авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 13 |
-- [ Страница 1 ] --

Российская академия наук

Институт химии растворов РАН

Ивановский государственный химико-технологический университет

Российский фонд

фундаментальных исследований

Российское химическое общество им. Д.И. Менделеева

XI МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

«ПРОБЛЕМЫ СОЛЬВАТАЦИИ И

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ»

и

VI КОНФЕРЕНЦИЯ МОЛОДЫХ УЧЕНЫХ "ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ХИМИЯ ЖИДКОФАЗНЫХ СИСТЕМ" (КРЕСТОВСКИЕ ЧТЕНИЯ) Конференция посвящена 80-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Крестова Г.А.

10-14 октября 2011 г.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Иваново ОРГКОМИТЕТ Председатель:

Захаров А.Г. – д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Ученые секретари:

Сафонова Л.П. - д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Шмуклер Л.Э. – к.х.н., ИХР РАН, Иваново Члены оргкомитета Абросимов В.К. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Агафонов А.В. д.х.н., ИХР РАН, Иваново Альпер Г.А. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Березин Б.Д. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Бурков К.А. д.х.н., проф., СПбГУ, С.-Петербург Валяшко В.М. д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Дуров В.А. д.х.н., профессор, МГУ, Москва Ильин К.К. д.х.н., профессор, СГУ, Саратов Киселев М.Г. д.х.н., ИХР РАН, Иваново Койфман О.И. чл.-корр. РАН, ИГХТУ, Иваново Колкер А.М. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Коновалов А.И. акад. РАН, ИОФХ Каз.НЦ РАН, Казань Кузнецов Н.Т. акад. РАН, ИОНХ РАН, Москва Кукушкин В.Ю. чл.-корр. РАН, СПбГУ, С.-Петербург Ломова Т.Н. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Лященко А.К. д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Морыганов А.П. д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Мясоедова В.В. д.х.н., проф., ИХФ РАН Новоселов Н.П. д.х.н., профессор, СПГУТД, С.-Петербург Родникова М.Н. д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Смирнова Н.А. чл.-корр. РАН, СПбГУ, С.-Петербург Соловьев С.Н. д.х.н., профессор, РХТУ, Москва Сырбу С.А. д.х.н., профессор, ИГХТУ, Иваново Федоров В.А. д.х.н., профессор, СибГТУ, Красноярск Цивадзе А.Ю. акад. РАН, ИФХ РАН, Москва Шарнин В.А. д.х.н., профессор, ИГХТУ, Иваново КРЕСТОВ ГЕННАДИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ (1931 – 1994) ОБРАЩЕНИЕ К УЧАСТНИКАМ КОНФЕРЕНЦИИ XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах»

посвящена 80-летию со дня рождения члена-корреспондента РАН Геннадия Алексеевича Крестова.

Г.А.Крестов - коренной ивановец, и вся его жизнь связана с нашим городом. В 1949 году он закончил десятилетку в школе № 22 и стал студентом Ивановского химико-технологического института (ИХТИ).



Получив в 1954 году диплом с отличием, он был рекомендован для преподавательской работы.

Начиная с ноября 1954 г. и до последнего дня жизни, научная, общественная и организационная деятельность Г.А.Крестова была связана с ИХТИ. Закончив аспирантуру и пройдя стажировку в Эдинбургском университете, защитив в1962 году кандидатскую диссертацию, он становится в 1963 году заведующим кафедрой неорганической химии ИХТИ. Всего через четыре года после защиты кандидатской диссертации Геннадий Алексеевич в 1966 году, когда ему было всего 35 лет, защищает докторскую диссертацию "Исследование взаимосвязи между термодинамическими характеристиками сольватации и строением растворов". С 1965 г. по 1972 г. он работает проректором по научно исследовательской работе, а с 1972 г. по 1980 г. - ректором ИХТИ.

Крестов был убежденным сторонником интеграции вузовской и академической науки, и он, приложив колоссальные усилия, прирожденные дар организатора и силу убеждения, основывает при поддержке президента АН СССР Александрова А. П., зам. министра высшего образования РФ Кутепова А. М. и первого секретаря Ивановского ОК КПСС Клюева В. Г. сначала в 1980 году Отдел, а затем в 1981 году Институт химии неводных растворов АН СССР, который он возглавлял на протяжении 14 лет.

К 1994 г. Г.А.Крестов имел звания члена-корреспондента АН СССР, заслуженного деятеля науки РФ, действительного члена Академии инженерных наук, лауреата Государственной премии СССР, почетного химика СССР.

Он автор 20 монографий, библиография его научных трудов насчитывает более 1500 наименований. Под его руководством более 120 учеников защитили кандидатские диссертации, 12 из них стали докторами наук.

С чего же начиналось становление "Крестовской" школы растворов?

После защиты кандидатской диссертации Геннадий Алексеевич перенес свои главные интересы в важную область современной химии - химию, термодинамику и строение растворов. В 1962 году в Журнале структурной химии были опубликованы статьи "Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов" и "Термодинамическая характеристика структурных изменений некоторых неводных растворителей при сольватации одноатомных ионов". В них был заложен базис нового научного направления, главной задачей которого было тесное соединение ранее достаточно далеких друг от друга направлений в учении о растворах: термодинамики и строения растворов и создание структурно-термодинамической теории, позволяющей описывать растворы как химические системы на количественной основе и решать многие проблемы сольватации.

Плодотворность созданного Крестовым научного направления проявилась очень скоро. Уже в конце 60-х в научных кругах говорили об Ивановской растворной школе, школе профессора Крестова.

Проведенные Г.А. Крестовым и его учениками научные разработки внесли поистине фундаментальный вклад в химию, термодинамику и строение растворов. Они принесли Г.А.Крестову всесоюзную и мировую известность и положили начало многолетним систематическим исследованиям неводных растворов. На их основе были открыты новые явления и установлены важнейшие закономерности в изменении сольватации растворенных веществ в зависимости от их природы, природы растворителя и внешних условий. Обнаружено явление отрицательной сольватации ионов в смешанных растворителях и установлены температурные и концентрационные границы существования отрицательной сольватации.





Определено влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов растворенной органической молекулы на структуру растворителя. Обнаружены сольвофобные эффекты в неводных растворах.

На базе развитых положений и обширного прецизионного эксперимента в работах Г.А. Крестова и его школы определены термодинамические функции растворения электролитов, сольватации ионов большинства элементов периодической системы во многих индивидуальных и смешанных растворителях. Найдены температурные зависимости термодинамических характеристик сольватации для большинства известных ионов, в том числе ионов редкоземельных и актинидных элементов.

Систематические исследования растворимости и термохимии растворенных газов, жидких неэлектролитов в индивидуальных растворителях различных классов и их смесях позволили получить уникальную информацию о свойствах, общих закономерностях сольватации и структуре растворов неэлектролитов, их донорно-акцепторных свойствах. Развиты представления об ассоциативных равновесиях в растворах и на этой основе предложены методы расчета их свойств.

Разработаны методы учета влияния растворителя на протекание основных типов химических реакций.

Предложен метод и обоснован принцип деления константы равновесия реакции в растворах на энергетическую и структурные составляющие, разработан комплексный подход к выявлению роли растворителя в реакциях комплексообразования, включающих представление о растворителе как химическом реагенте и основанный на использовании термодинамических характеристик сольватации (переноса) каждого реагента реакции.

Разработан новый подход в физико-химическом анализе жидких систем, позволяющий установить более обоснованное соответствие между элементами диаграммы состав-свойство и химическими процессами в растворе.

Интересные результаты получены по энергетическим характеристикам растворения и сольватации (переноса) природных и синтетических порфиринов и металлопорфиринов.

Г.А.Крестов проявлял постоянный живой интерес к применению неводных растворов в технологических процессах целого ряда производств. Это позволило разработать и внедрить прогрессивные технологии в различных отраслях промышленности: жидкофазные электролиты с заданными свойствами реализованы при создании химических источников тока и конденсаторов. Неэлектролитные системы использованы для получения растворов целлюлозы и ее производных, используемых в текстильной и электротехнической промышленностях для придания заданных свойств поверхности материалов, а также для осуществления процессов электрохимической обработки материалов.

Геннадий Алексеевич был, несомненно, человеком-мыслителем, деятелем государственного масштаба. В нем совершенно уникальным образом сливались воедино глубокий ум, жизнелюбие, умение подбирать людей и руководить ими. Он был душевно щедрым человеком и этим притягивал к себе людей, хотя его душевность сочеталась с высокой требовательностью, а, иногда, и с жесткостью в принимаемых решениях.

За смертью выдающегося человека нередко следуют забвение и неблагодарность преемников. С Крестовым сложилось все иначе. Бережное отношение к его памяти в ИХР РАН ощущается во всем: и в выпуске книг из основанной им серии коллективных монографий, и в регулярном проведении конференций, первым организатором и председателем оргкомитетов которых он был в свое время.

Главным итогом деятельности Геннадия Алексеевича Крестова и памятником ему является продолжающий развиваться Институт химии растворов РАН, теперь уже носящий его имя.

