авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

ВТОРАЯ ВСЕРОССИЙСКАЯ МОЛОДЕЖНАЯ

НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

ПО ФУНДАМЕНТАЛЬНЫМ ПРОБЛЕМАМ

РАДИОХИМИИ И АТОМНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

12-14 ноября 2002 г.

ТЕЗИСЫ

ДОКЛАДОВ

НИЖНИЙ НОВГОРОД

2002

УДК 54

Вторая Всероссийская молодежная научная конференция

по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энерге-

тики. Сборник тезисов докладов. Нижний Новгород. 2002. 102с.

Оргкомитет конференции выражает глубокую при знательность за организационную и финансовую поддержку мероприятия:

- Российскому фонду фундаментальных исследований (проект 02-03-42077);

- Министерству по атомной энергии РФ;

- Межведомственному научному совету по радиохимии при Президиуме РАН и Минатоме РФ;

- Российскому Федеральному Ядерному Центру "Всерос сийский научно-исследовательский институт экспери ментальной физики";

- ЗАО "Экрос-Балт";

- Опытному конструкторскому бюро машиностроения им.

И.И. Африкантова;

- ООО "ДАлХИМ";

- Нижегородскому государственному университету им.

Н.И. Лобачевского;

- Институту геохимии и аналитической химии им. В.И.

Вернадского РАН;

- Государственному образовательному учреждению "Ни жегородский научно-информационный центр";

- Нижегородскому областному общественному фонду "Гражданские инициативы".

ОРГКОМИТЕТ Второй Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики Председатель Сулейманов Е.В. (Н.Новгород) Заместитель председателя Тананаев И.Г. (Москва) Алексеев Е.В. (Н.Новгород), Балабанов С.С.

(Н.Новгород), Голубев А.В. (Н.Новгород), Веридусова В.В.

(Н.Новгород), проф. Власов Ю.Г. (С.-Петербург), чл.-корр.

РАН Илькаев Р.И. (Саров), Кирюшин А.И. (Н.Новгород), Коршунов И.А. (Н.Новгород), проф. Максимов Г.А.

(Н.Новгород), академик РАН Мясоедов Б.Ф. (Москва), проф. Орлова А.И. (Н.Новгород), Орлова М.П.

(Н.Новгород), Петров А.С. (С.-Петербург), Постников А.Ю. (Саров), чл.-корр. РАН Солонин М.И. (Москва), проф. Федосеев В.М. (Москва), проф. Хохлов А.Ф.

(Н.Новгород), проф. Черноруков Н.Г. (Н.Новгород) Тематика докладов конференции - Химия соединений радиоактивных элементов - Аналитическая химия радиоактивных элементов - Радионуклиды в растворах - Физическая химия и математическое моделирование процессов с участием радиоактивных элементов - Поведение радионуклидов в окружающей среде, радио экология - Фундаментальные основы и практика использования ме тодов переработки, хранения и захоронения радиоактив ных отходов - Физика атомных ядер и электронная структура атомов - Новые химические элементы - Ядерные реакторы и атомные станции, термоядерный синтез - Дозиметрия Тематика итоговой дискуссии - Перспективы развития радиохимии и атомной энергети ки в XXI веке - Ядерные технологии и общественное мнение, безопас ность ядерно-топливного цикла - Цели и формы сотрудничества молодых ученых – ра диохимиков и физиков-ядерщиков Содержание Абанькина О.Ю., Грибакин Е.Ю., Коновалов В.И., Василье ва О.Н. Спектральный эмиссионный анализ облученного топлива и продуктов его переработки Алексеев Е. В., Баринова А. В., Пущаровский Д. Ю., Сулей манов Е. В., Чупрунов Е.В., Pasero М., Merlino S. Разработка метода выращивания монокристаллов ураниларсенатов, расшифровка и кристаллохимический анализ их структуры Алешин Д.В., Малиновский С.В., Каширин И.А., Тихомиров В.А., Соболев А.И. Исследование возможности использова ния -счетчиков на основе пластиковых сцинтилляторов для определения нуклидного состава проб Артемьева М.Ю., Долгушин Ф.М. Кристаллическая структу ра роданооксалатоуранилата аммония Афонин М.А., Копырин А.А., Петров А.С., Швальбе А.И.

