авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
-- [ Страница 1 ] --

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня

рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск

С-01

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА 1-АМИНОПИРАЗИНИЙ-

КАТИОНОВ

Андреев Р.В.а, Бородкин Г.И.а,б, Воробьев А.Ю.а,б,

Гатилов Ю.В.а, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук

, пр. Акад. Лаврентьева, 9;

E-mail: vor@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2 Рентгеноструктурные данные о строении N-аминных солей азотистых гетероциклов немногочисленны, а для N-аминных солей диазинов отсутствуют (ср.

[1]).

Целью данной работы является изучение особенностей структуры 1-амино-2-Х пиразиний катионов методом рентгеноструктурного анализа, а также проверка адекватности предсказания геометрии этих катионов с помощью квантово-химических расчетов.

Кристаллы солей катионов 1a-д получены взаимодействием 2-X-пиразинов (2а-д) с О-мезитилсульфонилгидроксиламином.

N N N X MesSO3NH2 N MesSO3 + MesSO3- + CH2Cl N X N N NH X N+ + NH NH2 NH 2А-Д 1А,Б 1В,Г,Д А X = H(а), NH2(б), NHAc(в), MeO(г), Cl(д) Cогласно рентгеноструктурным данным остов катионов 1а-д является практически плоским и, судя по величинам валентных углов, атомы С и N имеют гибридизацию близкую к sp2. Для всех катионов валентный угол при атоме азота, несущем группу NH2 (C2N1C6), существенно больше угла C3N4C5. Судя по значениям углов H–N–H и H–N–N в катионах 1а-в, атом азота аминогруппы имеет гибридизацию близкую к sp3, а в случае ионов 1г,д – sp2. Длина связи N1–NH2 в катионе 1б близка к таковой для ординарной связи N–N, тогда как связь С2–NH2 укорочена и ее длина близка к длине обычной двойной связи Сsp2=N. Это указывает на существенный вклад иминиевой структуры А в резонансный гибрид.

Для всех катионов 1а-д квантово-химические расчеты [AM1, PM3, HF/6-31G+(d,p), DFT/3z, B3LYP/6-31G++(2d,p)] дают геометрию, близкую к экспериментальной, причем атом азота аминогруппы имеет гибридизацию типа sp3.

В докладе обсуждаются особенности строения амино-катионов пиразина в сравнении с аналогичными катионами других азотистых гетероциклов.



Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Р.В. Андреев, Г.И. Бородкин, Ю.В. Гатилов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Ж. орг. хим. 2004, 40, 595.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- О РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТИ АМИНИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРАЗИНА Воробьев А.Ю.а,б, Бородкин Г.И.а,б, Андреев Р.В.а, Шакиров М.М.а, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук, пр. Акад. Лаврентьева, 9;

E-mail: vor@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, N-Аминные соли азинов широко используются в синтезе гетероциклических соединений. При наличии в цикле азина атомов азота, имеющих различное окружение, или заместителя, способного взаимодействовать с аминирующим реагентом, возникает вопрос о региоселективности аминирования [1,2]. Одной из интересных моделей для решения этого вопроса являются монозамещенные пиразины.

При взаимодействии О-мезитилсульфонилгидроксиламина с X-пиразинами (1а-и,л н) в CH2Cl2 образуются катионы (2а-г,е,ж) и (3а-и,л-н). Катион 2з наблюдать не удалось, так как в условиях реакции он претерпевал циклизацию с образованием 2 метил-[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиразина. Для пиразинов с заместителями, проявляющими значительный –М-эффект (X = Ac, CN, COOMe, R = 0.20, 0.08 и 0.11 соответственно) реакция аминирования не осуществляется, а в случае пиразина 1к во взаимодействие вовлекается группа MeS и образуется катион 4. Строение амино-катионов установлено методом ЯМР 1Н и 13C.

N N X MesSO3NH2 N N MesSO3- + MesSO3 CH2Cl2 + N X N X N+ N SMe + NH2 NH2 NH 1А-Н 2А-Г,Е-З 3А-И,Л-Н X = H(а), Me(б), Et(в), i-Pr(г), t-Bu(д), CH(OH)Me(е), NH2(ж), NHAc(з), MeO(и), MeS (к), Cl(л), I (м), CONH2(н), Ac(о), CN(п), COOMe(р) Соотношение катионов 2а-г,е-з и 3а-г,е-з описывается следующей корреляционной зависимостью:

lg [2]/[3] = (-0.29±0.07) - (1.52±0.28)·R0 + (0.95±0.11)·Es0, r = 0.977, s = 0.12, n = Этой зависимости не подчиняются пиразины с заместителями, имеющими не вовлеченные в сопряжение неподеленные пары электронов (X = MeO, Cl, I), что интерпретировано нами в рамках квантово-химических расчетов методом DFT.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] А.Ю. Иванов, П.С. Лобанов. В сб. Современные проблемы органической химии. Изд. С. Петербургского унив., 1998, вып. 12, 79.

[2] Р.В. Андреев, Г.И. Бородкин, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Ж. орг. хим., 2004, 40, 1426.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ И КВАНТОВО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ГОМОКРИСТАЛЛАХ ЧАСТИЧНО ФТОРИРОВАННЫХ ХИНОЛИНОВ.





Гришина М.А.а, Багрянская И.Ю.б, Гурская Л.Ю.б, Селиванова Г.А.б, Потемкин В.А.а, Гатилов Ю.В.б, Штейнгарц В.Д.б,в а Челябинский государственный университет, 454021 Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, б Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр. Лаврентьева 9, в Новосибирский государственный университет, 630090 Новосибирск, 630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2.

Невалентные -стекинг взаимодействия между ароматическими и полифторароматическими ядрами вызывают значительный интерес для инженерии кристаллов. В последнее время в этой связи большое внимание стало уделяться и сопутствующим -стекингу слабым межмолекулярным взаимодействиям C-H…F-C, C F…р и F…F. Однако их роль в формировании кристалла до конца не изучена. Одним из подходов к решению этой проблемы может стать исследование гомокристаллов фторированных соединений, содержащих конденсированные бензольное и гетероциклическое ядра.

Проведено рентгеноструктурное исследование гомокристаллов 5,6,7,8 тетрафторхинолина (1), 5,6,8-трифторхинолина (2), 5,7-дифторхинолина (3), 2-фенил 5,7,8-трифторхинолина (4)*, 5,7,8-трифтор-6-трифторметилхинолина (5). Показано, что основными видами взаимодействий в стопочных мотивах данных систем являются … полифторарен..полифторарен, полифторарен..гетероарен, гетероарен..гетероарен взаимодействия. Помимо этого, найдено, что для соединений 1, 2, 5 важную роль играют C-F… взаимодействия. Во всех случаях молекулы разных стопок связаны в основном F…H, F…F и H…N взаимодействиями. Эти результаты подтверждены топологическим исследованием распределения электронной плотности фрагментов кристаллов соединений 1-5 и 1,3,4-трифторизохинолина, рассчитанного DFT/B3LYP в базисном наборе 6-311G(d,p), с использованием теории AIM. Найдены критические точки (3, -1) электронной плотности, определяющие межмолекулярное связывание в изученных системах. С использованием подхода Чиословски-Миксона проведен расчет порядков межмолекулярных связей в найденных критических точках. Определены пары атомов, контакты между которыми вносят максимальный вклад во взаимодействие молекул при образовании кристалла. Показано, что возникновение контактов полифторарен…полифторарен, полифторарен…гетероарен и гетероарен…гетероарен определяется в основном межмолекулярным связыванием атомов углерода ароматических колец. Порядки этих связей, как правило, равны 0.013-0.015. В С-F… взаимодействия максимальный вклад вносят С..F связи, порядки которых 0.010-0.012.

Для F…H, F…F и H…N связей между молекулами разных стопок порядки варьируются в широком интервале 0.009-0.034.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 06-03-32229, № 07-03-96041-р_урал_а).

_ * E.V. Panteleeva, V.D. Shteingarts, J. Grobe, B. Krebs, M.U. Triller, H. Rabeneck, Z. Anorg. Allg. Chem.

2003, 629, 71.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И УПАКОВОЧНЫЕ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ БЕНЗОДИТИАЗИНОВ Барташевич Е.В.а, Потемкин В.А.а, Багрянская И.Ю.б а Челябинский государственный университет, 454021 Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, E-mail: kate@csu.ru б Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 9.

Ряд бензодитиадиазинов с различными заместителями в карбоцикле представляют собой гиперэлектронные соединения, обладающие молекулярной геометрией, близкой к планарной. Согласно рентгеноструктурным данным в случае R = Н;

6-F;

5,6,8-F3;

5,6,7-F3;

5-CF3;

7-OCH3;

7-Br молекулы являются практически плоскими, в то время как при R = 5-OCH3;

6-CH3;

5,7-t-Bu, 6,8-F2 они изогнуты вдоль оси S1…N4 на 10.8(2)°, 6.9(1)°, 25.2(2)° соответственно.

При R = 5,6,7,8-F4;

5-Br;

6-Br;

8-Br перегиб дитиадиазинового цикла лежит в пределах от 3.1° до 8.3°.

Произведены расчеты молекулярной геометрии данных структур в приближении изолированной молекулы (6-31G(d,p)). Выполнен расчет электронных характеристик димерных бензодитиадиазинов, представляющих собой пары соседних молекул в кристалле, которые испытывают существенные межмолекулярные взаимодействия.

Характеристики межмолекулярных взаимодействий между парами соседних молекул определялись с использованием топологического анализа электронной плотности (r) и лапласиана в рамках программного пакета AIMPAC.