ОРГКОМИТЕТ Пленарные доклады STRUCTURAL-ENERGETIC ANALISIS OF LIQUID ISOSTRUCTURAL PROPANOL-2, 2-METHYLPROPANOL-1 AND THEIR SOLUNION WITH NETWORK OF SPECIFIC INTERACTIONS: CHALLENGES AND INSIGHT Baev A.A., Baev A.K.

International Sacharov Environmental University 23 Dolgobrodskaja, Minsk. 220070. Belarussia.

E-mail: alexeibaev@mail.ru Independently from accessory of compounds HF, NH3, H2S belonged to inorganic and CH3OH, CH3-C-(=O)OH to organic chemistry their structures of solid, liquid and solutions conditions are related to the structures with a network of hydrogen bonding and ignored a possibility a formation of another types of specific interactions by organic fragments. It is vary important, that saturated and unsaturated organic compounds are remained without attention. Weak and strong hydrogen bonds are estimated by values 4 -120 kJ/mol. At the same time the vaporization enthalpy as integral property interconnected with number and energies beaked off intermolecular interactions [1], for example, butane (22.4 kJ/mol) is differed non essential from the value of the same property of methanol. At the structural-energetic analysis of organic compounds we are used the brought up and well founded notions [2 - 4]:

- participation of all bonding vacancies of molecule at a formation of specific interactions;

- formation of specific interactions by essential non-divided 2s2 electron pair of pentacoordinated carbon atom;

- existence of reverse dative bond between central molecule and pentacoordinated carbon atom of alkyl ligand;

- well-founded refusal from the model of sp3-hybridization.

In the lecture we discuses the results of the investigations of vapor-liquid equilibrium propanol-2, 2 methylpropanol-1 and the solutions of their binary system, substantiated the presence of dimeric molecules, their equilibrium portioned pressure and for the first time the established thermodynamic properties of the dissociation of dimeric molecules of alcohols, oxygen contain compounds, the contribution of isostructural methyl group at the vaporization enthalpy. It are analyzed the structures of the normal and isosnructural liquid alcohols with a network of specific intermolecular interactions and established values of hydrogen bonds, weak and stable specific interactions formed essential non-divided 2s2 electron pair of carbon atom of isostructural and end methyl groups of alkyl legends. On the base of the thermodynamic analysis of structural changes of solutions it is marked conclusion about the formation of the solvates structures of low stability with coordination molecules 2-methylpropanol-1, propanol-2 and mixed dimmer, exposed the nature of the formed three different types of specific interactions, the determined values their energies, substantiated low governed of change the energies of these interactions for components and solutions of discussed binary system. The energies of hydrogen bonds of water, ammonia, hydrogen content H2E compounds of VI main group elements and specific interactions of elementorganic compounds are presented and discussed.

1. Baev A.K. General and Applied Chemistry. Minsk. Belarussia. Минск. 1972. № 5, P. 35 - 51.

2. Baev A.K. //

Abstract

International Conference on Solution Chemistry. Debrecen. Hungary. 2003. P. 79.

Baev A.К., Korolkov L.V. // Abstract XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. University 3.

of Zurich. 2003. P. 350.

Baev A.K. Book of Abstract of the X th International Conference on physical and coordination chemistry 4.

of porphyrines and them analogous. Ivanovo. Russia. 2009. P. 86.

N-ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ КАК КОМПОНЕНТЫ КООРДИНАЦИОННО ПОЛИМЕРНЫХ КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТОВ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ ГЕЛЕЙ Вацадзе С.З., Нуриев В.Н., Манаенкова М.А.

Московский государственный университет имени. М.В.Ломоносова, Москва, Россия scf.moscow.state@gmail.com Супрамолекулярные полимеры – полимеры, связь между мономерными единицами которых осуществляется за счет нековалентных взаимодействий – занимают существенное место в современных исследованиях как фундаментальной направленности, так связанных с синтезом новых материалов.

Создание супрамолекулярного полимера из чередующихся органической и неорганической компонент приводит к координационным полимерам.

В докладе кратко рассмотрен принцип целенаправленного конструирования новых экзо-полидентатных лигандов – донорных тектонов, применимых для создания супрамолекулярных архитектур различного типа. Рассматриваются методы синтеза нескольких семейств сопряженных экзо-полидентатных органических лигандов, в которых центральные ядра (бензол, пиридин, азолы, кросс-сопряженные диеноны, вердазилы) связаны сопряженными линкерами с пиридиновыми и пиримидиновыми периферийными донорными фрагментами. С использованием новых лигандов развиты оригинальные подходы и стратегии сборки супрамолекулярных координационных полимеров (цепочек и сеток) с Пленарные доклады заранее запрограммированными структурой и свойствами, в том числе с помощью метатезиса противоионов и лигандов. Изучены закономерности образования супрамолекулярных архитектур различной размерности и нуклеарности из синтезированных в нашей лаборатории комплементарных донорных и акцепторных тектонов. Целенаправленно получены дискретные и полимерные структуры.

Предложена и развита новая концепция сборки гомо- и гетерометаллических координационных полимеров – применение металлотектонов, строительных блоков, содержащих экзо-дентатные периферийные донорные группы и ионы металлов в центральном фрагменте.

Основное внимание в докладе будет уделено получению и структурному исследованию координационно-полимерных кристаллосольватов и супрамолекулярных гелей и ключевой роли растворителя в их формировании, структуре и устойчивости. Рассмотрены примеры использования сверхкритического диоксида углерода в модификации структуры и свойств готовых координационных полимеров.

Авторы благодарны РФФИ за финансовую поддержку и НОЦ СКФ Химического факультета МГУ (REC MUSIC, http://www.chem.msu.ru/rus/supercritical-fluids/welcome.html) за возможность использования оборудования Центра.

1. Вацадзе С.З., «Полидентатные органические и комплексные лиганды в дизайне и синтезе супрамолекулярных архитектур», Дисс….докт.хим.наук, М., МГУ, 2008;

2. Vatsadze S. Z., et al: Chem. Het. Comp., 2000, (9), 1266;

2005, (9), 1290;

Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2002, 51 (3), 476;

2002, 51 (10), 1957;

2005, 54 (12), 2771;

2006, 55 (10), 1810;

Cryst.Eng.Comm., 2004, 6, 112;

Inorg. Chem. Comm., 2004, 7, 799;

Eur. J. Inorg. Chem, 2004, 2008;

Dalton Trans., 2005 (22), 3632;

Inorg.

Chim. Acta, 2005, 358, 50;

J. Solid State Electrochem., 2005, 9, 764;

ARKIVOC, 2005, (NZ-1534J) 208;

Mendeleev Commun., 2007, 17, 77;

Polyhedron, 2007, 26 (14), 3925;

Organometallics, 2009, 28 (4), 1027.

ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ ПЛАСТОВЫХ ВОД, СОПУТСТВУЮЩИХ ПРОЦЕССАМ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА Демахин А.Г.1, Акчурин С.В. ФГУ «ГосНИИЭНП», Саратов, Россия Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, Саратов, Россия akchurin.serzh@yandex.ru Благодаря содержанию ценных химических компонентов (йода, брома, хлоридов лития, калия, натрия, магния, кальция, скандия и др.) промысловые воды могут не только компенсировать снижение объемов добычи углеводородов, но и стать вполне самостоятельным источником сырья для химической промышленности.

Низкий уровень затрат на очистку пластовых вод от нефтепродуктов, возможность их утилизации после извлечения ценных веществ путем закачивания в нагнетательные скважины, наличие промышленной и социальной инфраструктуры, являются веским основанием для создания рентабельных производств.

Основой процессов извлечения указанных соединений является комплексный подход, включающий последовательное проведение различных разработанных технологических процессов: экстракции, ионного обмена, выпаривания и т. п.

Первым этапом этой работы явилась разработка новых способов извлечения йода и брома, исключающих начальное подкисление значительных объемов пластовых вод, выделение нафтеновых кислот, и позволяющих получать в рамках замкнутого технологического цикла более экономичное производство.

Основой способов являются процессы экстракции с использованием в качестве экстрагентов четвертичных аммонийных солей [1-3]. Установлены факторы, определяющие глубину извлечения указанных элементов: природа и свойства применяемых солей, природа и свойства растворителей, pH, состав и степень минерализации пластовых вод, температура. Разработаны обменные процессы окисления экстрагируемых бромидов и йодидов до галогенов, позволяющие одновременно осуществлять регенерацию экстрагентов. Найдены сорбенты йода и брома, переводящие получаемые галогены в твердые концентраты. Простота предлагаемого технологического процесса позволяет создавать передвижные мобильные комплексы по получению концентратов галогенов из пластовых вод, непосредственно на местах добычи нефти и газа, вовлекая в оборот сырье с высокими и аномально высокими концентрациями галогенид-ионов.

1. С.В. Акчурин, А.Д. Демахин, А. В. Шантроха. IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. – Пермь, 2010, 123.