Колебательно-экстракционные процессы разделения элемен тов с непрерывным перемешиванием фаз Афоничкин В.К., Хрустова Л.Г., Бове А.Л. Химический и фазовый состав оксидов урана, полученных электролизом расплавов системы M2MoO4 - M2Mo2O7 - UO2MoO4 (M = Li, Na, K, Cs) Ахмеркина Ж.В., Михайлов Ю.Н., Ю.Е. Горбунова Кри сталлическая структура роданооксалатоуранилата бария – гуанидония Балабанов С.С., Сулейманов Е.В. Образование твердых рас творов в ряду AIVxNb1-хUO6 (AI - Rb, Cs) Батраков Ю. Ф., Кривицкий А. Г., Пучкова Е. В. Релятивист ские эффекты в химии легких актинидов: I. Роль спин орбитального взаимодействия в химии урана по данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии Бетенеков Н.Д., Лихачева О.В. Изучение состояния популяций животных, обитающих на территории Восточно Уральского радиоактивного следа Блинова О.А., Алиев Р.А., Горальчук А.В., Калмыков С.Н.

Природные и искусственные радионуклиды в системе Белого моря Быков Д.М. Кристаллохимические особенности поведения РЗЭ и урана в фосфатах NZP строения со структурой мине рала коснарита Величко Л.В., Ермаков А.И., Каширин И.А., Соболев А.И.

Жидкосцинтилляционная спектрометрия (ЖСС) урана и то рия после радиохимического разделения сорбционно экстракционной хроматографией Веридусова В.В., Сулейманов Е.В., Алексеева Л.Г. Термоди намика представителей ряда соединений Ak(BVUO6)knH2O Винокуров С.Е., Перевалов С.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф. Получение методом СВС пирохлоровых матриц с акти нидами после фракционирования ВАО Волков А.Ю., Ерин Е.А. Электрохимическое окисление ио нов Am(V) в растворах азотной кислоты Волков Ю.Ф., Томилин С.В., Орлова А.И.,* Лизин А.А., Спиряков В.И., Лукиных А.Н. Фосфаты акти ноидов AIM2IV(PO4)3 (MIV- уран, нептуний, плутоний;

