствор – твер дая фаза», а тем более прогнозирование состава и строения твердых со единений на основании анализа состояния вещества в растворе практиче ски отсутствуют. В еще большей степени вышеуказанное касается солевых систем с конкурирующей сольватацией. Вопрос о конкуренции сольвата ционных взаимодействий в растворах и их влиянии на равновесие раствор – твердая фаза является одной из ключевых проблем химии растворов и гетерогенных систем. Однако до настоящего времени большая часть ис следований водно-органических солевых систем ограничивалась областью низких концентраций. В связи с этим представлялась актуальной поста новка цикла работ с целью установить закономерности образования твер дофазных соединений в системах с конкурирующей сольватацией и влия ние химической индивидуальности солевого и органического компонентов на формирование индивидуальных и смешанных кристаллосольватов.

Данная работа как раз и является составной частью этого цикла исследо ваний. Цель данной работы – изучить влияние свойств аниона и органиче ского растворителя на равновесие раствор – твердая фаза в тройных водно органических солевых системах, содержащих соли кобальта.

Растворимость при 25oC определялась методом изотермического насыщения. Анализ на содержание органического компонента осуществ лялся методом газовой хроматографии, а анализ на содержание солевого компонента – с помощью стандартных титриметрических методов. В ре зультате работы установлено закономерное понижение растворимости хлорида и бромида кобальта c уменьшением значения диэлектрической проницаемости растворителя. Данная тенденция прослеживается в ряду Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады H2O ( = 81.7) DMF ( = 37.8) DX. ( = 2.2). Выпадение из данного ряда системы, содержащей DMSO, обусловлено экранирующим влиянием метильных групп. Установлена симбатность протяженности полей кри сталлизации индивидуальных органических сольватов донорным числам органических компонентов: DMSO (Dn=29.8) DMF (Dn 26.6) DX (Dn=14.8).

В ходе работы установлено наличие зоны расслаивания с 40 до мол.% DX включительно в соответствующей тройной системе. Данное явление можно трактовать как следствие малой способности ионов ко бальта к координации молекул 1,4-диоксана, имеющего самое низкое из выбранных для исследования органических растворителей донорное чис ло. Возможно, именно этот факт обусловливает и отсутствие стабильных на воздухе, мелкодисперсных кристаллических осадков при концентрации диоксана в жидкой фазе от 5 до 20 мол. % включительно. В то же время, в системе с DMF уже с 10 мол.% наблюдается образование устойчивых смешанных кристаллосольватов состава CoCl2 4H2ODMF. В системе CoCl2 – H2O – DMSO индивидуальные ор ганические сольваты формируются, начиная с 30 мол.% DMSO до 100%, а образования смешанных кристаллосольватов не наблюдается: за ветвью кристаллизации CoCl26H2O идет ветвь кристаллизации сольвата состава CoCl23DMSO.

Синтезированные кристаллосольваты изучены методами химического анализа, ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа. В ходе работы методом РСА впервые изучена структура сольвата CoCl22,3DMF. Струк тура данного сольвата представлена ниже.

Рисунок Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады В настоящее время ведется работа по выращиванию монокристаллов и проведению РСА для остальных образующихся соединений. В рамках дальнейших исследований планируется постановка цикла экспериментов, направленных на выявления каталитической активности синтезированных кристаллосольватов и сопоставление ее с активностью традиционно ис пользуемых катализаторов.

НОВЫЕ КАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II):

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФЕРМЕНТАТИВНОЙ АКТИВНОСТИ Никифоров А. А.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия Студент IV курса.

anikiforov71@gmail.com Научный руководитель: Ерёмин А.В.

В современной химии малотоксичные для организма координационные соединения d-элементов часто рассматриваются как модели активных центров металлоферментов, катализирующие важные физиологические процессы. Примером может служить реакция гидролиза мочевины под действием уреазы - гидролитического фермента, активный центр которого представляет собой биядерный аминатный комплекс никеля с мостиковы ми карбоксилатным и гидроксильным лигандом. Так же, в последние годы, большое внимание уделяется реакциям, связанным с ОВ регуляцией про цессов внутриклеточной сигнализации, базирующейся, в частности, на посттрансляционной окислительной модификации серосодержащих бел ков, которая в живом организме осуществляется за счет эндогенных окис лителей - активных форм кислорода (АФК, ROS), среди которых можно выделить: молекулярный (O2) и синглетный (1O2) кислород, пероксид во дорода (H2O2), супероксид-анион (O2—) и/или гидроксид-радикал (HO).

Как правило, ОВ регуляция осуществляется через тиоловые группы цисте ина в составе эволюционно-консервативных доменов сигнальных белков.

Такие гомогенно-каталитические ОВ процессы с участием тиоаминокис лот тесно связаны с двумя типами параллельно протекающих химических реакций:

2R-SH – 2e- + Ox1 = R-S-S-R + 2H+ + P1 (1), Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады R-S-S-R + 2H+ + Red2 = 2RSH + P2 (2), где Ox1 и Red2 – эндогенные окислитель и восстановитель соответ ственно, Р1 и Р2 – продукты восстановления окислителя Ox1 и окисления восстановителя Red2 соответственно.

Реакции 1 и 2 обеспечивают физиологическое функционирование глу татиона (-L-глутамил-L-цистеинилглицин, GSH), 2-аминоэтантиола (ци стеамина, aet), цистеинсодержащих пептидов как протекторов окисления кровяных телец, образование вторичной структуры белков и многих дру гих процессов. Также известно, что реакции 1 и 2 также являются ответ ными на окислительный стресс, в результате которого в организме возни кают избыточные количества АФК, которые в условиях неферментативно го окисления могут приводить к продуктам более глубокого окисления тиольных групп серосодержащих пептидов с образованием сульфеновых ( SOH), сульфиновых (-SO2H) или сульфоновых (-SO3H) производных. Нуж но отметить, что обратимость реакций 1 и 2 является необходимым усло вием того, чтобы они были сигнальными.