2. С.В. Акчурин, А.Г. Демахин, С.П. Муштакова, А.В. Шантроха. Изв. вузов. Химия и химическая технология, 2011, 54, 53-57.

3. С.В. Акчурин. V Всероссийская конференция студентов и аспирантов «Химия в современном мире»:

тез. докл. – Санкт-Петербург, 2011, 493-494.

Пленарные доклады ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ИЗОТЕРМЫ.

МЕТОД КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Киселев М.Г.1, Ивлев Д.В.1, Фролов А.И.1, Вялов И.И.2, Idrissi A. Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Laboratoire de Spectroschimie Infrarouge et Raman, Centre d’Etudes et de Recherches Lasers et Applications, Universit des Sciences et Technologies de Lille, 59655 Villeneuve d’Ascq Cedex, France mgk@isc-ras.ru Уникальные физико-химические свойства жидкостей, образующих межмолекулярные водородные связи, в сверхкритическом состоянии обусловлены особенностями структуры Н-связанных кластеров, претерпевающих кардинальные изменения в области кривой насыщения и критической точки. Эти изменения характеризуются нелинейным поведением характеристик Н-связанных кластеров как функций параметров состояния. Сравнительное изучение механизмов структурной перестройки в водородно связанных флюидах в области критической изотермы и установление взаимосвязи характеристик водородно-связанных кластеров со структурно-динамическими свойствами флюидов при переходе в сверхкритическое состояние являются одним из ключевых аспектов в прогнозировании их физико химических свойств. В работе были исследованы кривые сосуществования алифатических спиртов (метанола, этанола, пропанола, бутанола), воды и аммиака методом Монте Карло в ансамбле Гиббса.

Данный метод является одним из самых эффективных при построении кривой сосуществования, и как все методы компьютерного моделирования может дать богатую подробную информацию о структуре системы, часто даже более детальную, чем это возможно сделать с помощью экспериментальных методик.

Было показано, что топологические характеристики водородно-связанных кластеров имеют особенности в области критической изотермы. Предложен обобщенный закон соответственных состояний, демонстрирующий независимость ряда характеристик водородных связей от вероятности их образования. Этот эффект связан с кооперативным характером разрушения водородно-связанных кластеров. Показано, что зависимость среднего числа водородных связей от температуры имеет особенность около критической изотермы, а именно точку перегиба для воды, метанола и этанола, и локальный максимум для бутанола. Анализ распределения вероятностей образования водородных связей в зависимости от температуры показывает, что эта особенность связана с увеличением вероятности образования димеров и трехмеров в области критической изотермы.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ВЫСОКОГО РАЗБАВЛЕНИЯ Коновалов А.И., Рыжкина И.С.

Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Россия, e-mail: ryzhkina@iopc.ru В работах [1-7] впервые показано, что в высокоразбавленных (10-20 – 10-6 М) водных растворах самопроизвольно образуются наноразмерные заряженные структуры, обозначенные термином «наноассоциаты». Параметры наноассоциатов нелинейно изменяются в зависимости от степени разбавления исходного раствора вещества (размер и -потенциал лежат в интервале от 100 до 300 нм и от -2 до – 20 мВ, соответственно). На примере высокоразбавленных растворов соединений различной природы установлена взаимосвязь между нелинейными концентрационными зависимостями параметров наноассоциатов и физико-химических свойств растворов (удельная электропроводность, рН, поверхностное натяжение, оптическое вращение, диэлектрическая проницаемость). Найдено, что экстремальные значения параметров наноассоциатов, характеристик растворов и биоэффектов имеют место практически в одинаковых концентрационных интервалах растворов биологически активных веществ (БАВ), что позволяет прогнозировать появление биоэффекта в высокоразбавленных водных растворах БАВ [8].

В докладе обсуждаются новые результаты, предлагаются и обосновываются новые подходы для решения одной из наиболее важных и интригующих проблем – причин появления и природы наноразмерных заряженных структур (наноассоциатов) в высокоразбавленных водных растворах. В экспериментах с использованием экранирующего контейнера, выполненного из µ-металла, впервые показано, что при достижении определенной степени разбавления, которая зависит от природы растворенного вещества, образование наноассоциатов и возникновение нелинейных изменений физико-химических свойств водных растворов, обусловлены воздействием на растворы фоновых низкочастотных электромагнитных Пленарные доклады полей, что может свидетельствовать о единой природе обнаруженных нами наноассоциатов и когерентных доменов, найденных в высокоразбавленных растворах ДНК и объясненных с позиций квантовой теории поля [9].

Работа выполнена при поддержке Программы 6 ОХНМ РАН и РФФИ (проект № 10-03-00147).

1. А.И. Коновалов, И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, А.П. Тимошева, Р.Р. Шагидуллин, А.В.Чернова, Л.В. Аввакумова, С.Г. Фаттахов.Изв. АН. Сер. хим., 2008, №6,1207-1214.

2. И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина и др.Доклады АН, 2009, 428, № 4, 487-491.

3. И.С. Рыжкина, Л.И.Муртазина и др.Доклады АН, 2009, 428, № 5, 628-632.

4. И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, Е.Д. Шерман, Ю.Н. Валитова, Е.А. Катаев, А.И. Коновалов.Доклады АН, 2010, 433, № 5, 647-651.

5. И.С.Рыжкина,Ю.В.Киселева,Л.И.Муртазина,Н.П.Пальмина, В.В.Белов, Е.Л.Мальцева, Е.Д. Шерман, А.П. Тимошева, А.И. Коновалов.Доклады АН, 2011, 438, №5.

6. И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина, Е.Д. Шерман, М.Е. Пантюкова, Э.М. Масагутова, Т.П. Павлова, С.В.

Фридланд, А.И. Коновалов.Доклады АН, 2011, 438, № 2.

7. И.С Рыжкина И.С., Киселева Ю.В., Муртазина Л.И., Валитова Ю.Н., Соловьева С.Е., Пилишкина Л.М., Коновалов А.И.Изв. АН. Сер. хим., 2010, №7, 1297-1305.

8. А.И. Коновалов, И.С. Рыжкина, Л.И. Муртазина.БИ 2010, № 24.

9. L. Montagnier, J. Aissa, E.Del Giudice et al. arXiv:1012.5166v1[q-bio.OT] 23 Dec 2010.

STRUCTURAL AND MOLECULAR-KINETIC CHEMISTRY OF HYDRATION (PAST STEPS AND NEW RESULTS) Lyashchenko A.K.

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, Moscow, Russia aklyas@mail.ru My aim here is not a comprehensive consideration of solution science development, but some historical attention will be paid to Russian scientists (G.Krestov, O.Samoilov, I.Fisher and others), who in a way affected our interests and investigations. The presentation will include the follow topics.

Dynamic basic of structural description for liquids and solutions. Peculiarity of water as a solvent.

Complementary organization of water structure and its changes in aqueous nonelectrolyte solutions. Molecular mechanism of hydrophobic hydration. The description of structure breaking or making effects, starting from the principle of complementary organization of solution structure (without assumption about existence of complexes with constant composition).

The structural model of aqueous electrolyte solutions in a wide range of concentrations is developed.

Geometrical principle of complementary state between bulk water, ion hydration shells and ion-water clusters (for high concentrations) is used in the description of concentration transition from dilute solutions with initial water structure to aqueous melts with cluster water-ion nano structures. Different macroscopic and microscopic properties are interpreted in terms of concept developed. This structural transformation is caused by the decrease in static dielectric permittivity (up to 20-40 in our experimental investigations). There is simple linear dependence between inverse value of dielectric constant and water activity of concentrated electrolyte solutions (more than 30 examples). We present the systematization of water changes in aqueous electrolyte solutions, using our and literature dielectric permittivity and relaxation data. The relations between relaxation parameters and structural effects in aqueous solutions are considered. New experimental criteria of the difference of hydrophobic and hydrophilic hydration of ions are suggested. Molecular-kinetic properties of aqueous solutions were compared at the transition from hydrophilic hydration of anion and cation, to hydrophobic hydration of cation and anion (more than 50 solutions). The increase of nonpolar group number for cations and anions causes the increase of dielectric relaxation time and activation enthalpy values.

We analyzed the experimental and theoretical aspects of structure-kinetic approach. The mechanism of water molecules dynamics in hydration shells of ions is considered on the basis of confined rotator theoretical model for N fractions of solution water with different types of elementary motions, experimental dielectric (in the range 7-120 GHz) and absorption (up to 800 cm-1) data. The spectra of complex dielectric permittivity and absorption in far IR and microwave regions are described using the theoretical scheme. The particularities of millimeter and submillimeter areas are established. The high frequency boundary of the basic Debye relaxation zone is determined. The differences of ions with positive and “negative” hydration (Samoilov, s approach) or ions “without hydration” (Bernal and Fouler’s approach), hydrophilic and hydrophobic hydration are determined at the level of elementary orientation processes. So, there is a correspondence between spectral parameters in the orientation frequency range (short scale of dynamics), dielectric relaxation (long scale dynamics), structural effects and thermodynamic properties of water in aqueous electrolyte solutions.