Установлено, что одним из факторов, позволяющих отнести данные структуры к классам планарных и непланарных структур, является полярность молекул (t-критерий 2.6). Непланарные структуры обладают значимо более высокой полярностью. В то же время, для планарных структур в среднем характерна более высокая локализация электронной плотности в области ковалентных связей. Обнаружены определенные особенности связей S=N в дитиадиазиновых циклах. Критические точки электронной плотности этих связей имеют высокие положительные значения Лапласиана 2=0.600.79. Такое резкое спадание электронной плотности в области связи, по сравнению с соседней окрестностью отвечает нековалентному типу связывания. В области как латеральных, так и стекинговых межмолекулярных взаимодействий S…S, S…N, S…Hal обнаруживаются критические точки электронной плотности, отвечающие связыванию (bcp – bond critical point).

Представленный подход позволил установить, что предрасположенность к непланарности соответствующих дитиадиазиновых циклов обеспечивается как электронными характеристики структур, так и факторами упаковки.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГЛИЦИДИЛОВЫЕ ЭФИРЫ. СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Бажин Д.Н., Горбунова Т.И., Запевалов А.Я., Салоутин В.И.

Институт органического синтеза им. И. Я. Постовского Уральского отделения РАН 620041, Екатеринбург, ГСП-147, ул. С. Ковалевской/Академическая, д. 22/20;

E-mail: zapevalov@ios.uran.ru Фторсодержащие глицидиловые эфиры (ФГЭ) являются важными промежуточными продуктами в синтезе различных полимерных материалов, обладающих уникальными физико-химическими свойствами [1]. Поиск способов получения и исследование реакционной способности ФГЭ до сих пор являются актуальными.

Известно, что синтез ФГЭ осуществляется по трем основным направлениям:

эпоксидирование аллиловых эфиров, полученных из фторсодержащих спиртов и аллилгалогенидов [2], присоединение глицидола к полифторалкенам [3] и взаимодействие фторсодержащих спиртов с эпихлоргидрином [1].

В настоящем исследовании в результате реакции полифторалкилиодидов (RFI) с аллилглицидиловым эфиром в радикальных условиях синтезированы ФГЭ 1 а-f с высокими выходами (схема). Другие продукты в реакционных смесях не обнаружены.

Нами установлено, что использование Bz2O2 для радикального присоединения RFI к аллилглицидиловому эфиру характеризуется невысокими выходами ФГЭ 1 a-f (30- %) и образованием гидропродуктов (RFH).

Бифункциональные ФГЭ 1 a-f под действием LiAlH4 подвергаются восстановлению как оксиранового кольца, так и C-I группы, и образуют соответствующие гидроксиэфиры 2 a-f.

Cхема.

i ii RF I + RF O O O O I 1 a-f, 67-78 % ii RF O OH 2 a-f, 83-89 % R = F(CF2)6 (a), H(CF2)6 (b), Cl(CF2)6 (c), F(CF2)3 (d), F(CF2)4 (f) F i : Na2S2O4/NaHCO3, CH3CN:H2O;

ii : LiAlH4, Et2O S. Matuszczak and W. J. Feast, J. Fluorine Chem., 2000, 102, F. R. Dammont, L. H. Sharpe and H. Schonhorn, J. Polym. Science. Part B. Polym. Lett., 1965, 3, В. Ф. Снегирев, К. Н. Макаров, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- АНИОН-РАДИКАЛЫ ФТОРБЕНЗОЛОВ: СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ И МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ РАСПАД.

Береговая И.В., Щеголева Л.Н.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 9. E-mail: ivb@quant.nioch.nsc.ru Одной из фундаментальных проблем современной химии является выявление взаимосвязи между структурой и реакционной способностью активных органических интермедиатов. Важные в синтетическом отношении реакции восстановительного дегалоидирования аренов и нуклеофильное замещение по типу SRN1 протекают с промежуточным образованием анион-радикалов (АР) и последующей их фрагментацией. Ключом для детального понимания механизма фрагментации АР является строение поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

Нами проведены расчеты (CIS/6-31G*) анионных состояний разной симметрии, возникающих при захвате электрона фторзамещенными производными бензольного ряда. В зависимости от числа и взаимного расположения атомов фтора, а также от наличия других заместителей с донорными или акцепторными свойствами, образуются АР, различающиеся типом основного электронного состояния и распределением электронной плотности. Однако во всех случаях наличие низколежащих возбужденных состояний обуславливает сложную структуру ППЭ.

В едином теоретическом приближении (B3LYP/6-31+G*) изучены ППЭ АР широкого ряда фторзамещенных производных бензола. Обнаружено, что все рассмотренные частицы структурно нежесткие. Их ППЭ являются поверхностями псевдовращения, что является отражением ян-теллеровской структуры ППЭ родительского АР бензола. Цикл псевдовращения образован различным числом стационарных структур, разделенных сравнительно низкими энергетическими барьерами. Характерные внеплоскостные искажения проявляются, главным образом, в отклонениях атомов фтора от плоскости кольца. Переход от одной стационарной структуры к другой сопровождается значительным перераспределением электронной плотности. Путь псевдовращения является одновременно и путем инверсии неплоских структур.

Присутствие в качестве заместителя многоатомной группы усложняет структуру ППЭ в силу возможной суперпозиции координаты псевдовращения и характерных движений заместителя – внутреннего вращения или инверсии. Например, возможность инверсии аминогруппы приводит к удвоению циклов псевдовращения для АР перфторанилина, C6F5NH2.

Взаимосвязь между строением ППЭ и способностью анионов к отщеплению F рассмотрена на примере мономолекулярного распада АР фторбензола и изомерных дифторбензолов. Уменьшение выхода фторид-анионов, наблюдаемое в [1] для АР пара дифторбензола по сравнению с АР фторбензола – единственный экспериментально известный случай нарушения общей закономерности повышения способности АР к распаду с увеличением числа атомов фтора в ароматическом кольце – связано с замедлением стадии переноса электронной плотности на разрываемую связь в результате повышения барьера псевдовращения.

R. Kster and K.-D. Asmus. // J. Phys. Chem., v.77, 1973, P. Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- КЛАСТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУР ПОИСКОВОГО ОТВЕТА КАК СПОСОБ УСТАНОВЛЕНИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Богданова Т.Ф., Молодцов С.Г., Пиоттух-Пелецкий В.Н.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН пр. Лаврентьева, 9, Новосибирск, E-mail: bogd@nioch.nsc.ru Одним из этапов установления строения органических соединений с помощью информационно-поисковых систем по спектроскопии является построение гипотетических структурных формул неизвестного соединения из набора структурных фрагментов, найденных в результате спектрального поиска. Использование для этой цели генераторов структурных формул является практически невозможным, если нет информации о больших частях молекулярных графов. Предварительное определение крупных структурных фрагментов значительно сокращает список возможных структур неизвестного соединения. Если же в поисковом ответе (ПО) удается объединить в группы близкие по строению соединения, то вероятность определения крупного фрагмента увеличивается.

В данной работе для формирования наиболее вероятной гипотезы о строении исследуемого соединения используются генератор структурных формул GENM [1] и крупные фрагменты, найденные в результате спектрального поиска в базе данных по ИК спектроскопии. Для их выявления проведено предварительное объединение отобранных в ПО соединений в группы, принадлежащие определенным химическим классам (кластеризация структур). Анализ структурных формул соединений, составляющих отдельный кластер, позволяет распознать крупный связный фрагмент исследуемого соединения. Для описания структур соединений используется их представление в виде исчерпывающего набора неизоморфных связных фрагментов с числом вершин от двух до семи.

Проверка предложенного метода проводилась на выборке в 100 записей из базы данных в ~32000 ИК спектров и структур органических соединений. В каждый ПО отбиралось по 30 наиболее близких спектральных аналогов исследуемого соединения.

Из 30 соединений ПО образовано в среднем по 5 кластеров, содержащих в среднем по три структуры, которые и требовалось проанализировать для выделения крупного структурного фрагмента [2]. Если не рассматривать фрагменты, элементный состав которых не вкладывается в элементный состав исследуемого соединения, (применение генератора структурных формул возможно при условии, что молекулярная формула неизвестного соединения установлена) то в среднем по всей выборке структур количество выделенных из таксонов фрагментов сокращается вдвое.

Реализация описанного метода позволила для 17 задач получить единственную и правильную структуру исследуемого соединения. В 25 случаях использование выделенного из кластера крупного фрагмента привело к построению разумного количества гипотез (от 2 до 20) о строении неизвестного соединения.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 07-07-00113).

[1] S.G. Molodsov. MATCH, 1998, 37, p. [2] B.G. Derendyaev, T.F. Bogdanova, V.N. Piottukh-Peletsky, L.I. Makarov. Anal. Chim. Acta, 2004, 509, p.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- НОВЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ -АМИНОФОСФОНАТОВ Бондаренко Г.Н., Варакута А.В., Гулюкина Н.С., Белецкая И.П.

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, E-mail: grig_bond@mail.ru Разработан новый метод получения рацемических и оптически активных эфиров -аминофосфоновых кислот, основанный на каталитическом восстановлении соответствующих -иминофосфонатов.

Рацемические -аминофосфонаты получены гетерогенным гидрированием непредельных предшественников (синтезированы по реакции Арбузова действием триэтилфосфита на соответствующие имидоилхлориды) водородом в присутствии каталитических количеств палладия на угле:

R P(O)(OEt)2 R P(O)(OEt) H2, Pd/C N MeOH,, 1 ч N(H)Ar Ar R = Ph, п-MeC6H4, п-FC6H4, t-Bu, CF3 Выход: 93-100% Ar = Ph, п-MeOC6H -аминофосфонатов Для получения оптически активных проведено энантиоселективное гидрирование -иминофосфонатов в присутствии хиральных родиевых катализаторов.