В данной работе синтезирована, рентгеноструктурно охарактеризована и исследована методами элементного анализа, ИК-, масс- и электронной спектроскопии серия карбоксилатных и хлоридных комплексов никеля(II) [Ni(phen)2(OH2)Cl]Cl, [Ni(phen)2(OH2)(O2CCF3)](O2CCF3), {[Ni(phen)2(HCOO)(HCOOH)]}+ {[Ni(phen)2(HCOO)(OH)](HCOO)}. со схожим структурным мотивом, содержащие + фенантролиновые лиганды.

N Проведено исследование относительной OH2 каталитической активности полученных L- комплексов в модельных реакциях гомоген N Ni L ного селективного окисления глутатиона пероксидом водорода до его дисульфидной N формы (GSSG) и в реакции гидролиза моче N вины в сравнении с эндогенной уреазой.

На основании результатов исследования относительной каталитиче ской эффективности полученных комплексов, литературных данных и квантовохимических расчетов модельных соединений предложен возмож ный каталитический путь окисления алифатических тиолов пероксидом водорода в водном растворе с участием промежуточных биядерных ком плексов, содержащих никель(III).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КОМПОНЕНТОВ НА СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ДИГАЛОГЕНИД МЕДИ – ВОДА – ОРГАНИЧЕСКИЙ РАСТВОРИТЕЛЬ Горбунов А. О.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент VI курса.

tyomka1990@mail.ru Научный руководитель: Скрипкин М.Ю.

Изучение процессов сольватации и комплексообразования в жидкой фазе является одним из основных направлений химии растворов. Однако до сих пор не раскрыты до конца закономерности влияния природы компонентов на процессы, протекающие в тройных системах соль – вода – донорный ор ганический растворитель (гидратация, сольватация, ассоциация, ацидоком плексообразование). В то же время понимание этих процессов поможет предсказывать механизм участия ионов металлов в катализе, в т.ч. и органи ческом синтезе, а также влияние различных сольватов на кинетические па раметры процессов с их участием, фазовое равновесие и т.д.

К настоящему моменты в Лаборатории химии растворов СПбГУ накоплен обширный экспериментальный материал по равновесию раствор – твердая фаза в системах галогениды металлов – вода – органический рас творитель. При этом ход изотерм растворимости не всегда удавалось объ яснить лишь с позиций строения твердой фазы. Очевидно, что значитель ную роль играют процессы в жидкой фазе, приводящие к образованию кристаллосольватов. В связи с этим было предпринято исследование сольватации ионов в данных системах.

Как правило, внимание исследователей сольватационных процессову делено системам без ацидокомплексообразования, содержащим перхлора ты, тетрафенилбораты и трифлаты металлов. В данной работе в качестве объектов для изучения были выбраны как перхлорат меди (II), так и соли с относительно сильной ассоциацией (сульфат) и автокомплексообразовани ем (галогениды). Это позволило выявить влияние природы аниона на про цессы сольватации. К тому же вместо «классических» и хорошо изучен ных водно-спиртовых смесей были выбраны системы, содержащие сильно различающиеся по свойствам растворители (DMSO, DMF, THF, AN). Кон центрация солевого компонента варьировалась от разбавленных к концен Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады трированным растворам, что позволило проследить эволюцию процессов при зарождении частиц твердой фазы.

Благодаря своей простоте и информативности основным методом ис следования была выбрана ИК спектроскопия НПВО. С ее помощью было определено содержание воды и органического растворителя в первой ко ординационной сфере ионов меди, а также гидратное число аниона. Одна ко для систем с перхлоратом меди ввиду сложности получения безводного перхлората источником информации о сольватации ионов меди послужили данные калориметрического титрования. Для прояснения отдельных во просов были применены квантовохимические расчеты. Также совместно с кафедрой физической химии проводится молекулярное моделирование данных систем.

Ниже приведены диаграммы сольватации хлорида и бромида меди в системах с ацетонитрилом (рис. 1,2) и тетрагидрофураном (рис. 3,4).

Именно в этих системах растворимость невозможно объяснить с позиций диэлектрической проницаемости или донорной способности растворителя.

8 8 вода AN AN сольватное число сольватное число 0 область 0 расслаивания 0, 0 0 0,5 - мольная доля AN мольная доля AN - Рис. 1. CuCl2 – H2O – AN Рис. 2. CuBr2 – H2O – AN 7 вода вода THF THF сольватное число сольватное число -1 0 0,5 1 0 0,5 мольная доля THF мольная доля THF - Рис. 3. CuCl2 – H2O – THF Рис. 4. CuBr2 – H2O – THF В работе приводится анализ диаграмм растворимости на основании фи зикохимических и структурных параметров растворителей. Данные по Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады сольватации галогенидов меди во всем диапазоне концентраций органиче ского и солевого компонентов позволили выявить развитие форм суще ствования ионов меди при формировании твердой фазы.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ДЕКАГИДРАТА НИТРАТА КАЛЬЦИЯ АММОНИЯ Грищенко Р. О., Курдакова С.В., Хорошева Э.И.

Московский государствоенный университет имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия Аспирант Студент III курса.

RomanGrishchenko@gmail.com Научный руководитель: Успенская И.А.