Пленарные доклады МЕТОД ВОРОНОГО-ДЕЛОНЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ГИДРАТНЫХ ОБОЛОЧЕК ПРИ КОМПЬЮТЕРНОМ МОДЕЛИРОВАНИИ РАСТВОРОВ Медведев Н.Н.

Институт химической кинетики и горения Сибирского Отделения Российской академии наук, Новосибирск, Россия, nikmed@kinetics.nsc.ru Компьютерное моделирование дает возможность получать недоступную для физического эксперимента информацию о строении растворов. Интерес представляет расчет кажущегося объема растворенной молекулы и его составляющих - собственного объема растворенной молекулы и величины вклада в кажущийся объем от гидратированной воды. Используя молекулярно-динамические модели раствора, казалось бы, нет принципиальных ограничений для расчета этих характеристики даже в случае сложных несферических молекул. Всегда можно выделить слой растворителя заданной толщины вокруг растворенной молекулы, найти объем этого слоя и число находящихся в нем молекул растворителя.

Однако при реализации этого подхода возникают вопросы, в частности, остается неясным, как задать границу между растворенной молекулой и растворителем.

Более определенным, в данной ситуации, является подход, основанный на использовании областей Вороного. В этом случае область Вороного сложной молекулы представляется суммой областей Вороного ее атомов, т.е. включает в себя все точки пространства, которые ближе к растворенной молекуле, чем к молекулам растворителя. Такое разделение пространства между растворенной молекулой и раствором кажется разумным для выделения собственного объема растворенной молекулы.

Общий подход Вороного-Делоне дает нам мозаику областей Вороного для всех атомов, включая как растворенную молекулу, так растворитель. Это дает возможность выделить вокруг растворенной молекулы последовательные оболочки Вороного. Таким образом, на основании общего геометрического критерия выделяются как ближайшие соседи растворенной молекулы, так и последующие оболочки.

Однако в данном подходе имеются свои сложности. При разбиении молекулярной системы на области Вороного необходимо учитывать размеры атомов. Классическое разбиение Вороного, построенное для точек (центров атомов), оказывается здесь недостаточным. Следует использовать либо радикальное разбиение, где расстояние до атома измеряется по касательной к поверхности атома, или S-разбиение Вороного, где расстояние измеряется до ближайшей точки поверхности. Последнее является естественным способом разделения пространства между атомами, однако оно более сложно для построения и анализа по сравнению с радикальным разбиением.

Проведено сравнение данных разбиений применительно к изучению волюметрических характеристик на молекулярно-динамических моделях растворов сложных молекул в воде. Обсуждаются требования к моделям для получения надежных значений рассчитываемых величин. Обсуждается математическая тонкость работы с мозаикой Вороного, связанная с тем, что для любой неупорядоченной мозаики имеется положительная корреляция между объемом ячейки и числом ее граней. Поэтому оболочка Вороного оказывается, строго говоря, нерепрезентативным подмножеством для расчета среднего объема области Вороного. Обсуждаются проявления этого феномена при расчете волюметрических характеристик и пути решения этой проблемы.

О ЛАБИЛЬНОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СЕТКИ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ЖИДКОСТЯХ И РАСТВОРАХ Родникова М.Н., Чумаевский Н.А., Солонина И.А.

Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, Россия rodnikova@igic.ras.ru Пространственная сетка Н-связей в жидкостях и растворах обладает как всеми особенностями водородной связи, так и физики жидкого состояния. Молекулы сетки подвижны, водородные связи, образующие сетку переключаются и имеют свое время жизни. В ряде случаев сетка выступает как целое и проявляет свои, присущие именно ей, особенности [1].

Одной из таких особенностей является лабильность – способность изменять структуру сетки под действием какого-либо возмущения. Она определяется свойствами водородной связи – широким распределением по углам и расстояниям водородной связи без ее разрыва, топологией сетки, природой и числом ее дефектов, а также характером теплового движения молекул, образующих сетку. С лабильностью сетки связан ряд процессов, протекающих в растворах, в частности, явление сольвофобной сольватации, играющей большую роль в биологических системах.

В настоящей работе исследуется лабильность пространственной сетки Н-связей в воде, этиленгликоле и моноэтаноламине. Методы исследования – колебательная спектроскопия, определение объемной вязкости и времени структурной релаксации в указанных жидкостях. Время структурной релаксации, связанной с изменением пространственных координат частиц, предложено в качестве характеристики Пленарные доклады лабильности пространственной сетки Н-связей. Показано, что наименьшее время структурной релаксации у воды, обладающей наиболее подвижной сеткой, состоящей из дискретного набора водородных связей, различающихся по энергиям, временам жизни и фуркатности [2]. Таким образом, вода обладает наиболее лабильной пространственной сеткой, способной легко образовывать достаточно большие полости для вхождения в них неполярных молекул или сольвофобных частей амфифильных молекул, поэтому сольвофобные эффекты лучше всего проявляется именно в водных растворах сольвофобных неэлектролитов.

Этот вывод подтвержден исследованием сольвофобных эффектов в водных, этиленгликолевых и моноаминоэтаноловых растворах неэлектролитов.

Работа поддержана грантами РФФИ 09-03-00135 и Президиума РАН 8П9.

1. М.Н. Родникова. Ж. физ. химии, 1993, 67, №2, 275-280.

2. N.A. Chumaevskii, M.N. Rodnikova, D.A. Sirotkin. J. Mol. Liquids, 1999, 82, №1-2, 39-46.

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНОВ И ИХ БИС-ПРОИЗВОДНЫХ:

ОТ ТЕОРИИ К ПРАКТИКЕ Румянцев Е.В.1, Антина Е.В. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия, evr@isuct.ru В докладе обобщены результаты исследований, направленных на систематизацию сведений о физико химических свойствах и разработку методов направленной функционализации линейных олигопирролов (дипирролилметенов и их бис-производных), их металлокомплексов и гибридных материалов на их основе для решения ряда теоретических и практических задач. Установлено, что вариации структуры ди и тетрапиррольного лиганда и их комплексов с различными металлами, природы сольватирующей среды (в растворах) и полимерного окружения (в гибридных материалах) дают эффективный инструмент для поиска практически полезных материалов с перспективой их использования в оптике, медицине, нанотехнологиях. Металлокомплексы линейных олигопирролов представляют пример соединений, в которых удачно сочетается высокая подвижность единой ароматической системы пиррольных колец и соединяющих их спейсеров и способность к образованию шестичленных металлоциклов, отличающихся заметной кинетической и термодинамической устойчивостью. Широкие возможности конструирования различных типов металлокомплексов – гомо- и гетеролептические, моно- и полиядерные и др.

обеспечивают тонкую «подстройку» спектральных и фотофизических характеристик исследуемых металлокомплексов под конкретную практическую задачу. Особенно эффективными являются методы получения гибридных материалов за счет взаимодействия соединений с полимерными матрицами органического и неорганического происхождения, формирующих пространственную структуру, отличающуюся от структур исходных компонентов, но наследующую определенные мотивы и функциональность исходных соединений. Более подробные результаты исследований представлены в докладе.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента Российской Федерации для молодых российских ученых – кандидатов наук (№ МК-401.2011.3) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № 14.740.11.0617 и 02.740.11.0253).

РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ СТРОЕНИЯ ГИДРАТНЫХ ОБОЛОЧЕК ИОНОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ПО ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ Вовк М.А., Донец А.И., Павлова М.С., Чижик В.И.

Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия chizhik@nmr.phys.spbu.ru Спектроскопия ядерного магнитного резонанса широко используется для исследования микроструктуры веществ в различных агрегатных состояниях. Однако в жидких системах при наличии быстрого обмена молекулами (ядрами) между какими-либо подструктурами извлечение информации из спектральных характеристик становится затруднительным. В первую очередь это относится к подавляющему большинству растворов электролитов. На кафедре квантовых магнитных явлений СПбГУ разработан метод определения координационных чисел ионов и времен переориентации молекул растворителя в различных подструктурах раствора на основе исследования концентрационных и температурных зависимостей скоростей ядерной магнитной релаксации ядер, входящих в молекулы растворителя и в ионы [1]. В результате, был установлен ряд закономерностей формирования гидратных оболочек ионов.

Пленарные доклады В последние годы для повышения надежности интерпретации релаксационных данных привлечены квантово-химические расчеты.

В данной работе представлены результаты наших последних исследований в этом направлении.

Основное внимание уделено интерпретации данных по ЯМР-релаксации квадрупольных ядер, в частности дейтронов. Во-первых, в этом случае отпадает необходимость дегазации образцов, чтобы исключить влияние растворенного парамагнитного кислорода воздуха (это резко сокращает время экспериментов). Во-вторых, изучая квадрупольную релаксацию дейтронов, можно получить величины изменения констант квадрупольной связи (ККС) дейтронов, принадлежащих молекулам воды из различных подструктурах раствора, по сравнению с ККС дейтронов молекул воды из зоны невозмущённого растворителя. Константы квадрупольной связи отражают строение электрических полей в месте расположения ядра, поэтому они чувствительны к изменению структуры электронной оболочки молекулы или иона, в частности, к изменению длин молекулярных связей, происходящему в процессе гидратации. Сравнение экспериментальных данных по ККС дейтронов, полученных путём экспериментального наблюдения скоростей квадрупольной релаксации дейтронов и рассчитанных с помощью квантово-химического подхода, является хорошим критерием для верификации остальных результатов расчёта.