AI- на трий, калий, рубидий) ромбоэдрического строения Голубев А. В., Сулейманов Е. В. Метод расчета изобарной теплоемкости и стандартных термодинамических функций некоторых соединений урана Гринин М.Г., Кузнецов Р.А., Климов С.И. О влиянии некото рых факторов на параметры динамической сорбции вольф рама оксидом алюминия Дрожко Д.Е., Прибылова Г.А., Тананаев И.Г. Изучение экс тракции актинидных элементов моно и бидентатными фос форорганическими соединениями Заречнев С.Г. Экспериментальное исследование процесса кипения жидкометаллического теплоносителя Захарова Л.В., Попов Ю.С., Андреев О.И., Пахомов А.Н., Казакова Е.В., Привалова П.А., Куприянов В.Н. Измерение периодов полураспада радионуклидов 88,91Y, 103Pd, 105,106mAg, Cd, 113,117m,119mSn, 257Fm Зотов Э.А., Андреев О.И., Куприянова Н.Т. Очистка препа ратов радионуклидов самария в системе: «сильнокислый ка тионит – раствор ЭДТА» Иванова Н.М., Корольков Д.В., Сальманова Е.Р. Формы на хождения радионуклидов в моделях природных и техноген ных круговоротов вещества Иосилевич И.Н., Глаголев М.В., Казаковский Н.Т. Исследо вание окисления трития на палладиевых катализаторах Калюшкина И., Черненко Л.П. Роль давления в железной оболочке реактора центральной части планеты Кирьянова О.И.*, Стефановский С.В.*, Юдинцев С.В. Мура таитовые и муратаит-пирохлоровые керамики для иммоби лизации актиноидных отходов Ковалев Ю.С., Черненко Л.П. Эпохальный гистерезис плав ления – отвердевания центрального реактора планеты Копырин А.А., Афонин М.А., Plath P.J., Баулин А.А., Петров А.С. Колебательная экстракционная система с жидкой мем браной для разделения близких по свойствам РЗЭ Косарева И.М., Савушкина М.К., Выгловская О.Е., Клемен тьев М.И., Матюха В.И., Балахонов В.Г. Разработка техноло гии подготовки к глубинному захоронению отработанных радиационно-загрязненных масел Лебезов А.А., Кумаев В.Я., Алексеев В.В. Разработка кода MASKA-LM для моделирования процессов тепломассопере носа в ЯЭУ с жидкометаллическими теплоносителями Лошкарев В.Н., Постников А.Ю. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как перспективный способ по лучения керамических матричных композиций, кристалли зующихся в структурном типе NZP Макаров Н. А., Власов А. С., Минеев В. Н. Влияние строе ния сиботаксических групп на процессы кристаллизации синрокоподобных расплавов Медведева И.Б., Кузнецова Н.А., Ровный С.И. Сорбция тех неция комплексообразующими сорбентами Митьковская Е.В., Михайлов Ю.Н., Горбунова Ю.Е. Кри сталлическая структура (H3O)3[(UO2)3O(OH)3(SeO4)2] Мишевец Т.О., Богданович Н.Г., Коновалов Э.Е. Обезврежи вание концентрированных растворов жидких радиоактивных отходов с использованием природного алюмосиликатного сорбента Моргалюк В.П. Синтез комплексообразующих сорбентов с фосфинатными группами для сорбции актиноидов Нагайцев В.Г., Чернакова Т.А. Интерметаллические соеди нения кюрия с кобальтом Назирова Т.Е., Леваков Б.И., Макеева Р.И., Конева Н.Г. Оп ределение урана в технологических пробах хлоридных рас- плавов Орлова М.П., Китаев Д.Б. Новые фосфаты РЗЭ, тория и ура на со структурой минералов монацита и коснарита Орлова В.А., Трубач И.Г. Сложные фосфаты лантаноидов и циркония со структурой минерала лангбейнита Пичужкина Е.М. Получение гранулированных композиций гадолиния на основе винилпиридинового катионита Родионов Ю.Ф., Яшин Ю.А., Гусев М.Е., Тетерин Ю.А., Ли син С.К. Исследование содержания 137Cs и 90Sr в почвах не которых районов Брянской области Рябова Н.Ю., Черненко Л.П. Влияние ториевого ядра Земли на геомагнетизм Самсонов М.Д. Растворение оксидов актинидов и лантанидов в суперкритическом диоксиде углерода, насыщенном орга ническими лигандами Сперанский М.Ю., Черненко Л.П. Ториевое ядро Земли Спиридонова М.Л. Синтез, кристаллохимические исследова ния и изучение радиационной устойчивости Cd-содержащих фосфатов циркония и церия со структурой коснарита и мо нацита Стефановский С.В., Кирьянова О.И., Чижевская С.В. Влия ние механоактивации на формирование пирохлоровой кера мики, содержащей имитатор РЗЭ-актиноидной фракции ВАО Сулейманов Е.В. Синтез и исследование уранониобатов двухвалентных металлов Тетерин Ю.А., Рыжков М.В., Тетерин А.Ю., Иванов К.Е., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Рентгеноэлектронное исследо вание Pu 6p,5f- состояний в Cs2PuO2Cl4 Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю., Яковлев Н.Г., Уткин И.О., Иванов К.Е., Вукчевич Л., Бек-Узаров Г.Н. Степень окисле ния актинидов (Th, U, Pu, Am) в нитратах и её связь с пара метрами тонкой структуры их рентгеноэлектронных спек тров Топоров Ю.Г., Тарасов В.А., Бубас О.В. Реакторное получе ние Sm-153 Троегубова Л.В., Бортникова У.В., Муравьева О.В. Поведе ние урана и циркония при экстракции трибутилфосфатом из высококонцентрированных водных растворов Ушкарев А.А. Экстракционное разделение и определение свинца-210 в донных осадках Белого моря Хасанова А.Б., Щербина Н.С., Калмыков С.Н. Изучение сорбции плутония и нептуния на гетите Шарапов С.А. Влияние дистанционирующих решеток на теплоотдачу твэлов в активной зоне реактора БРЕСТ-ОД 300 Шевцова Е.В. Электрокинетическая дезактивация грунтов, загрязненных Cs-137 Юдаев В.Ф. О синтезе легких ядер в акустической активной среде Юрченко А.Ю., Карлина О.К., Павлова Г.Ю., Ильина Н.В.