R * P(O)(OEt) R P(O)(OEt)2 H2, Rh(cod)2SbF6, (R)-BINAP N(H)Ar N MeOH Ar ee: 75-94% Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ФТОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАГЕНТОМ F-TEDA-BF4 В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ Бородкин Г.И.а,б, Заикин П.А.а,б, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук, пр. Акад. Лаврентьева, 9;

E-mail: gibor@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, Разработка экологически приемлемых методов фторирования ароматических соединений является актуальной задачей [1]. В последние два десятилетия в качестве источников фтора для мягкого и селективного фторирования органических соединений широко используются NF-реагенты [2].

Нами установлено, что электрофильное фторирование ароматических аминов, фенолов и их эфиров может быть осуществлено бис(тетрафторборатом) 1-фтор-4 хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана (F-TEDA-BF4, 1) в твердой фазе.

Основные продукты реакций представлены на схеме:

OH OH F F OMe OH OH NHAc F F F OMe NHAc OH COOH HO Br COOH Br CH2Cl N 2BF4 N O F OH HO O O F F F F X OH O HO O Y X = H, Y = F;

X = F, Y = H Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 19F и хромато масс-спектрометрии.

В докладе обсуждается механизм реакции и особенности поведения фенолов при электрофильном фторировании в твердой фазе.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-03-32406, 07-03-00475-а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.

[2] P.T.Nyffeler, S.G. Durуn;

M. D. Burkart, S. P. Vincent, C.-H. Wong. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 192.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ФТОРИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ И N-ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЕАГЕНТОМ F-TEDA-BF4 В ВОДЕ Заикин П.А.а,б, Бородкин Г.И.а,б, Шубин В.Г.а а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук, пр. Акад. Лаврентьева, 9;

E-mail: zaikin@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, Возрастающий интерес к фторированным ароматическим соединениям, обусловленный их широким применением в качестве лекарств, пестицидов, красителей, жидких кристаллов и полимеров [1], требует развития экологически и экономически приемлемых методов фторирования. В последние годы в качестве альтернативы обычным органическим растворителям часто рассматривается вода [2]. Этот «растворитель жизни» нетоксичен, негорюч, способен выдерживать повышенные температуры, а высокая полярность и способность к образованию водородных связей обеспечивают его эффективность при проведении гетеролитических реакций.

Нами установлено, что электрофильное фторирование ароматических аминов, фенолов и их эфиров может быть осуществлено бис(тетрафторборатом) 1-фтор-4 хлорметил-1,4-диазониабицикло[2.2.2]октана (F-TEDA-BF4, 1) в воде. Основные продукты реакций представлены на схеме:

OH X X OH F F F OH OH X OH F F X=OH, NHAc HO OH X H2 O X OH O CH2Cl F F F N Y 2BF4 N F FF Y F MeO X=OH, Y=Cl X=OH, Y=CH3 OH X=OMe, Y=COOH N F F FF F F OH O O MeO N N Строение полученных соединений подтверждено данными ЯМР 1H, 19F и хромато масс-спектрометрии.

В докладе обсуждается механизм реакции и региоселективность электрофильного фторирования ароматических соединений в воде в сравнении с обычными органическими растворителями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 06-03-32406, 07-03-00475-а) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] P. Kirsch. Modern Fluoroorganic Chemistry. Synthesis, Reactivity, Applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.

[2] Modern Solvents in Organic Synthesis. Ed. P. Knochel. Berlin: Springer. 1999, 1.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- «МАЯТНИКОВАЯ» ПЕРЕГРУППИРОВКА ЭПИМЕРНЫХ 3b,4,4a,5-ТЕТРАМЕТИЛ-3b,4,4a,5-ТЕТРАГИДРО-4Н ЦИКЛОПРОПА[a]ФЕНАЛЕН-5-ИЛЬНЫХ КАТИОНОВ Бушмелёв В.А., Генаев А.М., Шубин В.Г.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, E-mail: bushmelev@nioch.nsc.ru В работе [1] была обнаружена вырожденная перегруппировка 3b,4-экзо,4а,5-тетра метил-3b,4,4a,5-тетрагидро-4Н-циклопропа[а]фенален-5-ильного катиона (Iа) и его эндо-эпимера (Iб), генерированных в условиях R1 4 R2 R2 R1 «долгой жизни» карбокатионов. Характерной особенностью этой перегруппировки является то, 4a 3b что в результате её связь между атомами С4 и С4а сохраняется, а связь С3bС4 перемещается к атому С5 карбокатионному центру. По аналогии с «карусельными» перегруппировками карбокатионов [2, 3] можно полагать, что механизм перегруппировки Iа,б I'а,б ионов (Iа,б) заключается в одностадийных обратимых перемещениях связи С3bС4, подобных R1 = CH3, R2 = H (а) движению маятника, то есть схема отражает не R1 = H, R2 = CH3 (б) только исходное и конечное состояние катионов (Iа,б), но и механизм их перегруппировки.

Действительно, как показывают проведенные нами квантово-химические расчёты методом DFT (программа ПРИРОДА [4]), альтернативные механизмы перегруппировки вряд ли могут реализоваться, так как соответствующие им энергетические барьеры значительно превышают барьер одностадийной перегруппировки.

Изучение кинетики «маятниковой» перегруппировки катионов (Iа,б) в кислотной системе CF3SO3H-CHCl3 методом динамического ЯМР дало следующие результаты:

k25 єC(Iа) = 2500 c-1, ДG# 53.6 кДж/моль;

k25 єC(Iб) = 40 c-1, ДG# 64.0 кДж/моль. Меньшая скорость перегруппировки катиона (Iб) по сравнению с (Iа) обусловлена, вероятно, неблагоприятным пространственным взаимодействием между группой эндо-CH3 и атомами углерода остова в переходном состоянии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

[1] С.А. Осадчий, Н.В. Микушова, В.Г. Шубин, ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

[2] R.F. Childs, Tetrahedron. 1982, 38, 567.

[3] F.-G. Klrner, Top. Stereochem. 1984, 15, 1.

[4] D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151;

Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим. 2005, 804.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- О КИНЕТИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ПЛОСКОГО «ТРЕУГОЛЬНОГО» ДИКАТИОНА БЕНЗОЛА Генаев А.М., Шубин В.Г.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, E-mail: genaev@nioch.nsc.ru Частицы, имеющие необычную, неклассическую структуру RR широко распространены в карбокатионной химии [1]. Среди них особенно волнующей воображение частицей является 2+ 2+ «треугольный» дикатион C6H6 (1а), описанный индийскими исследователями [2]. Важной особенностью этого катиона является R наличие в его структуре планарных тетракоординированных атомов R R R углерода. Расчеты методами ab initio и DFT (B3LYP) показывают, 1 (a. R=H, b. R=Me) что дикатиону 1а соответствует минимум на поверхности потенциальной энергии [2].

Мы оценили кинетическую стабильность этого дикатиона методом DFT (программа ПРИРОДА, потенциал PBE) [3]. Энергетический барьер его изомеризации равен 9. ккал/моль (оцененное время полупревращения приблизительно 4 мин. при –140 oC), а барьер изомеризации гексаметилзамещенного аналога (1b) еще ниже – 1.9 ккал/моль.

H Me H Me Me H 1a 1b Me Me H H Me H Таким образом, кинетическая стабильность дикатиона 1a и его метилированного производного 1b очень низкая. Поэтому вряд ли возможно генерировать эти дикатионы в условиях «долгой жизни» карбокатионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Carbocation Chemistry (Eds.: G.A. Olah, G.K.S. Prakash), Wiley, Hoboken, 2004.

[2] U. Deva Priyakumar, G. Narahari Sastry, Tetrahedron Lett. 2004, 45, 1515.

[3] D.N. Laikov, Chem. Phys. Lett. 1997, 281, 151;

Д.Н. Лайков, Ю.А. Устынюк, Изв. АН. Сер. хим. 2005, 804.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ПЕРЕГРУППИРОВКИ 6b,7,8,8a-ТЕТРАМЕТИЛ-6b,8a ДИГИДРОЦИКЛОБУТА[a]АЦЕНАФТИЛЕНА В КИСЛОТАХ:

ВАРЬИРОВАНИЕ КИСЛОТНОЙ СРЕДЫ – ЭФФЕКТИВНОЕ СРЕДСТВО УПРАВЛЕНИЯ КАРБОКАТИОННЫМИ ПЕРЕГРУППИРОВКАМИ Генаев А.М., Сальников Г.Е., Шубин В.Г.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, E-mail: genaev@nioch.nsc.ru Методом ЯМР изучены перегруппировки 6b,7,8,8a-тетраметил-6b,8a дигидроциклобута[a]аценафтилена (1) в кислотах. Установлено, что первоначально образующиеся 3b,4-экзо,4а,5-тетраметил-3b,4,4a,5-тетрагидро-4Н циклопропа[а]фенален-5-ильный катион (2a) и его эндо-эпимер (2b)[1] в CF3SO3H перегруппировываются в карбокатионы феналенильного типа 3-5. В системе CF3SO3H SbF5 образование этих катионов полностью подавляется, и единственным продуктом Et перегруппировки становится катион 6. Это указывает на 3, 51% межмолекулярный механизм 6, 100% CF3SO3H образования катионов 3-5.

CF3SO3H (33 экв.) Под действием CF3COOH CF3SO3H SbF5 (2:1) олефин 1 превращается в (6 экв.), трифторацетат 7, который при CDCl H длительном выдерживании Et H+ раствора переходит в катион 8.

4, 93% Эти превращения проявляют неожиданно резкую зависимость 2a,b 1 даже от сравнительно небольших CF3SO3H изменений кислотной среды, CF3COOH (2 экв.), причём реакцию можно направить CDCl H Et таким образом, чтобы тот или иной продукт образовывался F3COO 5, 83% практически нацело.