При изучении растворов электролитов, содержащих ионы лития, хлора и брома, зарегистрировано изменение их координационных чисел при температуре 30–35oC. Эффект сохраняется в присутствии органических компонентов, при концентрациях, характерных для физиологических систем.

1. V.I. Chizhik. Molec. Phys., 1997, 90, 653-659.

COMPLEX FORMATION IN SOLUTIONS HF–ORGANIC SOLVENT Yukhnevich G.V., Tarakanova E.G.

N.S.Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry Russian Academy of Sciences, Moscow, gvyukhn@igic.ras.ru Hydrogen fluoride has the unique ability to form solvates and complexes. Its molecules are involved in numerous stable heteroassociates (HA) with different structures, which determine the chemical, physicochemical, and spectroscopic properties of HF-containing systems. Comprehensive studies of these HA are of fundamental and practical interest due, in particular, to the fact that some HA can act as fluorinating agents. The aim of the present study was to summarize the data on the composition, structures, and the mechanism of the formation of stable hydrogen-bonded HA (HF)m(Solv)n (Solv is an organic solvent) in binary liquid systems (BLS), which were obtained in our experimental and computational studies having common logic.

In these studies, several new methodological approaches were developed. Two procedures adequate to the law of mass action were proposed for the determination of the stoichiometric HF:Solv ratios in HA. These procedures were based on measurements of the concentration dependences of the normalized (to the total number of moles of the components of BLS per liter of the solution) excess density and absorbance (at various frequencies) of solution and the fact that, according to the law of mass action, the maxima in these dependences will be observed at the molar ratio of the components in the binary mixture corresponding to the stoichiometric composition of HA. The investigation of eight HF–Solv (Solv = HCONH2, HCON(CH3)2, (CH3)2CO, (C2H5)2CO, (C2H5)2O, CH3OH, CH3CN, C2H5N) solutions with the use of these procedures showed that up to four types of stable HA containing from 0.5 to ~12 HF molecules per Solv molecule can be formed in HF–Solv binary mixtures. Each type of HA exists in a wide concentration range. Hence, at certain molar ratios of the components, all types of HA are simultaneously present in solution.

It was shown by an example of HF–CH3CN, HF–(C2H5)2O, HF–HCON(CH3)2, and HF–(CH3)2CO solutions that the structures of all HA can be determined in these solutions, except for the largest complexes. For this purpose, the following four problems should be successively solved: (1) the determination of the number of different types of HA that are present in BLS, the evaluation of the stoichiometric ratio of the molecules in each HA, and the estimation of the concentration ranges, in which these associates are formed in solution;

(2) the determination of the positions of the stretching vibration bands of HF molecules (HF) involved in each HA, whose structure should be determined;

(3) the application of the density functional theory (B3LYP/6-31++G(d,p)) to calculate the configurations and frequencies HF of stable associates with different structures, in which the HF:Solv ratios are equal to those determined experimentally and the investigation of the relative stability of these associates;

(4) the determination of the structures of HA under consideration by comparing the results of calculations and experimental data.

The original procedure of estimating the molar fraction of each HA in HF–Solv BLS was elaborated and successfully tested (by an example of HF–(CH3)2CO solutions) for the cases when the Solv molecule contains a multiple bond. This procedure is based on: (1) the analysis of the positions and intensities of the stretching vibration bands of this bond in spectra of pure solvent and various HA;

(2) the consideration of material balance of different species in solution under investigation.

Секция НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ЖИДКИХ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ В НАНОДИАПАЗОНЕ РАССТОЯНИЙ Дуров В.А., Шилов И.Ю.

Химический факультет МГУ, Москва, Россия durov@phys.chem.msu.ru Квазихимические модели [1,2] дают единый подход для описания надмолекулярной структуры и комплекса физико-химических свойств жидких систем в широком интервале параметров состояния. Этот подход позволил выявить дальние молекулярные корреляции в жидкостях и растворах за пределами ближайших координационных сфер.

Средние квадраты расстояний между терминальными молекулами цепочечных агрегатов рассматриваются как характеристики пространственного масштаба связности и корреляций молекул в жидкости, образующей цепочечные агрегаты. Получены выражения для среднечисловых, средневесовых и z-средних квадратов расстояний между атомами кислорода терминальных молекул цепочечных агрегатов одноатомных спиртов как функций структурных и термодинамических параметров агрегации.

Проведен расчет среднего расстояния между терминальными атомами кислорода в цепочечных агрегатах метанола в зависимости от числа молекул. Проведен расчет температурной зависимости среднечислового, средневесового и z-среднего расстояния между терминальными атомами кислорода в цепочечных агрегатах метанола в интервале от точки плавления до критической точки в рамках модели цепочечной агрегации [3]. Показано, что средние размеры агрегатов метанола при комнатной температуре составляют несколько нанометров, а при приближении к температуре плавления – десятки нанометров.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (код проекта № 10-03-01164) и Аналитической ведомственной целевой программой “Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011)”, проект N 2.1.1/9322.

1. V.A. Durov. Pure Appl. Chem., 2004, 76, 1.

2. V.A. Durov. J. Mol. Liq., 2005, 118, 101.

3. V.A. Durov, I.Yu. Shilov. J. Mol. Liq., 2007, 136, 300.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ КАК ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Ивашкевич А.Н.

Московский государственный областной социально-гуманитарный институт, Коломна, Россия chimecol@mail.ru Исследование растворов как химических систем и количественное описание их термодинамических, кинетических, структурных, реологических и других свойств в зависимости от физических и химических свойств компонентов во всей концентрационной области гомогенного существования раствора при максимально широких интервалах изменения состояния (температура, давление и т.д.) является важнейшим направлением современного развития теории растворов электролитов.

Д.И. Менделеев еще более 140 лет тому назад был убежден, что «растворы суть химические соединения, определяемые силами, действующими между растворителем и растворяемым телом…», «растворы представляют жидкие диссационные системы, образованные частицами растворителя, растворенного тела и тех определенных нестойких, но экзотермических соединений, которые между ними происходят, одного или нескольких, смотря по природе составляющих начал». Эти концептуальные утверждения должны были стать научными императивами теорий растворов. К сожалению, представление о растворах, как о сложных динамически равновесных химических системах, образованных химическими формами различного уровня организации, не всегда, или не в полной мере, используются для построения теории и разработки методологии исследования растворов.

Результаты исследования растворов на атомно-молекулярном и нано- уровнях прямыми инструментальными методами позволяют утверждать, что растворы электролитов представляют собой химические системы, образованные различными подсистемами – химическими формами разного уровня организации: ионы, молекулы, ассоциаты, ионно-молекулярные комплексы, кластеры, динамические упорядоченности более высокого уровня. Вопрос о количественной взаимосвязи этих химических форм с разными свойствами раствора остается дискуссионным.

Принимая, что образование электролитного раствора всегда результат химического взаимодействия молекул различных веществ с образованием ионных соединений (ионофоров, гетеролитов, солей и др.) Секция или взаимодействие одинаковых молекул с образованием автолитов, автосольватов, автокомплексов и др., можно количественно описать ряд свойств растворов во всей области концентраций.

Наличие мобильных, динамически независимых ионов в растворе, способных переносить заряд под воздействием электрического поля, описывается сопряженными равновесиями:

niA Ani +Ki+q(i) + – Bi-q(i), mjA + ljD Amj Dlj Kj+ + Bj-.

Первое уравнение отражает процесс автосольватации (автокомплексования) электролита (А) и электролитической диссоциации, второе – процесс образования ионов в результате химического взаимодействия электролита А и растворителя D. Таких равновесий может быть несколько.

Используя закон действующих масс для этих равновесий и закономерности движения сферических частиц в гомогенной среде, для бинарных жидких систем соль-растворитель, получены уравнения электропроводности, количественно описывающие зависимость электропроводности от разбавленных растворов до расплава соли.

ИССЛЕДОВАНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ И АССОЦИАЦИИ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРНОЙ МОДЕЛИ Рудаков А.М., Майкова Н.С., Сергиевский В.В.

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва, Россия amrudakov@rambler.ru Реальные растворы как ограничено, так и неограниченно растворимых компонентов проявляют положительное, отрицательное или знакопеременное отклонения от закона Рауля. В работе исследована возможность описания термодинамических свойств различных жидких бинарных растворов, для которых экспериментально выявлены знакопеременные отклонения от закона Рауля. При этом анализ причин неидеальности для неэлектролитов ограничивали рассмотрением только сольватации и ассоциации компонентов. Для растворов электролитов ионную сольватацию и ассоциацию рассматривали на фоне электростатических взаимодействий, учитываемых в рамках второго приближения Дебая-Хюккеля.