Исследование физико-химических свойств карбидооксидных матриц - продуктов термической переработки отходов облу ченного графита Антошин Д.В. Методика формального представления и ана лиза документации, регламентирующей деятельность опера тора, на основе интеграции обобщенного структурного ме тода и лингвистического процессора СПЕКТРАЛЬНЫЙ ЭМИССИОННЫЙ АНАЛИЗ ОБЛУЧЕННОГО ТОПЛИВА И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ Абанькина О.Ю., Грибакин Е.Ю., Коновалов В.И., Васильева О.Н.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ атомных реакторов», Димитровград Для научно-обоснованного применения процесса пиро электро-химической регенерации облученного уранового и MOX – топлива необходимо знание поведения нерадиоактивных про дуктов деления (РЗЭ, благородные металлы) и примесных эле ментов (Na, Fe, Al, Mg, Ni, Cr и т.д.) в промежуточных и конеч ных продуктах переработки. Для решения указанных задач нами был применен метод эмиссионного спектрального анализа, по зволяющий одновременно контролировать широкий круг элемен тов с достаточно низкими пределами обнаружения.

Для анализа химической чистоты облученного топлива и продуктов его переработки был разработан и применен метод фракционной дистилляции с носителем с использованием галоге нирующих агентов KHF2, ScCl3. На основании термодинамиче ских расчетов и оптимизации условий возбуждения спектров с помощью методов математического планирования экспериментов были достигнуты пределы обнаружения на уровне от n10-5 до n10-4 %, масс. с одновременным уменьшением количества анали зируемого вещества в 5 – 10 раз. Метод позволяет определить Fe, Ni, Al, Si, Pb, Co, Cs, B, Mo, Ga, K, Pd, Na, Cu, Ti, Be, Ag, Ru, Rh, Ca, Mg, Cr, Zr в диапазоне массовых долей n.10-5 n10-1%, с погрешностью 25 – 30%.

Для спектрального анализа расплавов, возгонов, хлоридов щелочных металлов был разработан метод фракционной дистил ляции с применением сульфатирующих агентов. Метод приме ним для определения Mo, Ru, Rh, Pd, Tc, в диапазоне массовых долей n10-5 n10-1%, с погрешностью 25 – 30%.

Для определения РЗЭ, благородных металлов и других примесей в плавах и регенерированном топливе был разработан прямой метод анализа сухих остатков растворов с последующим возбуждением спектров в дуговом разряде. В результате оптими зации концентраций пробы и условий возбуждений достигли пределов обнаружения Rh, Pd, Mo, Zr, Tc, Eu, примерно 0,01%, масс., Ru, Nd, Pr – 0,02%, масс., Ce – 0,06%, масс., Sm – 0,03%, масс., Y 0,003%, масс.

Для обеспечения более низких пределов обнаружения ря да элементов, в первую очередь РЗЭ, нами разработаны способы отделения примесей от основы с применением ионного обмена и соосаждения с карбонатами Zn, Bi, Ga.

РАЗРАБОТКА МЕТОДА ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ УРАНИЛАРСЕНАТОВ, РАСШИФРОВКА И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ИХ СТРУКТУРЫ Алексеев Е. В.*, Баринова А. В.**, Пущаровский Д. Ю.**, Сулейманов Е. В.*, Чупрунов Е.В.*, Pasero М.***, Merlino S.*** *Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова ***Университет г. Пизы, Италия Относительно низкое содержание урана в земной коре полностью не соответствует значению этого химического эле мента в жизни человечества. В последнее время интерес к изуче нию кристаллохимии урана связан с решением проблемы охраны и рационального использования окружающей среды в районах переработки U-содержащего минерального сырья и захоронения отходов соответствующих производств. Среди минералов урана уранилсодержащие арсенаты составляют достаточно емкую группу, в настоящее время включающую более 10 представите лей. Однако до настоящего времени все расшифровки их кри сталлической структуры проводились либо на природных моно кристаллических образцах, либо полнопрофильным методом на порошках. В представляемой работе авторы методом равновесно го термодинамического моделирования установили наиболее благоприятные условия выращивания монокристаллов этих ве ществ из азотнокислых водных растворов – соотношения элемен тов, рН, режим кристаллизации. Опираясь на эти результаты, на ми были получены монокристаллические образцы указанных со единений и выполнен их рентгеноструктурный анализ (табл.).