Кристаллогидрат двойной соли 5Ca(NO3)2·NH4NO3·10H2O (CAN) ука зан как отдельная фаза, входящая в состав азотных удобрений многих про изводителей. Однако имеющиеся в литературе данные о кристаллической структуре и термической устойчивости этого гидрата можно рассматри вать только как предварительные. В связи с этим в настоящей работе были поставлены задачи синтеза данного соединения и исследование его свойств.

CAN синтезировали кристаллизацией при медленном охлаждении пе ресыщенного водного раствора нитратов кальция и аммония. Для иденти фикации соединения использовали методы рентгеновской порошковой дифрактометрии (РПД), инфракрасной спектроскопии (ИК), термограви метрического анализа (ТГА), синхронного термического анализа с масс спектрометрией отходящих газов (СТА МС) и химического анализа.

На ИК спектре полученного соединения (рис. 1) присутствуют полосы поглощения ионов аммония (3260 и 1410 см1), нитрат-ионов (1340 и см1) и молекул воды (3440 см1).

Экспериментально полученное значение общей потери массы по дан ным ТГА (рис. 2) в точности соответствует содержанию воды и нитрата аммония в CAN и составляет (23.97 ± 0.17)% (теоретическое содержание 24.08%).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Рис. 1. ИК спектр CAN Рис. 2. Кривая потери массы CAN По данным СТА МС соединение разлагается в две стадии: на первой стадии происходит удаление кристаллогидратной воды (20 220С), на второй разлагается нитрат аммония (220 320С). Данные РПД подтвер ждают, что конечным продуктом термолиза является нитрат кальция (PDF 7-204).

По результатам РПД рассчитаны параметры элементарной ячейки CAN.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП МГУ им. М.В. Ломоносова (контракт № 16.552.11.7081 от 11.07.2012) при поддержке компании УРАЛХИМ.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЛКИНИЛ-ФОСФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ МЕДИ НА ОСНОВЕ ТРИДЕНТАНТНЫХ ФОСФИНОВ БИС((ДИФЕНИЛФОСФИНО)МЕТИЛЕН)ФЕНИЛФОСФИНА И БИС((ДИФЕНИЛФОСФИНО)ЭТИЛЕН)ФЕНИЛФОСФИНА Критченков И. С., Кошевой И.О., Крупеня Д.В.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Аспирант I курса.

ilya.kritchenkov@gmail.com Научный руководитель: Туник С.П.

В последние годы одной из весьма интенсивно развивающихся обла стей координационной химии является химия металлов подгруппы меди.

Подобный интерес к химии этих элементов обусловлен, не в последнюю очередь, возможностью образования данными металлами, посредством характерных для них нековалентных металлофильных взаимодействий, различного рода кластерных структур, являющихся зачастую яркими три плетными люминофорами.

В рамках данной работы при синтезе алкинил-фосфиновых золотомед ных и золотосеребряных комплексов были использованы тридентантные фосфины с метиленовыми и этиленовыми спейсерами между атомами фосфора, в результате чего была получена серия новых гетерометалличе ских кластеров, проявляющих умеренную фосфоресценцию в растворе и являющихся яркими триплетными люминофорами в твердой фазе. Инте ресно, что за значительное увеличение фосфоресценции этих соединений в твердой фазе ответственны упомянутые ранее металлофильные взаимо действия, которые делают возможным образования указанных на схеме синтеза димерных кластерных структур состава [(Ph2P(CH2)nPPh(CH2)nPPh2)2(AuC2R)6М2](PF6)2 (n=1,2), которые в растворе диссоциируют на мономерные фрагменты состава [Ph2P(CH2)nPPh(CH2)nPPh2(AuC2R)3М](PF6) (n=1,2), проявляющие значи тельно менее интенсивную люминесценцию.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Все полученные соединения были охарактеризованы при помощи спек троскопии ЯМР на ядрах 1Н и 31Р, ESI масс-спектрометрии и элементного анализа. Структура данных соединений в твердой фазе была установлена методом ретгеноструктурного анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИР из средств государ ственного бюджета 12.37.132.2011 и грантов РФФИ 11-03-92010-ННС-а и 11-03-00974-а.

ПЕНТАФТОРФЕНОЛЯТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ.

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА Малеев А. А., Фагин А.А.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, Нижний Новгород, Россия Молодой учёный.

maleev@iomc.ras.ru Научный руководитель: Бочкарев М.Н.

Перфторированные феноляты лантаноидов привлекают особое внима ние исследователей, поскольку отсутствие в них связей С—Н, являющихся эффективными тушителями люминесценции, может обеспечить повыше ние интенсивности эмиссии подобных соединений.

Пентафторфенолятные комплексы лантаноидов получены замещением силиламидных групп в комплексах Ln[N(SiMe3)2]3 на пентафторфенок сильные. Реакция легко протекает при комнатной температуре, как в рас творе диэтилового эфира, так и в бензоле или толуоле.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады PhH, PhCH Ln(OC6F5) Ln = Nd (1),Tb (2), Er (3) Ln[N(SiMe3)2]3 3 HOC6F - 3 HN(SiMe3)2 Et2O Ln(OC6F5)3(Et2O) Ln = Nd (4), Eu (5), Tb (6), Er (7), Gd (8) Комплекс 7 также получен альтернативным методом через замещение циклопентадиенильных групп в ErCp3 в растворе диэтилового эфира.

Строение 7 подтверждено методом РСА.

Et2O ErCp3 + 3 C6F5OH Er(OC6F5)3(Et2O)3 (7) - 3 CpH Все продукты выделены с выходом 80-98% в виде кристаллических гигроскопичных порошков, разлагающихся при нагревании в вакууме вы ше 140С. Такие свойства не позволяют использовать полученные соеди нения в качестве люминесцентных материалов в OLED-устройствах.