Предполагается, что все эти взаимодействия реализуются независимо друг от друга. Учет влияния сольватации и ассоциации на неидеальность раствора основан на едином методологическом подходе, базирующемся на предположении о том, что эти взаимодействия приводят к образованию спектра химически нестойких соединений, стехиометрия которых определяется природой компонентов, концентрацией раствора, температурой и пр.

При значительных отклонениях от идеального поведения могут образоваться крупные химически нестойкие частицы - кластеры, содержащие значительное количество ионов, нейтральных частиц, молекул растворенного вещества и растворителя. Анализ термодинамического поведения растворов с использованием отдельных констант термодинамического равновесия в этом случае является математически сложной задачей. Описание существенно упрощается при использовании статистических характеристик распределения сольватов и ассоциатов по стехиометрическим числам сольватации и ассоциации. Авторами был установлен вид зависимостей среднего числа сольватации и среднего числа ассоциации от концентрации раствора и получены выражения для термодинамических свойств растворов (коэффициенты активности компонентов, осмотический коэффициент раствора, избыточные энтальпия и объем и пр.). Основными параметрами модели являются величины h1 и A1 - средние распределения сольватов и ассоциатов по стехиометрическим коэффициентам, параметры r и t, определяемые отношением дисперсий тех же распределений при мольной доле растворителя, равной 1 и мольной доле растворенного вещества, равной 1 соответственно. В концентрированных водных растворах некоторых электролитов модель учитывает гидратацию и катиона и аниона по отдельности. Для систем, в которых отклонение от идеального поведения относительно невелико, спектр образующихся частиц ограничили рассмотрением частиц (сольватов и ассоциатов) со стехиометрическими числами, равными 1, 2 или 3. В этом случае параметрами модели являются константы термодинамического равновесия k1, k2 или k соответствующих процессов.

В рамках предложенных моделей получено адекватное описание термодинамических свойств различных водных и неводных растворов во всем концентрационном диапазоне.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Кадры инновационной России" (Государственный контракт № П2274).

Секция СОЛЬВАТАЦИЯ В СМЕСЯХ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНЫМИ ОТКЛОНЕНИЯМИ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ Рудаков А.М., Сергиевский В.В.

Национальный исследовательский ядерный университет МИФИ, Москва, Россия amrudakov@rambler.ru В литературе накоплен обширный экспериментальный материал по изотермическим измерениям концентрационной зависимости давления пара над бинарными растворами неограниченно растворимых неэлектролитов. При отрицательных отклонениях от закона Рауля поведение термодинамических свойств растворов объясняют сольватацией растворенного вещества. Ранее авторами обоснована кластерная модель, предполагающая образование в растворах спектра сольватов, и получены уравнения связи термодинамических свойств растворов с концентрацией компонентов. Например, уравнения для активности несольватированного, а, и сольватированного, as, компонентов имеет следующий вид:

( ), a s = x s exp h1 x s1 x r (1) h r a = x exp 1 x s (r x 1) r где xs и x – мольные доли несольватированного и сольватированного компонентов раствора, h1 - среднее распределения сольватов по числам сольватации при xs = 1, параметр r определяется отношением r = D1/h1, где D1 – дисперсия того же распределения.

Для систем, в которых сольватация неэлектролитов относительно невелика, следует ограничить ее рассмотрение образованием сольватов со стехиометрическими числами сольватации, равными 1, 2 или 3.

Для случая, например, когда стехиометрическое число сольватации не превышает 2, уравнения для активности компонентов имеют следующий вид:

k1 + 2 k 2 x s a s = x s exp x 2 1+ k1x s + k 2 x s, (2) k + 2k 2 x s x exp x s x 1 a= 1+ k1x s + k 2 x s 2 1+ k1x s + k 2 x s где k1 и k2 – константы образования соответствующих сольватов.

Уравнения (1) и (2) с высокой точностью описывают экспериментальные данные по давлению пара в различных системах. При этом оба варианта расчетов приводят к согласованным оценкам средних чисел сольватации неэлектролитов. При описании экспериментальных данных рассматривались два случая:

преимущественная сольватация либо одного, либо другого компонента, а также более общий случай, когда сольватированы оба компонента. Установлено, что имеется большое количество водных и неводных систем, по своим свойствам соответствующим как первому случаю, так и второму вариантам модели.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП "Кадры инновационной России" (Государственный контракт № П2274).

AN EXPERIMENTAL STUDY OF THE BINARY SYSTEM PHOSPHORIC ACID – N,N-DIMETHYLFORMAMIDE Fadeeva Yu.A.1 Safonova L.P.1 Ingmar Persson Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia Department of Chemistry, Swedish University of Agricultural Sciences, Uppsala, Sweden jaf@isc-ras.ru The binary phosphoric acid (H3PO4) – N,N-dimethylformamide (DMF) system has very different physico chemical properties depending on composition. The aim of the present study was to propose a detailed molecular model of the H3PO4-DMF system as a function of composition by combining previously reported physico chemical data, conductometry (information whether ionic species are formed), viscometry (intermolecular interactions), and new structural studies as NMR (local environment) and infrared spectroscopy (strength of hydrogen bonding), and large angle X-ray scattering, LAXS (structure of chemical entities). The results from the theoretical simulation on the H3PO4-DMF system were used as a starting point for a detailed structure model.

The proposed models for different H3PO4-DMF compositions was tested and extended by the results from the experimental physico-chemical observations. Using the data of LAXS experiment the intermolecular distances in the mixture at two phosphoric acid concentrations (0.329 and 0.653 m.f.) were determined.

The new proposed model can be described in the following way depending on H3PO4 molar fraction:

Секция 0.1 – 0.33 m.f. – monomeric and dimeric phosphoric acid, solvated by DMF, are both present, with increasing degree of dimers with growth of H3PO4 content;

0.33 m.f. – phosphoric acid is present as cyclic dimers solvated by four DMF molecules through strong hydrogen bonds but without any “inter-unit” interactions except van der Waal forces causing an effective packing, high density, low molar volume and low viscosity;

0.33 – 0.67 m.f. – phosphoric acid present as cyclic dimers, and the number of solvating DMF molecules shared by at least two phosphoric acid dimers decreases with increasing H3PO4 content reaching a mean number of four at 0.50 m.f. H3PO4, giving a polymeric layers structure, and a mean number of two at 0.67 m.f. H3PO4 giving a three-dimensional polymeric structure;

0.67 m.f. – three-dimensional structure of hydrogen bonded (H3PO4)2:DMF complexes forms providing the highest viscosity values;

0.67 – 0.80 m.f. – phosphoric acid present as cyclic dimers, and the number of solvating DMF molecules shared by at least two phosphoric acid dimers decreases with increasing H3PO4 content reaching a mean number of one at 0.80 m.f. H3PO4, giving a polymeric layers structure;

0.80 – 1.00 m.f. – excess of phosphoric acid causes that all OH groups in the phosphoric acid dimers can not hydrogen bind to DMF oxygen, and that the degree of OH groups hydrogen binding DMF decreases with increasing of H3PO4 content.

Thus, it was established that the internal hydrogen bonding between pairs of phosphoric acid molecules in cyclic dimeric units is very important as well as the role of the DMF oxygen as hydrogen bond acceptor linking the dimeric phosphoric acid units into polymeric layers and three-dimensional networks.

This work was financially supported by Russian Foundation for Basic Researches (grant № 11-03-00311-а). The solution chemistry research by Ingmar Persson is supported by the Swedish Research Council.

ВЛИЯНИЕ СОЛЬВАТАЦИИ РЕАГЕНТОВ НА ТЕРМОДИНАМИКУ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЕРЕБРА(I) C АНИОНОМ ГЛИЦИНА В ВОДНО-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Гессе Ж.Ф., Репкин Г.И., Исаева В.А., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt705@isuct.ru В последние годы возрастает интерес к изучению комплексов d-металлов с аминокислотами и простейшими пептидами. Это вызвано фундаментальной и прикладной значимостью исследований, связанной с необходимостью получения прецизионных экспериментальных данных о комплексообразовании в индивидуальных и смешанных средах, а также возможностью прогноза изменения термодинамических характеристик реакции при переходе от одного растворителя к другому.

В работе объектами для исследования выбраны комплексы Ag+ с глицинат-ионом в растворителе вода диметилсульфоксид. С применением комплементарных методов потенциометрии, калориметрии определены константы устойчивости и изменения энтальпий реакций комплексообразования серебра(I) с глицинат-ионом в области составов смешанного растворителя 0.00.4 мол. д. диметилсульфоксида.

Измерения выполняли при температуре 298К и ионной силе 0.3 (NaClO4).

Обнаружено, что при уменьшении содержания воды в растворителе вода-диметилсульфоксид наблюдается повышение устойчивости как моно-, так и бис-глицинатного комплекса серебра(I). При этом прирост констант устойчивости комплексов составляет близкую величину.