Sr(AsUO6)28H2O Соединение HAsUO6·4H2O Сингония Триклинная Моноклинная Параметры элементар- а=7.180(1) а=7.154(1) ной ячейки b=7.168(1) b=7.101(1) c=9.038(1) c=18.901(7) ===90 =92.67(2) Пространственная груп- _ Рс Р па Z 2 Координаты атомов в структуре HАsUO6·4 H2O Атом x/a y/b z/c U.7500(1).2498(1).1038(1) As.2501(3).2506(3).9997(3) O1.750(4).250(5).905(4) O2.745(4).232(5).303(4) O3.058(8).284(7).118(5) O4.253(7).062(7).893(5) O5.265(7).436(7).877(5) O6.436(7).235(7).109(5) O7.608(9).03(1).624(8) O8.56(1).40(1).610(8) O9.92(1).48(1).618(8) O10.97(1).10(1).636(9) Sr(AsUO6)28H2O Атом x/a y/b z/c U1 0.6157(1) 0.2598(2) 0.0648(1) U2 0.1086(1) 0.2585(2) 0.4650(1) As1 0.1088(7) 0.2493(5) 0.0146(3) As2 0.6210(8) 0.7510(6) 0.0132(3) Sr 0.3634(15) 0.8307(2) 0.7647(5) O1 0.609(4) 0.275(3) -0.032(1) O2 0.615(5) 0.244(3) 0.160(2) O3 0.102(5) 0.259(3) 0.557(2) O4 0.125(7) 0.256(4) 0.370(2) O5 -0.694(5) 0.292(4) 0.061(2) O6 -0.059(4) 0.205(3) 0.071(1) O7 0.141(4) 0.063(4) -0.041(1) O8 0.072(3) 0.426(3) -0.048(1) O9 0.589(3) 0.949(3) 0.057(1) O10 0.683(4) 0.578(4) 0.066(1) O11 0.803(4) 0.769(3) -0.043(1) O12 0.430(5) 0.700(4) -0.039(2) O13 0.491(4) 0.537(4) 0.832(2) O14 0.325(4) 0.120(4) 0.841(1) O15 0.029(4) 0.900(4) 0.713(2) O16 0.707(5) 0.940(4) 0.818(2) O17 0.463(3) 0.143(3) 0.700(1) O18 0.267(5) 0.512(5) 0.692(2) O19 0.814(5) 0.332(4) 0.830(2) O20 0.933(5) 0.302(5) 0.695(2) Авторами проведен кристаллохимический анализ полу ченных структур и рассчитана степень инвариантности функции электронной плотности в кристаллах относительно операций, не входящих в их группу симметрии. На основании расчетов выяв лены факторы, приводящие к незначительному понижению сим метрии структуры от тетрагональной сингонии, характерной для большинства соединений данного класса до моноклинной и триклинной сингоний. К числу причин, в первую очередь, следу ет отнести существенную зависимость конфигурации водород ных связей между молекулами кристаллизационной воды от тем пературы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты №03-05-64054, 00-15-96633), программы «Российские Университеты» и программы Российско-Итальянского научного сотрудничества (проект 62).

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ -СЧЕТЧИКОВ НА ОСНОВЕ ПЛАСТИКОВЫХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НУКЛИДНОГО СОСТАВА ПРОБ Алешин Д.В., Малиновский С.В., Каширин И.А., Тихомиров В.А., Соболев А.И.

ГУП МосНПП «Радон», Москва В работе проведено исследование возможности использо вания серийных бета спектрометров на основе пластикового сцинтиллятора для выяснения нуклидного состава сложной про бы. Такие приборы, в настоящее время, используются для кор ректного определения активности, предварительно выделенного из пробы нуклида.

В настоящей работе рассматривается решение задачи оп ределения содержания радионуклидов и их активностей, в пробах воздуха (измерение аэрозольных фильтров). Исследования про водились с использованием бета-спектрометра «Прогресс-бета М» с пластиковым сцинтилляционным кристаллом 70х8. Для измерения и математической обработки спектров использована программа «SpectraDec», разработанная в МосНПП «Радон».

Метод решения задачи определения нуклидного со става основан на моделировании аппаратного спектра пробы библиотечными спектрами отдельных радионуклидов. Библиоте ка спектров радионуклидов создаётся для конкретного типа спек трометра для условий измерения, аналогичных условиям измере ния анализируемых проб.