Введение в координационную сферу лантаноида сильных комплексо образующих лигандов приводит к повышению термической устойчивости и понижению гигроскопичности.

Пентафторфенолятные комплексы лантаноидов, содержащие 1.10 фенантролин (Phen) в качестве нейтрального лиганда, синтезированы дву мя способами:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Как показывают данные термогравиметрического анализа, введение в координационную сферу металла Phen повышает температуру разложения пентафторфенолятных комплексов с 140 до 314°С.

Перекристаллизацией 14 из метанола получен мономерный восьмико ординационный комплекс гадолиния.

Молекулы фенантролина располагаются напротив друг друга, относи тельно металлического центра, под углом 73°. Над и под плоскостью Phen, содержащего N(3) и N(4) атомы, располагаются два пентафторфе нильных лиганда. Относительно плоскости второй молекулы Phen, содер жащей N(1) и N(2), расположены метанол и третий пентафторфенильный лиганд. Расстояние между фенольным и фенантролиновым лигандом находится в интервале 3.344-3.944 свидетельствует о наличии внутри молекулярного - взаимодействия.

Пентафторфенолятные комплексы лантаноидов, содержащие фенан тролиновые лиганды, были использованы в качестве люминесцентных материалов в модельных OLED-устройствах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты 10-03 00190, 11-03-97037p).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ СИНТЕЗА АНИОНОВ [B10H10-nOHn]2- И [B12H12-nOHn]2- (n = 1, 2).

Клюкин И. Н., Жданов А.П., Жижин К.Ю.

Российский химико-технологический университет им. Менделеева, Москва, Россия Студент V курса.

klukinil@gmail.com Научный руководитель: Жижин К.Ю.

В последнее время в кластерной химии бора интерес в исследованиях направлен не на синтез соединений с новыми бороводородными скелета ми, а на их функциональный дизайн, с замещением атома водорода на раз личные органические и металлорганические фрагменты. Наибольшие успехи в этой области связаны с использованием в качестве исходных бо роводородных кластеров клозо-декаборатного аниона [B10H10]2- и клозо додекаборатного аниона [B12H12]2-. Это связано с их относительной устой чивостью по сравнению с другими борными кластерами, что позволяет работать с ними в достаточно простых условиях с использованием широ кого круга реагентов.

Данная работа посвящена получению гидрокси-производных высших бороводородных анионов и исследованию их свойств. Производные клозо боратов с экзо-полиэдрическими гидрокси-функциями были получены обработкой соотвествующих ацилокси-производных гидратом гидразина:

TBA2[B10H10-n(OAc)n]2-+ N2H4 TBA2[B10H10-n(OH)n]2 n=1, TBA2[B12H12-n(OAc)n]2-+ N2H4 TBA2[B12H12-n(OH)n]2 n=1, Данный метод синтеза отличается высокими выходами и быстротой протекания реакции. Подобным образом были получены и охарактеризо ваны методами мултиядерной спектроскопии ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектроскопии моно- и дигидроксипроизводные анионов [B 10H10]2- и [B12H12]2-. При этом по данным масс-спектров дизамещенные производные существуют в виде однозаряженных протонированных форм.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Также нами был разработан метод получения нового регио-изомера ди гидроки-производного клозо-декаборатного аниона – [2,6-B10H8(OH)2]2-, в основе которого лежит следующая схема:

2 H OH N2H O CH3COOEt Et O OH НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ПРОЦЕССОВ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПРОТОНОГЕННЫХ НУКЛЕОФИЛОВ К НИТРИЛИЕВЫМ ПРОИЗВОДНЫМ КЛОЗО-ДЕКАБОРАТНОГО АНИОНА Жданов А. П., Жижин К.Ю.

Институт общей и неорганической химии РАН, Москва, Россия Аспирант Студент II курса.

zhdanov@igic.ras.ru Научный руководитель: Жижин К.Ю.

Присоединение нуклеофилов по кратной связи нитрилиевых производ ных [B10H9NCR]- (R = CH3, C2H5, C(CH3)3,C6H5) нуклеофильных реаген тов является перспективным способом направленной функционализации кластерных анионов бора. Подобные процессы отличаются высокими вы ходами, легкостью выделения целевых продуктов и простотой аппаратно го оформления.

Данная работа посвящена изучению процессов присоединения воды к нитрилиевым производным клозо-декаборатного аниона. Установлено, что в результате нуклеофильного присоединения воды образуются борилиро ванные иминолы, которые в щелочой среде превращаются в замещенные амиды:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады - 2 R R H H R C OH H2O NC NC N OH O R = Me, Et, tBu, Ph Стоит отметить, что даже при длительном кипячении в щелочной среде не были получены аммониевые производные [B10H9NH3]-.

Также было изучено взаимодействие анионов [B10H9NCR]- с вторич ными аминами. Данный процесс может быть описан следующей схемой:

R C N 'R " NR 'R" NR h 2 - t, P R= t,E R H Bu R H Me NC NC = NR'R" R O R' = R" = Me, nBu, CH3OC2H4, (C2H4)2O, (C2H2) В результате присоединения одной молекулы вторичного амина обра зуются соответствующие замещенные амидины. Даже с водными раство рами аминов данный процесс протекает с количественными выходами.

Однако при наличии объемного заместителя в нитрилиевой группе в каче стве основного продукта образуется борилированный амид.