Установлено, что в воде наблюдается аномальное соотношение rH1 и rH2: экзотермичность присоединения второго лиганда практически вдвое превышает эффект от координации первого.


Введение в раствор диметилсульфоксида приводит к увеличению экзотермичности первой ступени координации Ag+ с глицинат-ионом и уменьшению экзотермичности реакции образования бис глицинатного комплекса, что приводит к изменению соотношения энтальпий ступенчатого комплексообразования на обратное. Причиной этого является резкая десольватация комплексной частицы на второй ступени координации, возникающая, вероятно, в результате перехода к структуре координационной сферы центрального иона, экранирующей его от взаимодействия с растворителем.

Расчеты энтропийной составляющей энергии Гиббса реакции образования моноглицината серебра(I) показали, что в растворителе вода-диметилсульфоксид изменение энергии Гиббса реакции является результатом компенсационного эффекта энтропийного и энтальпийного вкладов с преобладанием последнего. Рассмотрение сольватационных характеристик реагентов выявило определяющее влияние пересольватации глицинат-иона в водных растворах диметилсульфоксида на изменение устойчивости и изменение термодинамических характеристик реакций комплексообразования серебра(I) с глицинат-ионом.

Показано, что для процессов комплексообразования Ag+ с глицинат-ионом в водных растворах диметилсульфоксида соблюдаются соотношения сольватационных вкладов, характерные для Секция реакций комплексообразования ионов других d-металлов с аминами и ацидолигандами карбоксилатного типа в водно-органических растворителях [1].

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0253).

1. В.А. Шарнин. Химия и хим. технология, 2005, 48, 7, 44-53.

ЭНЕРГИИ ГИББСА ПЕРЕНОСА НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДЫ В ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ЭТАНОЛА И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА Граждан К.В., Гамов Г.А., Душина С.В., Шарнин В.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия oxt705@isuct.ru Информация о термодинамических характеристиках переноса участников процесса комплексообразования необходима для интерпретации влияния растворителя на координационное равновесие с позиций сольватационно-термодинамического подхода. Круг работ по определению энергий Гиббса переноса нейтральных молекул из воды в смешанные растворители относительно ограничен, в то время как данных об энтальпиях переноса в литературе имеется значительно больше.

Одним из методов определения энергии Гиббса переноса органических молекул является достаточно точный метод распределения частиц между двумя несмешивающимися фазами. Для распределения никотиновой кислоты (HA) был выбран гексан, который практически не смешивается с водно этанольными и водно-диметилсульфоксидными растворителями.

Никотиновая кислота в растворе может существовать в двух формах: молекулярной (HAo) и цвиттер ионной (HA±). Определение содержания цвиттер-ионной формы никотиновой кислоты в смешанном растворителе проводилось методом УФ-спектроскопии, используя аналитический прием градуировочного графика зависимости оптической плотности от содержания в растворе протонированной формы никотиновой кислоты при длине волны 260 нм. При помощи УФ спектроскопии рассчитано содержание HA± для каждого состава смешанного растворителя и определены величины энергии Гиббса переноса каждой формы никотиновой кислоты по отдельности. Выбор ультрафиолетовой области спектра обусловлен относительной простотой интерпретации полученных результатов и наличием литературных данных по поглощению в данной области спектра никотиновой кислоты и других соединений пиридина [1]. Добавление к воде органического растворителя приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения никотиновой кислоты. Данный сдвиг связан с переходом гетероциклического азота из протонированного состояния в свободное и обусловлен ростом энергии электронного перехода при деполяризации молекулы.

Увеличение содержания неводного компонента смешанного растворителя благоприятствует переносу молекулярной формы никотиновой кислоты и препятствует переносу цвиттер-иона. Это связано, по видимому, с уменьшением силы взаимодействия диполь-диполь в менее полярных растворителях и с десольватацией карбоксилат-иона при замене воды на ДМСО или этанол. Сольватация нейтральной и полярной частиц никотиновой кислоты различаются настолько, что первая стабилизирована, а вторая дестабилизирована в обоих водно-органических растворителях.

Работа выполнена в рамках НИИ Термодинамики и кинетики Ивановского государственного химико технологического университета при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты № П964 и № 02.740.11.0253), Аналитической ведомственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проекты № 2.1.1/5593 и № 2.1.1/5594).

1. M.S.K. Niazi, J. Mollin. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1987, 60, 2605-2610.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) И (II) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИМИДАЗОЛА Раджабов У.Р.1, Юсупов З.Н.2, Рахимова М.М. Таджикский государственный медицинский университет им. Абуали ибн Сино, г. Душанбе, Таджикистан Таджикский национальный университет, г. Душанбе, Таджикистан, e-mail: umarali55@mail.ru Исследование процессов комплексообразования железа с производными азолов, особенно имидазолом, имеет большое практическое и теоретическое значение, т.к. эти соединения проявляют сосудорасширяющие, спазмолитические, гипотензивные и иммуностимулирующие свойства. Кроме того, они являются антимикробными, антигрибковыми и антигельментными средствами.

Секция Следует отметить, что в современном обществе день за днем увеличивается число болезней, связанных с понижением иммунной системы организма человека. Поэтому создание на основе координационных соединений переходных металлов с имидазолом иммунностимуляторов и лекарственных препаратов с малой токсичностью и высокой активностью, обеспечение здорового образа жизни и благополучия населения является приоритетной задачей не только здравоохранения, но и химической науки.

Методом окислительного потенциала изучены процессы образования комплексов железа (III) и (II) водных растворах имидазола в интервале температур 288 318 К. Совместный анализ экспериментально полученных зависимостей окислительного потенциала системы () от рН, концентрации окисленной и восстановленной форм железа, имидазола, создание стехиометрической матрицы (математической модели) существующих равновесий в растворе показали, что в системе образуются комплексы следующего состава: FeHIm3+, FeHIm(OH)2+, FeHIm(OH)2+, Fe2 (Him)2(OH)22+, FeHIm2+, Fe(Him)22+, FeIIIFeII(Him)2(OH)4+. Состав и константы образования координационных соединений, их степени накопления уточнены с помощью окислительной функции Юсупова методом итерации. Совпадение экспериментальной и теоретической окислительной функций подтверждало правильность определенного состава комплексов, а также достоверность величин констант их образования.

Рассчитанные значения констант образования указанных координационных соединений были использованы для определения изменения энтальпии и изобарного потенциала реакций их образования методом температурного коэффициента. По известным значениям изменений энтальпии и свободной энергии были рассчитаны изменения энтропии. Полученный эндотермический эффект реакций образования комплексов, указанного выше состава, свидетельствует о том, что для разрушения прежних связей тратится больше энергии, чем выделяется при образовании новых. Имидазол монодентатный лиганд, но значительно крупнее молекул воды, поэтому в процессе комплексообразования один лиганд в гидратных оболочках может вызвать перемещение больше, чем одной молекулы воды. Поэтому в реализации реакций образования координационных соединений положительные изменения энтропии связаны как со смещением молекулы воды из внутренней координационной сферы, так и освобождением нескольких молекул из гидратных оболочек комплексообразователя и лиганда. Отрицательные значения G0 при комплексообразовании с повышением температуры увеличиваются, т.к. вероятность самопроизвольного образования комплексов растет.

ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫЕ ЦИТРАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА (III), (II) И НЕКОТОРЫЕ ИХ БИОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Рахимова М.М., Нурматов Т.М., Юсупов З.Н., Суяров К.Д.

Таджикский национальный университет, г. Душанбе, Таджикистан E-mail:muboshira09@mail.ru Лимонная кислота – трехосновная оксикислота. Она является биологически активным веществом, участвует во многих процессах, протекающих в живых организмах, так же как и «металл жизни» железо. Как показали наши многолетние исследования, гетеровалентные координационные соединения (ГВКС) железа с цитрат ионами проявляют высокую биологическую активность и могут быть использованы для стимулирования процессов прорастания семян, роста и развития однолетних и многолетних растений. Поэтому изучение условий образования и выделения в твердом виде гетеровалентных комплексов железа с цитрат ионами представляют большой практический интерес.

Процессы образования цитратных координационных соединений железа (III) и (II) изучены методом окислительного потенциала при 288 318 К и ионной силе раствора 1 моль/л. Согласно теории метода необходимо получить экспериментальные кривые зависимости окислительного потенциала () системы от одного из следующих параметров: рН, рСox, рСred, рСНL при постоянстве всех остальных. Анализ полученных кривых, составление стехиометрической матрицы (математической модели) существующих в растворе равновесий показал состав образующихся комплексов. В кислой и слабокислой средах показано образование моноядерных комплексов различного состава. Причем с увеличением рН начинают формироваться биядерные частицы, где лимонная кислота выступает как четырехосновная, т.к.

в щелочной области в реакциях комплексообразования принимает участие и оксигруппа.