4 суток 7, 95% 8, 40% Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 06-03-32406) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

[1] Осадчий С.А., Микушова Н.В., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ГОМОФЕНАЛЕНОНИЕВЫЕ КАТИОНЫ – НОВЫЕ ПРЕДСТАВИТЕЛИ ГОМОАРОМАТИЧЕСКИХ СИСТЕМ, ИХ СТРУКТУРНАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР Сальников Г.Е., Генаев А.М.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9;

E-mail: sge@nmr.nioch.nsc.ru Проведено полное отнесение сигналов в спектрах ЯМР 3b,4-экзо,4а,5-тетраметил 3b,4,4a,5-тетрагидро-4Н-циклопропа[а]фенален-5-ильного катиона 1a и его эндо H эпимера 1b [ ]. Показано, что эти частицы представляют собой новый вид гомоароматических систем – гомофеналенониевые карбокатионы. Как и для 3a H феналенониевых ионов, для них наблюдается сильнопольное смещение химических сдвигов атомов C8b 8b (д 124.5 м.д. в 1a и 126.2 м.д. в 1b). Кроме того, 1a 1b положение сигналов атомов С4 (д 63.7 м.д. в 1a и 73. м.д. в 1b) характерно для гомоароматических катионов (таких как циклобутенильные и гомотропилиевые) и сильно отличается от положения соответствующих атомов в структурно родственных циклопропилкарбинильных ионах, в которых гомоароматичность отсутствует.

Существенной особенностью катионов 1a и 1b является их структурная нежесткость. По данным квантово-химических расчетов, сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) этих катионов по координате, связанной с межатомным расстоянием С5–С3а, представляют собой асимметричные широкие ямы с плоским наклонным дном. Данная особенность проявляется в очень сильной температурной зависимости некоторых химических сдвигов (ср. [2]).

Расчет ППЭ (DFT, PBE/3z) 1b 1a Энергия, кДж / моль - 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 2. Длина связи С5 -С3а, Е Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 06-03-32406 и № 07-03-00433) и Отделения химии и наук о материалах РАН (программа № 5.1.9).

_ [1] Осадчий С.А., Микушова Н.В., Шубин В.Г. ЖОрХ. 1999, 35, 1813.

[2] G.E. Salnikov, A.M. Genaev, V.I. Mamatyuk. Mendeleev Commun., 2003, 48-49.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- РЕАКЦИЯ КЛЕММЕНСЕНА С НЕАМАЛЬГАМИРОВАННЫМ ЦИНКОМ: ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ Булавка В.Н.

ООО НИФТИ-Славич, РФ, 152020, Ярославская обл., Переславль-Залесский, пл. Менделеева 2, корп.39а. E-mail: v.bulavka@mail.ru Наиболее известным методом восстановления карбонильной группы в органических соединениях до метиленовой группы является реакция Клемменсена [1-3], которая проходит при действии амальгамированного цинка и соляной кислоты на исходные карбонильные соединения. Этим методом был восстановлен ряд ароматических альдегидов до соответствующих метилзамещённых бензолов, но из алифатических альдегидов только энанталь был восстановлен в гептан [1]. Ранее нами было показано, что восстановление ароматических альдегидов до метилзамещённых бензолов можно провести также неамальгамированной цинковой пылью и соляной кислотой [4].

В настоящей работе мы приводим разработку метода восстановления алифатических альдегидов до углеводородов металлическим цинком и соляной кислотой:

AlkCHO + Zn + 2HCl = AlkCH3 + ZnCl2 + H2O Реакция проводилась при кипячении альдегида, цинковой пыли и водной соляной кислоты. Низшие альдегиды, по-видимому, непригодны для восстановления в этих условиях из-за недостаточно высоких температур кипения и кроме того, выделение продуктов их восстановления, газобразных при комнатной температуре, затруднительно. Восстановление валериановых альдегидов идет со значительными потерями летучих целевых углеводородов. Капроновый и другие высшие альдегиды до деканаля как нормального так и изо-строения дают выходы целевых углеводородов от удовлетворительных до высоких.

Starting AlkCHO B. p., (°C) Product, AlkCH3 Yield, % B. p., (°C) CH3(CH2)3CHO 102-103 CH3(CH2)3CH3 35-36 (CH3)2CHCH2CHO 93-95 (CH3)2CHCH2CH3 30 CH3(CH2)4CHO 130-131 CH3(CH2)4CH3 68-69 CH3(CH2)2CH(CH3)CHO 119-120 (CH3)2CH(CH2)2CH3 61-62 (CH3)2CH(CH2)2CHO 118-120 (CH3)2CH(CH2)2CH3 61-62 CH3(CH2)5CHO 152-154 CH3(CH2)5CH3 97-99 CH3(CH2)6CHO 169-171 CH3(CH2)6CH3 125-126 (CH3)2CH(CH2)4CHO 160-163 (CH3)2CH(CH2)4CH3 115-117 CH3(CH2)7CHO 190-192 CH3(CH2)7CH3 150-152 CH3(CH2)8CHO 208-209 CH3(CH2)8CH3 173-175 [1] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1913, 46, 1837-1843.

[2] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1914, 47, 51-63.

[3] E. Clemmensen. Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1914, 47, 681-687.

[4] V. N. Bulavka. In 13th Int. Conf. Org. Synth. Warsaw, 2000, 134.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- РЕАКЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ 9,10-АНТРАХИНОНА С НЕПРЕДЕЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Денисов В.Я., Галевская Т.П., Ткаченко Т.Б., Чуйкова Т.В.

ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6;

E-mail: chemdek@kemsu.ru Арилирование непредельных соединений арендиазониевыми солями (реакция Меервейна) мало изучено применительно к солям антрахинонилдиазония (АД). C целью определения границ применимости данной реакции нами исследовано взаимодействие гидросульфатов, тетрафторборатов и тетрахлоркупратов АД с непредельными соединениями, содержащими как активированную (акриламид, метил метакрилат, метилакрилат, малеиновый ангидрид, бензохинон), так и неактиви рованную кратную связь (стирол, фенилацетилен). Установлено, что образование продуктов арилирования либо анионарилирования наблюдается только при исполь зовании активированных непредельных соединений и обычно сопровождается замеще нием диазогруппы АД на водород, гидроксил и, в случае тетрахлоркупратов, на галоген. Соли 1-АД ведут себя более активно, чем соли 2-АД. Существенную роль играет природа растворителя. При проведении реакции в водном ацетоне нами обнаружено, что тетрафторборат 1-АД вступает в побочную реакцию азосочетания с ацетоном, образуя 1-ацетонилазоантрахинон, существующий в таутомерной гидразон ной форме. Аналогичным образом фенилацетилен, не способный арилироваться по Меервейну, дает при взаимодействии с тетрафторборатом 1-АД антрахинонилгидразон фенилглиоксаля. В присутствии комплекса нуль-валентного палладия 1- и 2-иод антрахиноны реагируют с производными этилена с образованием продуктов замещения атомов иода на алкенильную группу. Как нами найдено, в присутствии трифенил фосфина (ТФФ) как комплексообразователя в этиленовую конденсацию способны вступать и бромзамещенные антрахиноны. С учетом того, что атом иода в ядре антрахинона может быть замещен на алкенильную группу в отсутствие ТФФ, а атом брома – только при наличии ТФФ, нами синтезированы и введены в этиленовую конденсацию иодбромзамещенные антрахиноны, отличающиеся взаиморасположением атомов галогенов, в частности, 1-бром-2-иод- и 1-иод-2-бромантрахиноны. В зависи мости от наличия или отсутствия в реакционной смеси ТФФ наблюдается замещение либо только атома иода, либо атомов брома и иода. Благодаря этому в иодбромантрахиноны могут быть последовательно введены различные алкенильные группы. Хотя нуклеофильное замещение атомов галогенов в антрахиноновом ядре на этинильную группу исследуется давно, поведение аминогалогеноантрахинонов в этой реакции остается практически не изученным. Нами установлено, что атом иода, находящийся в положении 1 молекулы 1,3-дииод-2-аминоантрахинона (ДАА), легко обменивается на фенилэтинильную группу при взаимодействии с фенилацетиленидом меди в пиридине: реакция идет уже при комнатной температуре. Проведение данной реакции при температуре 75оС сопровождается замыканием ангулярно конденси рованного пиррольного цикла в результате присоединения аминогруппы к тройной углерод-углеродной связи. Нуклеофильное замещение, сопровождающееся замыканием пиррольного цикла, имеет место также в реакции с фенилацетиленидом меди в пиридине 1,3-дибром- и 1-бром-3-хлор-2-аминоантрахинонов, 1-иод-2,3-диаминоантра хинона. В последнем случае сохраняется одна аминогруппа, которая может быть продиазотирована и подвергнута затем превращениям, характерным для ароматических диазосоединений. Получаемые таким путем гетероциклические производные антра хинона представляют интерес как потенциальные биологически активные соединения.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- АМИНИРОВАНИЕ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-О-БЕНЗОХИНОНА Дружков Н.О., Кочерова Т.Н., Абакумов Г.А.

Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49.

тел.: (8312) 627682. E-mail: tanya@iomc.ras.ru Для 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона характерно 1,2-присоединение нуклеофильных агентов по менее стерически-затрудненной карбонильной группе. При использовании в качестве нуклеофилов первичных алифатических аминов взаимодействие обратимо. Избыток амина сдвигает равновесие в сторону о хинонимина. Восстановление ацетонитрильного раствора гидразингидратом приводит к образованию аминофенолов, а при проведении реакции в метаноле выделяется продукт присоединения растворителя к образующемуся хинонимину.

t-Bu O OMe t-Bu t-Bu MeOH HN t-Bu O O H 2O H 2N-t-Bu H 4N 2.H 2O t-Bu t-Bu N t-Bu O CH3 CN OH t-Bu HN Исследование взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона с рядом вторичных аминов (Me2NH, Et2NH, пиперидин, морфолин, N-замещенные пиперазины) показало, что во всех случаях основными продуктами реакций являются соответствующие аминофенолы (выходы 50% и более):

t-Bu t-Bu OH O HNR t-Bu NR t-Bu O Реакции протекают как в полярных средах (метанол, ацетонитрил), так и в несольватирующих растворителях (бензол, гептан) и сопровождаются образованием минорных продуктов: соединений с бензоксазольной и феноксазиновой структурами.