Все полученные соединения были охарактеризованы методами ИК спектроскопии, масс - спектрометрии и мультиядерной спектроскопии ЯМР. Для некоторых из производных установлено строение методом РСА.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады РЕАКЦИИ ПОЛИЭДРИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ АНИОНА [B9H9]2- - НОВЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛАБОРАНОВ Селиванов Н.А., Быков А.Ю., Жижин К.Ю.

Российский химико-технологический университет им. Менделеева, Москва, Россия Студент III курса.

gooVee@yandex.ru Научный руководитель: Жижин К.Ю.

Полиэдрические кластерные соединения с одним или несколькими атомами металла в остове наиболее обширно представлены клозо металлакарборанами. Примеров соединений, полиэдрический остов кото рых состоит только из атомов бора и металла, известно не много: десяти и ([(5-C5H5Ni)B9H9]), [(5 двенадцативершинные никелабораны C5H5Ni)B11H11] и замещенный двенадцативершинный палладаборан 1,4 Br2-1,2,5-(PMe2Ph)3-closo-1-PdB11H8. Развитие этой области химии в по следнее время связано с работами ориентированным на практику, в част ности с получением новых типов катализаторов, моделированием процес сов каталитической полимеризации с участием металлакарборановых ка тализаторов и т.п.

Наша работа посвящена разработке методов синтеза десятивершинных клозо-металлаборанов, которые следует рассматривать как весьма пер спективный класс предшественников каталитических материалов, новых веществ с потенциальной билологической активностью (химиотерапия и бинарная лучевая терапия рака) и др.


Нами были изучены реакции, протекающие между солями клозо нонаборатного аниона и некоторыми комплексами металлов. В качестве исходных соединений металлов применялись различные комплексы Ni(II) и Pd(II) которые условно можно разделить на два класса: нейтральные и анионные.

Факт образования металлаборанов однозначно подтверждается 11B ЯМР спектрами (рис.1).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Ni Рис. 1. ЯМР 11B{1H} спектр раствора соединения (Ph4P)[1-(5 C5H5Ni)B9H9] в ДМФА.

При протекании реакции существенно изменяется вид спектра 11B ЯМР.

Так, два сигнала в сильном поле при -3.0 и -22.0 м.д., которые относятся к апикальным и лежащим в основаниях призмы соответственно атомам анио на [B9H9]2- исчезают, и появляются группы новых полос очень сильно сме щенных в слабое поле. На основании этих данных нами было предложена схема протекания, по всей видимости, в реакцию с комплексами металлов вступает форма аниона [B9H9]2- с симметрией C4v, которая является интер медиатом РКР перегруппировки, предсказанной Липскомом.

Данная форма содержит электроноизбыточную квадратную грань спо собную координировать атом металла.

Таким образом, анион [B 9H9]2- оказался способен вступать в суще ственно более широкий круг реакций полиэдрического расширения, чем было описано ранее в литературе. Нами показано, что в таких р е акциях образуются полиэдрические металлабораны с атомом металла в исключительно апикальном положении, который координирует допол нительные органические лиганды.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ Pt(II) С N ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ КАРБЕНАМИ Соломатина А. И.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент III курса.

nastisol@gmail.com Научный руководитель: Крупеня Д.В.

В последнее время фотофизические свойства циклометаллированных комплексов платины привлекают большой интерес. Комплексы такого типа являются триплетными люминофорами и могут быть использованы в каче стве проб на ДНК, меток для биоимиджинга, сенсоров на синглетный кис лород и люминофоров в органических светоизлучающих диодах (OLED).

В данной работе представлен синтез и исследование фотофизических свойств циклометаллированных комплексов платины с N-гетероциклическими карбенами. Целевые соединения получены по сле дующей схеме:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии. Структура ряда комплексов в твер дой фазе установлена методом рентгеноструктурного анализа. Измерены спектры поглощения и люминесценции, определены квантовые выходы и времена жизни возбужденного состояния.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИР из средств государ ственного бюджета 12.37.132.2011 и гранта РФФИ 11-03-00974-а с исполь зованием научного оборудования ЦКП «Аналитический центр нано- и био технологий ГОУ СПбГПУ». Рентгеновские исследования проведены в ре сурсном центре СПбГУ «Рентгено-дифракционные методы исследования».

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦИС-ДИАМИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(II) С АЛИФАТИЧЕСКИМИ ТИОЛАМИ И ИХ ДИСУЛЬФИДАМИ Суезов Р. В., Ерёмин А.В.

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия Студент III курса.

fon_wonssdorff@hotmail.com Научный руководитель: Ерёмин А.В.

В настоящее время большое внимание уделяется изучению ключевых аспектов редокс-регуляции клеточных функций. В частности, ОВ регуля ция осуществляется через тиольные группы тиоаминокислот в составе эволюционно-консервативных доменов сигнальных белков в биологиче ских средах организма млекопитающих (т. е. тиол-дисульфидный статус).

Нарушение баланса между окисленной (-S-S-) и восстановленной (-SH) формами тиол-групп сопряжено с различными острыми патологиче скими состояниями. Известно, что в организме сигнальные процессы тако го рода, влияющими на тиол-дисульфидный статус организма, катализи руются металлосодержащими ферментами, в качестве моделей которых способны выступать биядерные тиолатмостиковые комплексы платины и палладия.

В данной работе нами была исследована реакция комплекса [Pt(dipy)Cl2] (dipy – 2,2`-дипиридил) с гидрохлоридами 2-аминоэтантиола (aet) и его дисульфидной формой (цистамином). Реакцию проводили как Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады «one-pot» синтез, хлоридные ионы удаляли действием эквимолярного ко личества нитрата серебра.