Проведено исследований стабильности работы прибора, для чего спектр Cs-137 измерялся три раза с интервалом 6 месяцев. В пределах погрешности результаты измерений совпадают, следо вательно, прибор работает стабильно и возможно использовать метод библиотек.

Для выяснения влияния массы вещества, осажденного на фильтрах, на форму спектров, исследованы фильтры использо ванные в различных помещениях завода по переработке радиоак тивных отходов г. Сергеев Посад. Пробег -частиц с наименьшей энергией, которые регистрирует данный прибор (50 кэВ), рассчи танный для компоненты вещества с наибольшим эффективным зарядом, много больше толщины этого вещества, следовательно, форма спектра не изменяется.

Создана библиотека спектров на основе воздушных фильтров АФА-РСП-20, в которую внесены следующие нуклиды:

Eu, 154Eu, 134Cs, 137Cs, 90Sr в равновесии с 90Y, 99Tc, 60Co, 232Th и Ra в равновесии с их дочерними продуктами распада.

Для проверки правильности работы комплекса были подго товлены модельные смеси радионуклидов, на основе воздушных фильтров той же марки. После измерения каждой смеси ее спектр был обработан программой «SpectraDec». Результаты хорошо коррелируют с известными значениями внесенных активностей нуклидов.

Данный метод открывает более широкие возможности использования сцинтилляционных радиометров (спектрометров), позволяет использовать бета-спектрометр «Прогресс-бета-М» и подобные приборы на основе пластикового сцинтиллятора для расшифровки бета спектров, при минимальной пробоподготовке.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА РОДАНООКСАЛАТОУРАНИЛАТА АММОНИЯ Артемьева М.Ю.*, Долгушин Ф.М.** * Самарский государственный университет ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва Оксалатные соединения актиноидов, в том числе и U(VI), достаточно широко и всесторонне изучаются в последние десяти летия. На сегодняшний день в литературе имеется информация о строении целого ряда оксалатоуранилатов типа z [(UO2)a(C2O4)b(H2O)c] при с0. В то же время сведения о кри сталлической структуре роданооксалатных комплексов уранила до сих пор отсутствуют, хотя данные о синтезе и некоторых их свойствах известны сравнительно давно [1,2]. Поскольку опреде ление особенностей строения этого класса соединений представ ляет интерес для понимания закономерностей образования раз нолигандных комплексов уранила, целью данной работы явилось определение структуры кристаллов (NH4)4(UO2)2(C2O4)3(NCS)2·2H2O (I).

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов I проведен на четырехкружном автодифрактометре CAD-4 (излучение MoK, графитовый монохроматор), структура расшифрована методом тяжелого атома, значение R-фактора равно 0.048 (ис пользовался массив 3885 симметрически независимых отраже ний). Соединение I кристаллизуется в триклинной сингонии, па раметры элементарной ячейки: а = 7.786(5), b = 8.839(4), c = 9.465(3), = 108.30(3), = 92.18(4), = 92.73(4)°, Z = 1, V = 6173, пространственная группа P1.

Координационным полиэдром атома урана в структуре I является пентагональная бипирамида UO6N (аксиальные положе ния занимают атомы кислорода уранильных ионов, а в экватори альной плоскости находятся атомы кислорода двух кристалло графически разных оксалат-ионов и атом азота роданид-иона). По отношению к атому урана роданид-ион выступает в роли моно дентатного концевого лиганда (тип координации М1), тогда как из двух оксалат-ионов один играет роль бидентатно циклического лиганда (тип координации B01) и образует пяти членный металлоцикл, а второй координирует два атома урана, выполняя функцию тетрадентатного циклического лиганда (тип координации К02), и образует два пятичленных металлоцикла.

Основными структурными единицами I являются двухъядерные островные группировки состава [(UO2)2(C2O4)3(NCS)2]4-, относя щиеся к кристаллохимической группе A2К02B012M12 (А = UO22+) комплексов уранила и связанные в каркас за счет системы элек тростатических взаимодействий и водородных связей с участием внешнесферных ионов аммония и молекул воды.

1. Комплексные соединения урана. /Под. ред. И.И. Черняева.

М.: Наука, 1964. 502с.

2. Щелоков Р.Н., Шульгина И.М., Черняев И.И. // Журн. неор ган. химии. 1966. Т.11. № 11. С.2652.