Пиперазин реагирует с 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохиноном аналогично. Продуктом взаимодействия является бис-о-аминофенол, связанный пиперазиновым мостиком:

t-Bu O HN NH t-Bu O Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-2413, № 04-03-2409) и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ – 4947.2006.3).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ К АЦИЛАЦЕТИЛЕНАМ Гусарова Н.К., Дворко М.Ю., Глотова Т.Е., Арбузова С.Н., Трофимов Б.А.

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1. E-mail: glotova@irioch.irk.ru Развитие коцептуально нового метода получения H-фосфинов и H фосфинхалькогенидов из элементного фосфора, [1] органилгалогенидов и арил- или гетарилалкенов в присутствии сильных оснований открыло широкие возможности для дальнейшего активного использования этих ключевых соединений в фосфорорганическом синтезе [2].

Мы нашли, что реакции вторичных фосфинхалькогенидов с ацилацетиленами протекают в мягких условиях (KOH-ТГФ, 20-65oC) с селективным образованием, в зависимости от природы реагентов, либо моноаддуктов 3, либо продуктов двойного б,в и в,в- присоединения 4, 5.

R R X P R1 + R H O KOH THF R R X R X X P R P P R2 R R2 R R R R PR R R2 X R O P O O R X 3 4 R= Ph;

R1= H ;

R1= H, Ph ;

R1= Ph R= Ph, R= Ph, S S R2= Ph, (CH2)2Ph R2= Ph R2= (CH2)2Ph X = O, S X=O X = O, S Таким образом, нуклеофильное присоединение PH-аддендов к тройной связи ацилацетиленов является удобным общим подходом к атом-экономному синтезу функциональных третичных фосфинхалькогенидов – перспективных полидентных лигандов для дизайна современных катализаторов, координирующих растворителей и интермедиатов, используемых при получении проводящих наноматериалов, а также реакционноспособных строительных блоков для органического синтеза.

[1] Малышева С.Ф., Арбузова С.Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой. В кн. «Современный органический синтез». М.: Химия, 2003, с. 160 187.

[2] S.N. Arbuzova, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov, Arkivoc, 2006, v, 12.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- СИНТЕЗ, СВОЙСТВА ГИДРОКСИАРИЛАЛКИЛАМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Дюбченко О.И.а, Никулина В.В.а, Терах Е.И.а, Кандалинцева Н.В.а, Просенко А.Е.а, Шварц Я.Ш.б, Душкин М.И.б а НИИ химии антиоксидантов Новосибирского государственного педагогического университета Российская Федерация, 630126 Новосибирск, ул. Вилюйская, Факс (383) 268 1856. E-mail: chemistry@ngs.ru б НИИ клинической иммунологии СО РАМН, Новосибирск Производные алкилфенолов, содержащие в пара-положении алкиламинную группу, и соответствующие им аммонийные соли обладают выраженной антиоксидантной активностью и представляют интерес не только в качестве стабилизаторов полимерных материалов, каучуков, различных топлив и масел, но и биологически активных веществ, в частности, в качестве противовоспалительных и противоопухолевых средств.

В этой связи, в настоящей работе на основе -(4-гидроксиарил)галогеналканов (I) осуществлен синтез структурно-взаимосвязанных рядов аминов (II-IV) и их водо растворимых производных (V-X), исследованы антиоксидантная активность (АОА) в различных модельных системах и гепатопротекторные свойства соединений (II-X). По реакциям галогенидов (I) с диалкил- и алкиламинами получены третичные (II), вторичные (III), а фталимидным синтезом Габриеля первичные амины (IV). Взаимо действием аминов (IV) с Н2О2 получены продукты окисления N-оксиды (V). На основе аминов (II-IV) и их N-оксидов (V) получен широкий круг аммонийных солей (VI-X).

HCl [RNO(Alk)2]HCl HHlg RNO(Alk) [RNH2Alk]+Hlg- RNHAlk AlkNH2 H2O2 VIII V III IX Alk2NH EtI [RN(Alk)2Et]+I RHlg RN(Alk)2 VI II I HHlg.... фталимид [RNH3]+Hlg- [RNH(Alk)2]+Hlg HHlg RNH2 VII калия N2H IV где X R= о-(3,5-диалкил-, 3-алкил-4-гидроксифенил)алкил;

Hlg=Cl, Br;

Alk=Me, Et, Pr.

Для синтезированных аминов (II-IV) определены величины констант скоростей их взаимодействия с пероксидными радикалами кумола и метилолеата (МО), а также исследована брутто-ингибирующая активность соединений (II-IV) в модельных реакциях термического автоокисления лярда и гексадекана (ГД).

Установлено, что амины (II-IV) обладают высокой реакционной способностью по отношению к пероксидным радикалам кумола и МО, а также оказывают выраженное ингибирующее действие на окисление лярда и ГД, увеличивая термоокислительную устойчивость данных субстратов в 3.4-30 раз. Выявлены закономерности изменения АОА аминов (II-IV) от их строения и свойств субстрата окисления.

Исследование гепатопротекторных свойств аминов (II-IV) и их водорастворимых аналогов (V-X) проведено на модели CCl4-индуцированного гепатита у мышей.

Большинство соединений в дозе 0,1 от LD50 уменьшало токсическое действие CCl4, о чем свидетельствует достоверное снижение активности аланинаминотрансферазы в сыворотке крови и содержания малонового диальдегида в печени животных.

Полученные данные позволяют считать целесообразным дальнейшее исследование ряда синтезированных соединений в качестве антиоксидантных и гепатопротекторных препаратов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- МЕТОД СИНТЕЗА ПОЛИФТОРАРЕНСУЛЬФОНИЛБРОМИДОВ Бредихин Р.А., Максимов А.М., Платонов В.Е.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова 630090, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9;

E-mail: bred@nioch.nsc.ru Полифтораренсульфонилбромиды являются практически неизвестным классом соединений. Описан лишь синтез пентафторбензолсульфонилбромида из хлорпентафторбензола через реактив Гриньяра. При этом в значительном количестве образуется бис(пентафторфенил)сульфон в качестве побочного продукта [1].

Нами показано, что пентафторбензолсульфонилбромид, а также 4-замещённые тетрафторбензолсульфонилбромиды получаются при действии на полифторарентиолы смеси брома с дымящей азотной кислотой, полученной по методу, описанному в [2].

Br2 + HNO ArfSO2Br ArfSH Arf =, Cl, F3C,H F F F F Подобные превращения претерпевают 2,4-бис(трифторметил)трифторбензолтиол и 5-нонафториндантиол.

SO2Br SH HNO3 F3C F3C Br2 F F CF CF HNO HS BrO2S Br F F F F При действии брома с азотной кислотой удалось ввести в аналогичную реакцию 2,3,5,6-тетрафторпиридинтиол.

SO2Br SH HNO Br F F N N В реакциях полифторарентиолов со смесью концентрированных азотной и серной кислот с бромом также образуются Ar f SO 2 Br.

Обсуждаются пути образования полифтораренсульфонилбромидов.

Q.Y. Chen, M.F. Chen. Chinese Chem. Letters, 1991, 2 (8), 597-600.

Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические вещества. М., “Химия”, 1974, с. 163.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРИРОВАННЫХ ПО БЕНЗОЛЬНОМУ КОЛЬЦУ ХИНОЛИНОВ С АЗОТЦЕНТРИРОВАННЫМИ НУКЛЕОФИЛАМИ Гурская Л.Ю.а, Селиванова Г.А.а, Лаев С.С.а, Штейнгарц В.Д.а,б а Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук;

630090 Новосибирск, проспект ак. Лаврентьева, 9;

E-mail: gurlar@nioch.nsc.ru б Новосибирский государственный университет;

630090 Новосибирск, ул. Пирогова, Фторсодержащие производные хинолина вызывают повышенный интерес как потенциально биологически активные соединения [1]. Поэтому разработка новых коротких путей их синтеза является важной задачей. Общим подходом для модификации полифторированных хинолинов является нуклеофильное замещение атомов фтора [2]. В отношении азотцентрированных нуклеофилов с фторированными по бензольному кольцу хинолинами известен только аммонолиз 5,6,7,8 тетрафторхинолина [3].

Нами показано, что в результате взаимодействия аммиака, пиперидина, гидразин гидрата в диоксане, и амида натрия в жидком аммиаке с 5,6,7,8-тетрафторхинолином образуются продукты замещения атомов фтора в 7-м и 6-м положениях (соотношение от 5 : 1 до 3 : 1 соответственно).

Nu Nu F + F F N Nu N N Nu = NH3 вод., NH3 ж., NH2NH2-H2O, пиперидин, NaNH Аммонолиз менее фторированных хинолинов, а также содержащих помимо атомов фтора другие заместители приводит к образованию смесей моноаминохинолинов.

Ориентация вхождения аминогруппы определяется структурой субстрата.

H2N NH X X N N Fn Fn- n = 2 5,7-дифтор;

5,7-дифтор-8-хлор n = 3 5,7,8-трифтор;

5,7,8-трифтор X=CF Продукты превращений выделены в индивидуальном состоянии с выходами 30 70% от содержания в смеси.