При взаимодействии аминатного комплекса платины(II) c aet происхо дит образование биядерного тиолатмостикового комплекса, известного типа, [Pt2(µ-S(CH2)2NH3+)2(dipy)2](NO3)4·2H2O (I) (рис. 1), в то время как с цистамином образуется полимерный смешанноядерный комплекс catena [(dipy)Pt(k-S,N-aet)(µ-Ag)](NO3)2·3H2O (II) (рис. 2), т.е. происходит рас щепление связи -S-S- в координирующемся лиганде. Данные РСА синте зированных комплексов I и II представлены в таблице:

Комплекс I II Формула C24H34N10O14Pt2S2 C24H42Ag2N10O19Pt2S Сингония триклинная моноклинная Пр. группа P-1 P 21/n а/ 11.9220(10) 7.3079(9) b/ 12.0394(10) 22.197(3) c/ 13.4167(11) 24.958(3) /град 86.809(2) 90. /град 74.391(2) 95.807(2) /град 65.046(2) 90. V/3 1677.89 4027. Z 2 Rf 0.0292 0. Рис. 1 Молекулярная структура Рис. 2 Молекулярная структу комплекса I ра комплекса II [Pt2(µ- catena-[(dipy)Pt(k-S,N-aet) S(CH2)2NH3+)2(dipy)2](NO3)4·2H2O. (µ-Ag)](NO3)2·3H2O.

Показаны стековые - взаимодействия (~3.29 – 3.56 ) между dipy лигандами, нитрат-ионы и молекулы воды опущены.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Молекулярная структура комплекса II состоит из субъединиц {(dipy)Pt(k-S,N-aet)}, соединённых между собой атомами серебра, находя щимися между атомами серы прикоординированного 2-аминоэтантиола в искаженных тетраэдрических и тетрагонально-пирамидальных фрагмен тах. Также данная структура содержит необычно координированные, би- и тридентатно- мостиковые нитрат-ионы (Ag-O (NO3-) 2,52…2,67 ). Отме чено, что подобная координация нитрат-ионов не характерна для комплек сов платины с тиолатными лигандами, не содержащими атомов серебра. В совокупности эти факторы объединяют субъединицы (dipy)Pt(k-S,N` aet)(µ-Ag) в единую бесконечную супрамолекулярную 1D-структуру.

Кристаллические структуры комплексов I и II стабилизированы стеко выми - взаимодействиями между дипиридильными лигандами комплек сов и широкой сетью водородных связей.

Выделенные комплексы охарактеризованы методами электронной и ИК-спектроскопии и элементного анализа.

СИНТЕЗ CIS,FAC-[Os(DMSO-S)3(DMSO-O)Br2] Доброхотова Е. В., Култышкина Е.К Российский университет дружбы народов, Москва, Россия Аспирант Студент II курса.

e.v.dobrokhotova@gmail.com Научный руководитель: Рудницкая О.В.

Координационные соединения платиновых металлов с ДМСО облада ют биологической и каталитической активностью, используются в каче стве прекурсоров при синтезе сложных соединений заданного состава и свойств. Из редких платиновых металлов только рутений и осмий образу ют комплексы, содержащие центральный атом в с.о. +2. Наиболее полно изучены свойства cis,fac-[Ru(dmso-S)3(dmso-O)Cl2], где dmso-S и dmso-O – координированные, соответственно, через атомы серы и кислорода моле кулы ДМСО, данных по соединениям осмия совсем немного.

В 1980 г. были синтезированы изомеры trans-[Os(dmso-S)4Cl2] и cis,fac [Os(dmso-S)3(dmso-O)Cl2], в 1998 г. выделен еще один изомер осмия(II) cis [Os(dmso-S)4Cl2]. Из бромодиметилсульфоксидных комплексов осмия до недавнего времени был известен лишь trans-[Os(dmso-S)4Br2] (1а), полу Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады ченный при нагревании (50°С) в течение 2 недель раствора (Bu4N)2[OsBr6] в ДМСО.

Проведенное нами спектрофотометрическое изучение взаимодействия K2[OsBr6] с ДМСО при различных условиях (СOs = n·10-4 - n·10-2 моль/л, t° = 20-115°C) и в присутствии SnBr2 показало, что:

1) при комнатной температуре происходит медленное (4 – 14 мес.) вос становление Os(IV) до Os(II);

из растворов с СOs 10-3 моль/л в твердую фазу выделяется только trans-[Os(dmso-S)4Br2];

2) при нагревании (100 – 115°С) восстановление проходит значительно быстрее (1 – 5 ч) и конечным продуктом взаимодействия в растворе являет ся cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] (1б), который затем при комнатной температуре под действием солнечного света медленно изомеризуется в малорастворимый trans-[Os(dmso-S)4Br2];

3) введение в систему SnBr2 при нагревании не влияет на конечный продукт, но сокращает время восстановления осмия до нескольких минут.

Trans-[Os(dmso-S)4Br2] был синтезирован нами с высоким выходом из растворов K2[OsBr6] или H2[OsBr6] в ДМСО в присутствии SnBr2, выдер жанных в течение 40-60 мин при 90-100°С. Попытки выделения cis,fac [Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] из растворов K2[OsBr6] или H2[OsBr6] с SnBr2 в ДМСО при 150°С (в аналогичных условиях синтезируют хлораналог) не привели к ожидаемому результату.

Сis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] выделен с выходом ~ 50% при вы держивании trans-[Os(dmso-S)4Br2] в ДМСО при 150°С в течение 1 ч и осаждении ацетоном после охлаждения реакционной смеси. Под микро скопом кристаллы представляют собой тонкие прозрачные прямоугольные пластинки светло-бежевого цвета.