В литературе известны работы, где показана возможность образования в растворах карбоновых кислот ГВКС железа (III) и (II), которые стабильны к окислению. Образование подобных соединений в водно цитратных растворах вполне реально. Для практического доказательства были рассчитаны экспериментальная, а затем теоретическая окислительная функции Юсупова, методом итерации определены константы образования всех комплексов, в том числе и гетеровалентных. Совпадение экспериментальной и теоретической окислительных функций подтверждало правильность выбора состава и констант образования комплексов. Таким образом, было установлено, что ГВКС начинают Секция формироваться уже в кислой среде, при этом замедляется процесс окисления железа. В интервале рН от 2 до 8 могут образоваться ГВКС следующего состава: [FeIIIFeII(H2L)2]-;

[FeIIIFeII(HL)2]-;

[FeIIIFeIIL2]3-.

Очевидно, что образование ГВКС протекает присоединением Fe (II) к протонированным комплексам Fe (III). По мере уменьшения кислотности среды происходит отщепление протонов, и образуются менее протонированные комплексы, а в щелочной среде возрастает вероятность образования гидроксосоединений.

Получено ГВКС состава [FeIIIFeIIL2]3- (на нитратном фоне) и испытано на семенах хлопчатника различных сортов с применением для предпосевного замачивания. В качестве прототипов были взяты сульфаты и цитраты железа (III), (II). Было выявлено, что наиболее эффективным для замачивания семян является раствор ГВКС 0,1 % концентрации. Энергия прорастания семян и всхожесть на этом варианте выше, чем прототипов от 15-17 до 10-13 %, соответственно. Вес мощной корневой системы, при этом, превышает контрольный вариант на 25 %. Соединение эффективно и при использовании для внекорневой подкормки однолетних и многолетних растений.

САЛИЦИЛАТНЫЕ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III) И ЖЕЛЕЗА (II) Рахимова М.М., Нурматов Т.М., Давлатшоева Дж. А., Бахтибекова Р.

Таджикский национальный университет, г. Душанбе, Таджикистан E-mail:muboshira09@mail.ru Координационные соединения железа с биоктивными лигандами нашли широкое применение в различных областях сельского хозяйства, животноводства, ветеринарии. Такие соединения одновременно являются донорами микроэлементов и однородной части биосистем, что делает их легко усвояемыми и экологически чистыми. Поэтому такие соединения часто являются основой лекарственных препаратов, микроудобрений, микродобавок к кормам животных и птиц.

Железо образует с анионами салициловой кислоты различные моно-, полиядерные и гетеровалентные координационные соединения (ГВКС). Обычно салицилатные комплексы железа агрегативно устойчивы и существуют в большом интервале рН, что связано с координацией фенолят ионов и тем, что существует большая разница между первой и второй ступенями ионизации кислоты. При разных значениях рН образуются отличающиеся по составу, красивые, ярко окрашенные комплексы.

Салицилаты железа в кислой среде имеют фиолетовый цвет, в нейтральной – красный и в щелочной светложелтый.

Комплексообразование железа (III) и железа (II) в водных растворах салициловой кислоты изучено методами окислительного потенциала и рН-метрического титрования при температурах 298 и 308 К и ионной силе раствора 1,0 (NaCIO4) моль/л и различных концентрационных параметрах. Совместный анализ экспериментально полученных кривых зависимостей окислительного потенциала () от рН, рСox, рСred, рСНL, математическое моделирование всех равновесий системы, использование окислительной функции Юсупова и нового подхода к расчету констант образования комплексов методом итерации позволили определить их точный состав и термодинамические константы. В изученной системе образуются комплексные частицы следующего состава: [FeHL]2+, [FeHL(OH)]+, [Fe2HL2]3+, [FeL2(OH)2]0, [Fe2L2(OH)4]2-, [FeII HL]+, [FeII LOH]-, [FeII2 L2]0 и [FeIIIFeIIL2(OH)]0.

Численные значения констант образования комплексов были использованы для расчета их степеней накопления. Показано, что сильная комплексообразующая способность салицилат иона подавляет гидролиз железа, поэтому формирование комплексных частиц идет вплоть до рН = 10,4. В кислой среде образуются моноядерные комплексы железа (III) и железа (II), с увеличением рН возрастает число полиядерных частиц, а область доминирования ГВКС лежит в пределах рН от 4 до 9. Для салицилатных комплексов железа (III) наибольшая степень накопления (98 %) приходится на состава [Fe2L2(OH)4]2 (область доминирования от рН 2 до 6) и ГВКС - [FeIIIFeIIL2(OH)]0 (99 %) (интервал существования в пределах рН 4 9). Меньшую степень накопления (72 %) имеет комплекс состава [Fe2HL2]3+. Молярные доли остальных частиц колеблются от 10 до 14 %. Показано, что комплексы с меньшей степенью накопления имеют небольшой интервал доминирования по шкале рН.

Салицилатные координационные соединения железа (II) имеют максимальную степень накопления 92 % (состав соединений: [FeII HL]+, [FeII2 L2]0), область доминирования которых небольшая – от 1 до 4 и от до 5 рН, соответственно. Из указанных комплексов ГВКС имеет наибольший интервал существования с максимальной степенью накопления, что делает возможным вести направленный его синтез в растворе и выделение в твердом виде.

Секция СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АСПЕКТ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Ag(I) C НИКОТИНАМИДОМ В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ Душина С.В.1, Гамов Г.А.1, Александрийский В.В.1,2, Шарнин В.А. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия kax504@isuct.ru Задачей настоящей работы является совершенствование сольватационно-термодинамического подхода с целью наиболее адекватного описания экспериментальных данных и решения задач прогнозирования;

включение результатов структурных методов исследования и учет роли растворителя в сольватационную схему участников равновесного процесса, как координационного так и протолитического.

При помощи 1H и 13С{1H} ЯМР-спектроскопии (спектрометр Avance Bruker 500) изучены изменения сольватного состояния никотинамида в водно-этанольном растворителе. Установлено, что гетероатом азота, являющийся донорным центром в координационных равновесиях, пересольватируется при 0 XEtOH 0,2.

Изменение энергии Гиббса переноса никотинамида из воды в водно-этанольный растворитель имеет эндогенный максимум в области концентраций этанола 0 – 0,3 м.д.

Эндотермичность переноса никотинамида в этой области подтверждает выводы ЯМР-исследований водно-спиртовых растворителей об особой прочности водородных связей и повышенных энергетических затратах на их преодоление. Наблюдается энтальпийная дестабилизация никотинамида в растворах с низким содержанием этанола.

В результате воздействия никотинамида на сильноструктурированную систему имеем повышение энтропийного фактора, в данном случае несколько способствующего протеканию сольватационного процесса, но не определяющего его.

Анализ результатов термодинамического (калориметрического), структурного (ЯМР- и ИК спектроскопии) исследований и метода межфазного распределения привел к следующему выводу по сольватному состоянию практически важного фармацевтического препарата, гидротропного агента и, наконец, фундаментально интересного лиганда – никотинамида в водно-этанольных растворителях.

Специфической сольватации функциональных групп лиганда принадлежит значительная роль. Удалось дифференцировать сольватное состояние пиридинового азота и карбамидной группы в различных областях составов водно- этанольного растворителя. Установлен вклад в специфическую сольватацию функциональных групп никотинамида: пересольватация азотистого гетероцикла наблюдается только в области разбавленных спиртовых растворов. Роль карбамидной группы, за счет участия в сольватационном процессе различных ее фрагментов, прослеживается по всей области составов бинарного растворителя вода-этанол.

Появление в термодинамическом цикле растворителя, как нового участника координационного равновесия, требует корректировки расчетной величины trHAgL. Вявлено, что значительного изменения величины trH(AgL+) при десольватации донорного центра никотинамида, как и следовало ожидать, не произошло.

Методом «инверсия-восстановление» измерены времена спин-решеточной протонной релаксации атомов водорода этильного радикала спирта в водно-этанольных растворах нитрата серебра, также зарегистрированы спектры 1Н ЯМР (спектрометр Avance Bruker 500). Определены границы зоны пересольватации иона Ag+.

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОЗДАВАЕМОЙ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ ДИОКСИДА ТИТАНА.

ПОИСК ПУТЕЙ УВЕЛИЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ Галкина О.Л.1, Виноградов В.В.2, Агафонов А.В. Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия olgalgalkina@mail.ru Наноматериалы на основе диоксида титана имеют широкую перспективу практического применения в различных областях жизнедеятельности, включая микроэлектронику, оптику, биомедицину, экологию. В последнее десятилетие интенсивный интерес вызывают уникальные фотокаталитические свойства диоксида титана, обусловленные его полупроводниковой природой.

Среди многих материалов, которые показывают фотокаталитическую способность, нанокристаллический диоксид титана рассматривается в качестве идеального фотокатализатора благодаря своей фотокаталитической реакционной способности, химической стабильности, нетоксичности, окислительно – восстановительной эффективности и доступности.

Секция В представленной работе изучаются свойства мезопористых материалов на основе диоксида титана, полученных золь – гель синтезом в водной среде, с применением в качестве темплатов:

полиэтиленимина, катионных и неиногенных ПАВ, а также полимер – коллоидных комплексов.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 13 |
 

Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.