[1] El-Ahmad Yo., Пат. US 0182259 A1 (2005). Fr. C.A. 2005, 431243.

[2] Panteleeva E. V., Shteingarts V. D., Grobe J., Krebs B., Triller M. U., Rabeneck H. Z. Anorg. Allg. Chem.

2003, 629, 71.;

Politanskaya L., Malysheva L., Beregovaya I., Bagryanskaya I., Gatilov Y., Malykhin E., Shteingarts V. J. Fluor. Chem. 2005, 126, 1502.

[3] Brooke G. M., Musgrave W.K.R., Rutherford R. J. D. J. Chem. Soc. 1966, 215.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 1-ЗАМЕЩЕННЫХ НАФТАЛИНОВ Васильева Н.В., Иртегова И.Г., Ваганова Т.А., Штейнгарц В.Д.

Институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова, Сибирское отделение Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. акад. Лаврентьева, 9.

Факс: (383-2-)344752;

E-mail: irteg@nioch.nsc.ru Методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение серии 1-замещенных нафталинов (X = Me, OMe, CO2Me, CONH2, CONMe2, CN, COPh, COMe, CHO, NO2) в MeCN на стационарном платиновом электроде. В зависимости от заместителя на катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдается один или два пика восстановления. Первый пик восстановления (Ер1К) для большинства исследованных соединений является одноэлектронным, обратимым (Ер1А - Ер1К = 0.06 В, Ер/21К - Ер1К = 0.06 В) и диффузионно-контролируемым. Ер1К изученных нафталинов в пределах серии изменяется от –1.12 до –2.71 В (нас.к.э.).

Экспериментальные значения потенциалов Ер1К хорошо коррелируют с рассчитанными методом DFT/BLYP величинами адиабатического сродства к электрону (r = 0.980) и энергий НВМО 1-Х-нафталинов (r = 0.986).

Зафиксированы спектры ЭПР электрохимически генерированных в ДМФА АР с X = Me, OMe, CO2Me, CONMe2, CN, COMe, CHO, NO2. Рассчитанные методом DFT/BLYP константы СТВ АР 1-X-нафталинов хорошо согласуются с экспериментальными. В соответствии с расчетами, нафталиновый остов в АР является плоским, заместители Х = NO2, CHO, COMe, COPh, CO2Me располагаются в плоскости нафталинового кольца, что способствует делокализации отрицательного заряда и спиновой плотности.

Оценены времена полупревращения ф1/2 АР при Т=295 К (от 30 с для АР (X=CHO) до 730 с для АР (X=CN)).

Второй пик электрохимического восстановления, который предположительно можно отнести к восстановлению АР до дианионов, наблюдался в случаях X = NO2, COPh, СОMe, а также СНО в ДМФА. Ни для одного из указанных соединений зафиксировать обратимость пика 2К не удалось, что свидетельствует о неустойчивости соответствующих дианионов.

Методом ЦВА изучено также электрохимическое окисление указанных выше 1 замещенных нафталинов. Потенциал первого пика окисления в пределах серии варьируется в зависимости от заместителя от 1.33 В (Х=ОMe) до 2.13 В (X=NO2).

Первые пики окисления изученных нафталинов диффузионно-контролируемы и отвечают переносу двух или более электронов (Ip1Ок 2.8 Ip1К). Наблюдать одноэлектронные обратимые пики окисления 1-замещенных нафталинов, в том числе и с донорными заместителями, не удалось даже при высоких скоростях поляризации электрода (v = 50 ч 100 В/с), что свидетельствует о крайней неустойчивости продуктов одноэлектронного окисления 1-X-нафталинов — катион-радикалов.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ПЕНТАФТОРФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ СОЛИ ПИРИЛИЯ:

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ГИДРОКСИЛАМИНОМ Каргаполова И.Ю., Орлова Н.А., Рыбалова Т.В., Шелковников В.В.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук,Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 9.E-mail: ona@nioch.nsс.ru Реакции солей пирилия с азотсодержащими нуклеофилами, и в особенности с бинуклеофильными реагентами, такими, как гидразин и гидроксиламин, приводят к различным, часто малодоступным азотсодержащим гетероциклическим соединениям.

Использование в этих реакциях пентафторфенилзамещенных пирилиевых солей позволяет синтезировать неизвестные ранее полифторированные гетероциклы, являющиеся потенциальными биоактивными соединениями. Известно, что реакция пирилиевых солей с гидроксиламином приводит к соответствующим N-оксидам пиридина и/или фенацилзамещенным изоксазолинам, в зависимости от строения исходной соли пирилия.

Нами исследовано взаимодействие с гидроксиламином двух 2-пентафтор фенилзамещенных солей пирилия, содержащих активную метильную или метиленовую группы в положении 6 пирилиевого цикла. Реакцию проводили в этаноле при 200С, используя эквимолярные количества реагентов или 4х-кратный избыток NH2OH. Соль пирилия 1а образует и в тех, и в других условиях смесь приблизительно равных количеств N-оксида пиридина 2а и пентафторфенацилзамещенного изоксазолина 3а, причем скорость реакции при использовании избытка NH2OH заметно ниже.

Ph Ph Ph NH2OH Me O + + C6F5 O N C6F5 O Me EtOH C6F5 N Me ClO4 1a 3a O 2a Соль 1b реагирует с эквимолярным количеством гидроксиламина, образуя с высоким выходом N-оксид 2b. При использовании избытка реагента было выделено устойчивое промежуточное соединение 4, структура которого подтверждена РСА.

Устойчивость интермедиата 4 можно объяснить стабилизирующим влиянием С6F5 группы на sp3-гибридный реакционный центр в условиях повышенной основности среды. Кипячение соединения 4 в этаноле приводит к N-оксиду 2b.

Ph OH N C6F Ph 1: NH2OH O + EtOH, boil.

EtOH C6F5 O Ph - 1: ClO 1b C6F5 N 2b O Работа выполнена при поддержке интеграционных проектов СОРАН № 15, 33, 65.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- ИЗУЧЕНИЕ АССОЦИАЦИЙ ГК В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ 1Н ЯМР И ХПЯ Корниевская В.С., Круппа А.И., Поляков Н.Э., Лешина Т.В.

Институт Химической кинетики и Горения СО РАН, Институтская д.3, 630090, Россия, E-mail: rybina@kinetics.nsc.ru.

Глицирризиновая кислота (ГК) привлекает внимание многих исследователей, благодаря двум аспектам: это её высокая биологическая активность [1], а также способность усиливать действия других лекарств, когда ГК находится в составе различных лекарственных композиций [2]. Способность ГК воздействовать на свойства других лекарственных препаратов [3] принято связывать с комплексообразованием, однако при этом физико-химические доказательства природы образующихся ассоциатов до последнего времени отсутствовали. Поэтому наша задача состояла в том, чтобы изучить возможные ассоциации, которые возникают в растворах самой ГК, а также при её взаимодействии с органическими молекулами, включая биологически активные соединения.. Для исследования ассоциации ГК мы использовали хорошо зарекомендовавший себя метод химической поляризации ядер (ХПЯ), а также наиболее применяемый экспериментальный метод исследования супрамолекулярных структур – ЯМР спектроскопию. Так же выводы о природе образующихся ассоциатов ГК и их влияние на реакционную способность включенных соединений были сделаны на основании сравнения с данными по влиянию ГК и других организованных сред (мицеллы) на один и тот же процесс. В качестве включенных соединений были выбраны: метиловый эфир N-ацил антраниловой кислоты (МА3), являющийся антраниловым фрагментом лекарственного соединения лаппаконитина и, собственно, сам лаппаконитин (ЛК).

Методом ЯМР, в частности с помощью последовательности Карр-Парселл Мейбум-Гилла (CPMG), построены зависимости интегральной интенсивности сигнала эха от времени как для индивидуальных растворов глициризиновой кислоты (ГК), так и при взаимодействии ГК с МАЗ и ЛК. Показано, что ассоциаты ГК во всех случаях отвечают мицеллам с малым числом агрегаций [4]. Наряду с определениями ассоциатов ГК, было исследовано влияние ГК на реакционную способность МАЗ и ЛК. Получены изменения: как в спектрах ЯМР для протонов МА3 и ЛК от содержания в растворе ГК, так и в реакционной способности МА3 и ЛК в присутствии ГК. Доказано, что как и в случае с известными мицеллами, солюбилизация МА3 и ЛК в растворе ГК переводит молекулы из гидрофильного окружения в гомогенном растворе, в гидрофобное в мицелле, тем самым, измененяет (уменьшает) интенсивность ХПЯ МА3 и ЛК при увеличении концентрации ГК. Поэтому, в сравнении с известными организованными средами (мицеллы), влияния природных ассоциаций ГК на поведение МАЗ и ЛК хорошо кореллирует с мицелообразованием.

[1] B.A. Ploeger, T. Mensinga, et al.: Drug Metabolism Reviews 33, 125 (2001a).

[2] EUROPEAN COMMISSION;

HEALTH & CONSUMER PROTECTION;

Scientific Committee on Food “Opinion of the scientific committee on food on glycyrrhizinic acid and its ammonium salt” SCF/CS/ADD/EDUL/225, Brussel, 10 April [3] D.N. Dalimov, Yu.T. Isaev, and A.M. Saiitkulov: Chemistry of Natural Compounds 37(2), (2001).


[4] Malcolm N. Jones, Dennis Chapman: Micelles, Monolayers, and Biomembranes, Wiley-Liss, Inc., New York (1995), p. 90.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ К 3,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-О-БЕНЗОХИНОНУ Кочерова Т.Н., Дружков Н.О., Черкасов В.К.

Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49.