ИК спектр cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2], близкий к спектру хлора налога, содержит интенсивные полосы поглощения (S-O) О- и S-координированных молекул ДМСО при 919 и 1082, 1110 см -1, соответ ственно. Остальные полосы и их отнесение приведены в таблице.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады Волновые числа максимумов полос поглощения в ИК спектрах в KBr, см- cis-[Os(dmso-S)3(dmso- cis-[Os(dmso-S)3(dmso Отнесение O)Br2] O)Cl2] (СSО) 423, 462 434, (Os-O) 486 as(C-S) 674 s(C-S) 721 (S-O) dmso-O 919 (CH3) 941, 978, 1026 988, (S-O) dmso-S 1082, 1110 1087, as(СH3) 1295, 1311 1296, s(CH3) 1406, 1425 1406, Комплекс cis-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] хорошо растворим в воде, CНCl3 и ДМСО. ЭСП диметилсульфоксидного (304 нм) и хлороформного (305 нм) растворов близки по форме полосы поглощения к ЭСП аналогич ного хлоридного комплекса (292 нм).

Установлено, что в диметилсульфоксидном растворе из комплекса cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] (1б) под действием солнечного света обра зуются trans-[Os(dmso-S)4Br2] (1а), который выделяется в твердую фазу, и, по-видимому, cis-[Os(dmso-S)4Br2] (1в), который остается в растворе.

В спектре ПМР раствора cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] в CDCl3 при сутствуют сигналы резонансного поглощения метильных протонов S координированных ( = 3,74;

3,72;

3,70;

3,67;

3,63;

3,54;

3,47 м.д.) и О координированных молекул ДМСО ( = 2,74 м.д.) и свободного ДМСО ( = 2,61 м.д.), интенсивность последнего составляет 5% от интенсивности сигналов всех протонов. Сравнение со спектром раствора cis,fac-[Os(dmso S)3(dmso-O)Cl2], для которого установлено присутствие двух изомерных форм, дает возможность предположить, что подобная изомеризация проис ходит и при растворении cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] в CDCl3, и отне сти полученные сигналы к cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2] (1б) (3,72;

3,63;

3,47;

2,74 м.д.) и cis-[Os(dmso-S)4Br2] (1в) (3,74 и 3,67 м.д.), соотношение форм составляет 69% и 31%.

Схема синтеза и изомерных превращений cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-O)Br2]:

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ ПОЛИГЕТЕРОСИЛОКСАНОВ, СОДЕРЖАЩИЕ МОЛИБДЕН В СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ + Васильева В. В., Аликовский А.В. Юртаева Е.В.

Дальневосточный федеральный университет, Владивосток, Россия Молодой учёный.

vasilevavik@mail.ru Научный руководитель: Аликовский А.В.

В настоящее время необходимы новые материалы, которые могли бы служить в различных областях науки и техники. Так молибденорганиче ские соединения используются в качестве антифрикционных присадок к маслам, наполнителей пластических смазок. Полигетеросилоксаны содер жащие в своем составе d-элементы обладают высокой термостойкостью, а также выступают в качестве эффективных термостабилизаторов полиди метилсилоксанового каучука (СКТН) и катализаторов некоторых органи ческих реакций. Одним из наиболее удобных в препаративном отношении способов и синтеза полигетеросилоксанов является расщепление силокса новой связи в исходных полиорганилсилоксанах оксидами металлов.

Нами были проведены взаимодействия между оксидом молибдена (VI) и полифенилсилсесквиоксаном в среде толуол-бутанол (2:1) по следующей схеме:

2(PhSiO1,5)n + n MoO3*H2O = {(PhSiO1,5)2*MoO3}n + n H2O Мы последовательно обработали кипящей смесью растворителей толу ол-бутанол (2:1) исходный оксид молибдена (VI) до прекращения привеса растворимой фракции. Раствор содержал одинаковое количество бутокси производных молибдена, а именно 0,5 г/л в пересчете на оксид молибдена (VI). После удаления растворителя и дополнительной сушки в вакуумном шкафу, растворимые в толуоле органические соединения молибдена были дополнительно охарактеризованы с помощью ИК – спектроскопии. На ИК – спектре выделяются несколько интенсивных полос поглощения: 969 см- (Мо-О), 2930 – 2870 см-1 (С-Н в алифатическом радикале), 1458 – 1378 см- – деформационные колебания С-С в бутильном радикале, что показывает наличие в составе данных соединений бутоксигрупп.

Однако, после удаления растворителя и в процессе хроматографирова ния продукт взаимодействия оксида молибдена (VI) и бутилового спирта потерял растворимость вследствие процесса гидролиза и определить моле кулярную массу не удалось.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады При обработке исходного оксида молибдена (VI) кипящей смесью рас творителей толуол-бутанол (2:1) и отделения нерастворимой части, в син тезах 1-3 в растворимую часть системы был введен исходный полифенил силсесквиоксан в эквимолярном отношении к молибдену 1, 2 и 4 соответ ственно (синтез 1-3, таблица 1). По данным гель - проникающей хромато графии молярная масса продуктов больше 5000, в их составе отсутствуют низкомолекулярные фракции. Эти вещества представляют собой твердые вещества темно-зеленого цвета. Данные элементного анализа (табл. 1) по казали количественное вхождение молибдена в состав полученных поли меров. Полученные данные свидетельствуют о том, что на увеличение со держания молибдена в целевых соединениях основную роль играет имен но образование растворимых бутоксипроизводных молибдена по схеме:

ИК – спектры полученных продуктов идентичны: 3051 – 3074 см-1 (С-Н + BuOH Mo - O - Mo Mo - O - Bu + O - H - Mo - в фенильном радикале), 2872 – 2959 см (С-Н в алифатическом радикале), 1594 см-1 (С-С в фенильном радикале), 1463 см-1 (С-С в бутильном радика ле), 1430 см-1 (Si-Ph), 1378 см-1 (С-С в алифатическом радикале), широкая полоса в области поглощения силоксановой связи (1000 – 1100 см-1), см-1 (Мо-ОН).

Элементный анализ полимерных продуктов (табл.1) Исходные Формула Найдено Вычислено Выход по вещества Si, Mo, Si/ Si, Mo, Si, Mo, % % Mo % % % % (PhSiO1.5)n {(PhSiО1,5) 9.9 35.0 1.0 10.3 35.2 94.4 95. МоО3 MoО3}n (PhSiO1.5)n {(PhSiО1,5) 14.6 24.0 2.1 13.9 23.9 98.5 97. МоО3 MoО3}n (PhSiO1.5)n {(PhSiО1,5) 16.6 14.2 4.0 16.9 14.5 94.3 94. МоО3 4MoО3}n Работа выполнялась при финансовой поддержке грантов Научного Фонда ДВФУ (НФ-03-М, №12-03-13002) и Федеральной целевой програм мы "Научные и научно-педагогические кадры" (соглашение 14.A18.21.0828).

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСА [Au6Cu2(PH2PC6H4PPH2)3(CСC6H4CO2NC4H4O2)6](PF6)2 – ПЕРСПЕКТИВНОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ МЕТКИ ДЛЯ КОВАЛЕНТНОГО СВЯЗЫВАНИЯ С БЕЛКАМИ Снегуров П. А., Критченков И. С.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия Студент V курса.

alandeilokart@mail.com Научный руководитель: Крупеня Д.В.

В последнее время в биоанализе большой интерес обращен на иссле дование биологических объектов при помощи люминесцентной микроско пии и всё чаще в люминесцентной микроскопии в качестве люминесцент ных меток используются комплексные соединения переходных металлов.

В ходе данной работы был синтезирован новый люминесцентный зо лотомедный кластер, имеющий следующую структуру:

Как было продемонстрировано ра нее в работах1,2 золотомедные комплек сы с аналогичной структурой являются яркими люминофорами. Задачей данной работы являлось получить соединение, которое при столь же яркой люминес ценции будет способно к ковалентному связыванию с белками, для этого в каче стве заместителей в алкинильных лиган дах были выбраны N гидроксисукцинимидные эфиры, кото рые в мягких условиях способны взаи модействовать с аминогруппами белков с образованием амидной связи. Полу ченное соединение было охарактеризо вано методами ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Структура со единения в твёрдой фазе была установлена методом рентгеноструктурного анализа.

Были исследованы фотофизические свойства этого соединения в рас творе: измерены спектры поглощения и люминесценции, определены вре Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады мя жизни возбуждённого состояния и квантовый выход люминесценции, который в аэрированном растворе составил 50%.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИР из средств госу дарственного бюджета 12.37.132.2011 и гранта РФФИ 11-03-00974-а и с использованием научного оборудования ЦКП «Аналитический центр на но- и биотехнологий ГОУ СПбГПУ». Рентгеновские исследования прове дены в ресурсном центре СПбГУ «Рентгено-дифракционные методы ис следования».

(1) Koshevoy, I. O.;

Lin, Y.-C.;

Karttunen, A. J.;

Chou, P.-T.;

Vainiotalo, P.;

Tunik, S. P.;

Haukka, M.;

Pakkanen, T. A. Inorg. Chem. 2009, 48, 2094– 2102.

Koshevoy, I. O.;

Lin, C.;

Karttunen, A. J.;

Jnis, J.;

Haukka, M.;

Tunik, (2) S. P.;

Chou, P.;

Pakkanen, T. A. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11456–11466.

ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ И АССОЦИАТИВНЫЕ РАВНОВЕСИЯ 1 ГИДРОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ.

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ИОНАМИ КАЛЬЦИЯ(II) И ГАДОЛИНИЯ(III).

Мусин Д. Р.

Казанский (Приволжский) Федеральный Университет, Казань, Россия Аспирант Студент II курсаг.

MusinDelus@yandex.ru Научный руководитель: Девятов Ф.В 1-Гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК) находит широкое применение в медицине и промышленности благодаря высокой комплексообразующей способности по отношению к ионам кальция и магния. Однако ионы кальция диамагнитны и изучать их можно только химическими и радиационными методами, что, в свою очередь, сужает круг методов исследования. Ионы лантаноидов способны практически изоморфно замещать двухзарядные ионы металлов. Чаще всего РЗЭ используют как заместители, имитаторы кальция и, в несколько меньшей степени, магния благодаря схожести ионных потенциалов. Это в свою очередь позволяет включить и другие методы исследования, в частности такой, как ядерно-магнитная релаксация. Все эти вопросы определяет актуальность данной работы.

Секция 3. Неорганическая химия. Устные доклады В настоящей работе было проведено рН-метрическое титрование ОЭДФК, а также систем Са2+ – ОЭДФК и Gd3+ – ОЭДФК. Обработку экспериментальных данных проводили по программе СPESSP (Complex formation Parameters of Еquilibria in Solutions with Solid Phases). Анализ содержания воды в осадках проводился совмещенным методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов разложения (ТГ/ДСК/МС). Анализ содержания кальция проводился комплексонометрическим титрованием с помощью раствора ЭДТА (рН 11), в качестве индикатора был использован кальцин. Содержание гадолиния в осадках производили измерением времени спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.