тел.: (8312) 627682. E-mail: tanya@iomc.ras.ru Разработаны пути синтеза новых пространственно-затрудненных 3,6-ди-трет бутил-о-бензохинонов, содержащих аминогруппу в 4-положении кольца (1-4), нуклеофильным присоединением вторичных циклических аминов к 3,6-ди-трет-бутил о-бензохину:

t-Bu O Nu Nu = N N O N N Ph N N CHPh O 1 3 t-Bu При взаимодействии с пиперазином в различных условиях были получены ди-о хинон (5), в котором хиноновые фрагменты соединены пиперазиновым мостиком, и 5,8-ди-трет-бутил-2,3-дигидро-1,4-этанохиноксалин-6,7-дион (6), продукт внутримолекулярной циклизации промежуточного 4-аминозамещенного о-хинона. При обработке 6 концентрированной соляной кислотой, наряду с восстановлением до пирокатехина, происходит замещение одной из трет-бутильных групп на атом хлора, последующее окисление приводит к новому о-хинону 7.

t-Bu t-Bu Cl t-Bu O O O O N N 5 6 O O O N N O N N t-Bu t-Bu t-Bu t-Bu Строение всех полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ИК-, H1 и C13 ЯМР-спектроскопии. Молекулярное строение соединений 2, 5 и установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Анион-радикалы о-семихинонов, образованные при одноэлектронном восстановлении металлическим калием, и хелатные о-семихиноновые комплексы соединений 1-7 с карбонилом марганца, были изучены методом ЭПР в растворе. Для дихинона 5, помимо моноанион-радикала, был зарегистрирован сигнал бирадикальной частицы. По параметрам расщепления в нулевом поле определено среднее расстояние между парамагнитными центрами – 9.2 Е.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-2413, № 04-03-2409) и гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (НШ – 4947.2006.3).

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск C- АЛКИЛАМИНИРОВАНИЕ ЮГЛОНА Эктова Л.В., Бухтоярова А.Д.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, пр. ак. Лаврентьева, 9.

Факс: (383) 330 9752. E-mail: bad@nioch.nsс.ru Известно, что взаимодействие юглона (I) – (5-гидрокси-1,4-нафтохинона) с аминами приводит к образованию 2- и 3-аминопроизводных юглона с преобладанием 2-изомера [1].

Нами найдено, что юглон реагирует с первичными алкиламинами в присутствии солей двухвалентной меди (CuCl2.2H2O, Cu(OAc)2.H2O) в среде амина с образованием продуктов замещения атомов водорода на алкиламиногруппы как по хиноидному, так и по ароматическому кольцу нафтохинона, давая смесь ди-, три- и тетраалкиламинонафтохинонов:

O O Alk NH O O O NHAlk NHAlk NHAlk NH2Alk NHAlk + + AlkHN CuX2.nH2O + OH O OH O OH O OH O O NHAlk NH2Alk CuX2.nH2O CuX2.nH2O NH2Alk CuX2.nH2O NH2Alk Alk NH O O NH2Alk Alk NH O NHAlk NHAlk NHAlk + CuX2.nH2O HNAlk AlkHN AlkHN O NHAlk O NHAlk O OH X=OAc, Cl Кроме того, наблюдается образование 4-аминопроизводных, существующих в виде таутомерных 4-алкиламино-1,5-нафтохинонов.

[1] Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Stuttgart, 1977, Bd VII 3a, Chinone.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ САЛИЦИЛОВЫХ АЛЬДЕГИДОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОБЪЕМНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ В ПОЛОЖЕНИЯХ 3 И Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А.

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9.

E-mail: oleynik@nioch.nsc.ru Хелатные комплексы переходных металлов IV группы с арилиминами салицилового альдегида, получившие название «феноксииминные комплексы», проявляют высокую активность при полимеризации олефинов [1]. За счет варьирования структуры лиганда изменяется стерическая загруженность и электронная плотность у активного центра катализатора, что оказывает влияние на активность каталитической системы и может приводить к изменению механизма полимеризации [2].

В настоящей работе описано получение широкого набора салициловых альдегидов с различным сочетанием объемных заместителей в 3-ем и 5-том положениях с целью сделать их доступными для синтеза соответствующих арилиминных лигандов комплексов переходных металлов IV группы.

Показано, что салициловые альдегиды, содержащие трет-бутильную, 1 фенилэтильную, 1-(4-трет-бутилфенил)этильную и кумильную группы в положениях 3 и 5, получаются с хорошими выходами при формилировании соответствующих фенолов параформальдегидом в присутствии SnCl4 и 2,6-лутидина, а тритил замещенные альдегиды - при обработке тритилзамещенных фенолов уротропином в трифторуксусной кислоте.

OH O OH a: R1 = трет-бутил;

R2 = кумил;

b: R1 = 1-фенилэтил;

R2 = H;

c: R1 = R1 R А 1-фенилэтил;

R2 = метил;

d: R1 = 1-фенилэтил;

R2 = трет-бутил;

e:

R1 = 1-(4-трет-бутилфенил)фенилэтил;

R2 = H;

f: R1 = 1-(4-трет Б бутилфенил)фенилэтил;

R2 = метил;

g: R1 = 1-(4-трет-бутилфенил) R2 R2 фенилэтил;

R2 = трет-бутил;

h: R1 = кумил;

R2 = H;

i: R1 = кумил;

R = метил;

j: R1 = кумил;

R2 = трет-бутил;

k: R1 = R2 = кумил;

l: R1 = 1a-q 2a-q трет-бутил;

R2 = тритил;

m: R1 = 1-фенилэтил;

R2 = тритил;

n: R1 = 1-(4-трет-бутилфенил)фенилэтил;

R2 = тритил;

o: R1 = кумил;

R2 = А: CH2O, SnCl4, 2,6-лутидин тритил;

p: R1 = тритил;

R2 = метил;

q: R1 = тритил;

R2 = трет-бутил;

уротропин, CF3COOH Б:

Состав и строение полученных альдегидов установлены на основании совокупности аналитических и спектральных данных.

_ [1] S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, and T. Fujita, Chem.

Lett., 1999, 28, 1065;

[2] H. Makio, N. Kashiwa, and T. Fujita, Adv. Synth. Catal, 2002, 344;

M. Mitani, J. Saito, S.-I. Ishii, Y.

Nakayama, H. Makio, N. Matsukawa, S. Matsui, J.-I. Mohri, R. Furuyama, H. Terao, H. Bando, H. Tanaka, and T. Fujita, Chem. Rec., 2004, 4, 137.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА (IV) НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ САЛИЦИЛАЛЬДИМИНОВ Кочнев А.И., Олейник И.И., Олейник И.В., Толстиков Г.А.

Новосибирский институт органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук, Российская Федерация, 630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 9.

E-mail: oleynik@nioch.nsc.ru Открытые сравнительно недавно каталитические системы на основе бисфеноксииминных комплексов титана, циркония и гафния привлекли к себе большое внимание благодаря высокой активности при полимеризации олефинов [1]. Хотя уже сформулированы общие представления о характере влияния заместителей в структуре комплексов на их каталитическую активность в процессе полимеризации, остается актуальным систематическое исследование зависимости каталитической активности от сочетаний заместителей [2,3].

Взаимодействием салициловых альдегидов, содержащих трет-бутильную, фенил этильную, трет-бутилфенилэтильную, кумильную и тритильные группы в положениях 3 и 5, с аминами различной природы синтезирован широкий круг феноксииминных лигандов и разработан удобный одностадийный способ синтеза бисфеноксиминных комплексов титана (IV), заключающийся в обработке салицилальдиминов раствором Ti(OiPr)2Cl2 в толуоле.

R R O OH N OH R1 RNH N R1 Ti(Oi Pr)2 Cl TiCl R2 O R2 R2 R R1=кумил, R2=метил, R=циклогексил;

R1=кумил, R2=метил, R=фенил;

R1=кумил, R2=трет-бутил, R=пентафторфенил;

R1=трет-бутил;

R2=кумил;

R=пентафторфенил;

R1=кумил;

R2=кумил;

R=фенил;

R1=кумил;

R2=кумил;

R=изоборнил;

R1=кумил;

R2= кумил;

R=1-адамантилэтил;

R1= трет-бутил;

R2=тритил;

R=циклогексил;

R1=кумил;

R2=кумил;

R=4’-тритилфенил;

R1=кумил;

R2=тритил;

R=1-адамантилэтил;

R1= трет-бутил;

R2=тритил;

R= пентафторфенил;

R1=фенилэтил;

R2=H;

R=фенил;

R1=фенилэтил;

R2=H;

R=циклогексил;

R1=тритил;

R2=метил;

R=циклогексил R1=фенилэтил;

R2=H;

R=пентафторфенил;

Состав и строение полученных соединений установлены на основании совокупности аналитических и спектральных данных.

[1] S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, and T. Fujita, Chem. Lett., 1999, 28, 1065;

[2] H. Makio, N. Kashiwa, and T. Fujita, Adv. Synth. Catal, 2002, 344;

[3] M. Mitani, J. Saito, S.-I. Ishii, Y. Nakayama, H. Makio, N. Matsukawa, S. Matsui, J.-I. Mohri, R.

Furuyama, H. Terao, H. Bando, H. Tanaka, and T. Fujita, Chem. Rec., 2004, 4, Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СОВМЕСТНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БАЗ ДАННЫХ ПО ИК И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ ПРИ УСТАНОВЛЕНИИ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Корнакова Т.А., Пиоттух-Пелецкий В.Н.

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН, Просп.

Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090, E-mail: ktaznsk@nioch.nsc.ru Методы ИК и масс-спектрометрии широко используются в практике анализа органических соединений. Каждый вид молекулярных спектров (ИК, масс- и др.) позволяет выявлять специфические для данного вида спектроскопии структурные особенности строения исследуемого соединения. В связи с этим, представляет интерес совместное использование баз данных по спектрам различной физической природы для установления строения неизвестных соединений. Определённая сложность совместного использования таких БД заключается в невысокой степени перекрывания содержащихся в них соединений. Так, количество одинаковых соединений в БД НИОХ СО РАН по ИК спектроскопии и масс-спектрометрии составляет только 12% от числа всех структур. В то же время, для большинства1 соединений из одной БД существует хотя бы один структурный аналог из другой БД [ ].

В поисковых ответах, полученных при поисках в БД по ИК и масс-спектрам, одновременное присутствие близко родственных по молекулярной структуре соединений наблюдается нечасто, хотя во многих случаях в поисковые ответы отбираются спектры соединений, имеющих структурную аналогию [ ]. Предложенные авторами алгоритмы установления строения, 3,4основанные на работе не с полными структурами, а с их фрагментными составами [ ], позволяют расширить возможности использования БД по спектрам различной физической природы и увеличить эффективность поиска структурно похожих соединений.

При совместном использовании БД по ИК спектроскопии и масс-спектрометрии формируется объединенный поисковый ответ, включающий в себя результаты поисков по ИК- и масс- спектрам. Поисковый ответ содержит информацию об отобранных спектрах и структурах ближайших спектральных аналогов, а также список наиболее вероятных k-вершинных связных структурных фрагментов, предположительно присутствующих в исследуемом соединении. Наибольший интерес представляют структурные фрагменты, которые представлены в поисковом ответе как по ИК спектроскопии, так и в поисковом ответе по масс-спектрометрии. Структуры спектральных аналогов, имеющих максимальное число таких фрагментов, могут служить моделями для построения структуры исследуемого соединения. Приводятся примеры и статистически обоснованные оценки эффективности совместного использования БД по ИК и масс-спектрометрии.

[1] T.A..Kornakova, B.G.Derendyaev, T.F.Bogdanova, V.N.Pittukh-Peletsky, Anal.Chem.Acta, 543 (2005) [2] Б.Г.Дерендяев, В.Н.Пиоттух-Пелецкий, Т.А..Корнакова, Химия в инт. устойч. развития, 9 (2001) [3] Piottukh-Peletsky V.N., Korobeinicheva I.K., Bogdanova T.F. et al., Anal. Chim. Acta,, 409 (2000) [4] Б.Г.Дерендяев, В.Н.Пиоттух-Пелецкий, и др. Химия в инт. устойч. развития, 9 (2001) Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В БИМОЛЕКУЛЯРНЫХ НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ Халфина И.А., Власов В.М.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н.Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. академика Лаврентьева, E-mail: кhalfina@nioch.nsc.ru Методом конкурентных реакций изучены реакции нуклеофильного замещения в 3 нитро-1-X-бензолах (X = NO2, F) и 2,4-динитрофенилбензоате под действием фенолов в присутствии карбоната калия в ДМФА [1].

K2CO + ArOH o O2N OAr O2N X 95-137 C X = NO2, F K2CO + ArOH o COOY COOAr -15 - 40 C Y = 2,4-(NO2)2C6H Проведен корреляционный анализ относительных констант скоростей k(ArOH)/k(PhOH) и разностей параметров активации конкурентных реакций (H и S) и показано, что выбранные реакции ароматического нуклеофильного замещения являются изокинетической серией с = 361 К, а реакции переэтерификации составляют две изокинетические серии с = 0 и 254 К соответственно.

= 361 K =0K, кДж/моль = 254 K - = - / - -200 -150 -100 -50 0 / S, Дж/(моль.K) = В каждой изокинетической серии при условии Tэксп эффекты заместителей в реагенте определяются энтропийной составляющей свободной энергии активации.

Показано, что для всех субстратов и реагентов соблюдается единая компенсационная зависимость H - S. Обсуждаются механизмы изученных реакций.

_ [1] I.A. Khalfina, V.M. Vlasov, J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, N 2.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- СИНТЕЗ ДИФУРИЛМЕТАНА ИЗ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА С УЧАСТИЕМ КОМПЛЕКСА УИЛКИНСОНА Хуснутдинов Р.И., Байгузина А.Р., Смирнов А.А., Мукминов Р.Р., Джемилев У.М.

Институт нефтехимии и катализа Российской Академии наук 450075 Уфа, просп. Октября, 141 Факс: (3472)312750 E-mail: ink@anrb.ru Нами установлено, что при взаимодействии фурфурилового спирта (1) с H2O и CCl4 в присутствии комплекса Уилкинсона Rh(PPh3)3Cl с выходом 80% образуется 2,2’ дифурилметан (2). Реакция проходит за 6 ч при Т=70оС и постоянном перемешивании, при полной конверсии исходного фурфурилового спирта. В реакционной массе наряду с (2) в незначительном количестве обнаруживается дифурфуриловый эфир (3), что дает основания предложить возможный путь образования дифурилметана (2) за счет разложения эфира (3) с выделением формальдегида.

[Rh(PPh3)3Cl] O CH2OH + CCl4 + H2O O O O O O 70 C, 6 h 80% (1) (2) (3) Экспериментально установлены следующие оптимальные отношения катализатора и реагентов: [Rh(PPh3)3] : [фурфуриловый спирт] : [ROH] : [CCl4] = 1 : 100 : 400 : 200.

Известные методы синтеза дифурилметана, являющегося ценным душистым веществом и мономером для получения сенсоров для ион-селективной хроматографии, сложны в препаративном отношении.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (Грант НШ- 7470.2006.3) и Фонда содействия отечественной науке.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- КОМПЛЕКСЫ ПОЛИФТОРФЕНИЛЕНДИАМИНОВ С 18-КРАУН-6:

ПОЛУЧЕНИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИЛОЖЕНИЕ Кусов С.З.,а Ваганова Т.А.,а Шундрина И.К.,а Романенко Г.В.,б Малыхин Е.В.а a Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова СО РАН 630090 Новосибирск, проспект Акад. Лаврентьева, 9 E-mail: kusov@nioch.nsc.ru б Институт «Международный томографический центр» СО РАН 630090 Новосибирск, ул. Институтская, 3а.

Впервые получены комплексные соединения 18-краун-6 с 2,3,5,6-тетрафтор-1,4 фенилендиамином 1a, 2,4,5,6-тетрафтор-1,3-фенилендиамином 1b, 2,4,5-трифтор-1,3 фенилендиамином 1c. Комплексы осаждаются при смешении растворов индивидуальных компонент в неполярных растворителях, а при действии воды количественно распадаются на исходные соединения. По данным ЯМР 1Н и РСА стехиометрия компонент во всех исследованных комплексах составляет 1:1.

Методом РСА установлено, что в кристаллическом состоянии комплексы представляют собой регулярные цепи с чередующимися звеньями краун-эфира и фенилендиамина (см. рисунок), в которых межатомные расстояния Окраун-Ндиамин характерны для водородных связей. Методом синхронного ДСК/ТГА-анализа установлено, что температуры плавления комплексов воспроизводятся в циклическом режиме «нагрев-охлаждение». Выявлено существенное различие между удельными теплотами плавления комплексов 1b и 1c (~125 Дж/г) и комплекса 1a (~170 Дж/г).

Кристаллическая структура комплексов 18-краун-6 с 1a и 1b.

Найдено, что при недостатке 18-краун-6 осаждение комплексов из раствора эквимолярной смеси полифторфенилендиаминов 1a, 1b и 1c происходит избирательно по отношению к 1a: соотношение комплексов в осадке составляет 8:1:1. На основе выявленного эффекта разработан простой способ выделения индивидуальных фенилендиаминов 1a-c (СОВ 97-99%, выход 70-90%) из смесей продуктов прямого аминодефторирования гексафторбензола и пентафторбензола водным аммиаком. С учетом возможности количественной регенерации краун-эфира и повторного вовлечения неразделенных полифторфенилендиаминов в комплексообразование предложенный способ имеет практическую ценность.

Всероссийская научная конференция "Современные проблемы органической химии", посвящённая 100-летию со дня рождения академика Н. Н. Ворожцова, 5 – 9 июня 2007 г., Новосибирск С- CИНТЕЗ 1,4-ДИГИДРОКСИТИОКСАНТЕН-9-ОНА И ЕГО ПРЕВРАЩЕНИЕ В ПРОИЗВОДНЫЕ ТИОКСАНТЕН-1,4,9-ТРИОНА Лоскутов В.А., Романцан Ю.К.

Новосибирский институт органической химии имени Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук. Российская Федерация, 630090, Новосибирск, пр.

Ак. Лаврентьева, 9 Факс: (383)3309752. Е-mail: val@nioch.nsc.ru 1,4-Дигидрокситиоксантен-9-он (I) и его производные предложены в качестве фотоинициаторов полимеризации непредельных соединений, биологически активных веществ, аналитических реагентов. Известны два основных подхода к синтезу дигидрокситиоксантенона (I): конденсация тиосалициловой кислоты (ТСК) с бензохиноном в органических растворителях и конденсация ТСК с гидрохиноном в кислых средах. Недостатком первого из них является двухстадийность;

второй путь привлекает своей простотой, однако, по нашему мнению, осложнен процедурой очистки целевого продукта.

В связи с противоречивостью, имеющейся в обоих подходах, в докладе обсуждаются спектральные и химические данные, подтверждающие структуру соединения (I). Для синтеза использовался модифицированный нами двухстадийный метод [1]. При конденсации ТСК с бензохиноном в диэтиловом эфире получен 2,5 дигидрокси-2-карбокси-дифенилсульфид (II), последующая циклизация которого в тиоксантенон (I) более гладко проходит при проведении ее в полифосфорной, а не в серной кислоте, где наблюдается образование побочных продуктов.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.