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ЭКСТРАКЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ С НЕПРЕРЫВНЫМ ПЕРЕ МЕШИВАНИЕМ ФАЗ Афонин М.А., Копырин А.А., Петров А.С., Швальбе А.И.

Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет) Жидкостная экстракция, управляемая осциллирующими окислительно-восстановительными реакциями в водной фазе, да ет возможность избирательного извлечения одного из близких по свойствам элементов в органическую фазу за счет различия в ки нетике экстракции комплексов данных металлов.

Разработана принципиально новая система экстракцион ного разделения элементов на основе двух реакторов, соединен ных жидкой мембраной при отсутствии электрической связи (т.е.

переноса водной фазы) между реакторами. Для инициирования и проведения колебательного экстракционного процесса использо вали колебательную реакцию Белоусова-Жаботинского, проте кающую в водной фазе и содержащей разделяемые элементы.

Жидкая мембрана (т.е. органическая фаза) состояла из 0.5 М три н-бутилфосфата в тетрадекане. В начале каждого эксперимента в обоих экстракторах содержались эквимолярные концентрации Pr и Nd в 6 М NaNO3 в присутствии бромата калия и малоновой ки слоты;

концентрация азотной кислоты в водных фазах экстракто ров была различной. В обоих экстракторах производилось пере мешивание водной и органической фазы с образованием эмуль сии, причем в верхней части экстракторов образовывался тонкий слой чистой (не содержащей эмульсии) органической фазы, кото рая (за счет разности высот реакторов) и использовалась для пе ремещения жидкой мембраны между реакторами. Концентрации празеодима и неодима в водной фазе и жидкой мембране измеря ли с помощью спектрофотометра ПМР11, причем органическая фаза измерялась непрерывно за счет прокачивания через ячейку данного спектрофотометра, а водная – периодически из проб, от бираемых через каждые 5-7 минут. Отношение концентраций Nd/Pr в водной фазе обоих реакторов и жидкой мембране без ос циллирующей реакции оказался равен 1. При определенной час тоте и амплитуде временной зависимости окислительно восстановительного потенциала в водной фазе одного из экстрак торов отношение концентраций Nd/Pr в жидкой мембране превы сило 10, а в водной фазе отношение Pr/Nd составило около 2. При этом было отмечено явление реэкстракции преимущественно празеодима в водную фазу. Кроме того, выяснилось, что с ростом эквимолярных концентраций празеодима и неодима в исходной водной фазе при неизменном соотношении компонентов реакции Белоусова-Жаботинского эффект разделения в обеих фазах уменьшается.

Полученные экспериментальные результаты демонстри руют возможность использования осциллирующей реакции в пе риодическом режиме для разделения близких по химическим свойствам элементов.

ХИМИЧЕСКИЙ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОКСИДОВ УРАНА, ПОЛУЧЕННЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ M2MoO4 - M2Mo2O7 - UO2MoO4 (M = Li, Na, K, Cs) Афоничкин В.К., Хрустова Л.Г., Бове А.Л.

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург Уранилсодержащие молибдатные расплавы могут быть использованы для электрохимического получения крупнокри сталлических оксидов урана различного химического и фазового состава на воздухе без выделения коррозионноактивных газов.

Методами рентгеновского анализа исследован химиче ский и фазовый состав оксидов урана, выделяющихся на катоде при потенциостатическом электролизе расплавов системы M2MoO4 - M2Mo2O7 - UO2MoO4 (M = Li, Na, K, Cs) в стандартной 3х-электродной ячейке, заполненной атмосферным воздухом. В качестве катода и анода использовали платиновую проволоку мм. Электрод сравнения представлял собой спираль из платино вой проволоки 0,5 мм, полупогруженную в расплавленную эв тектическую смесь, состав которой определяли по диаграмме со стояния соответствующей системы M2MoO4 – MoO3, и отделен ную от исследуемого расплава стенками кварцевого чехла с диа фрагмой из каолиновой ваты. В качестве исходных реагентов ис пользовали U3O8, MoO3 и M2MoO4 (M = Li, Na, K, Cs).

Изучено влияние состава электролита (M = Na, K), темпе ратуры и потенциала осаждения на химический и фазовый состав оксидов урана, выделяющихся на катоде. Установлено, что про дуктами электролиза могут быть индивидуальные оксиды (UO2+x, U4O9-у, U4O9+у) или их смеси. С повышением концентрации UO2MoO4 в электролите кислородный коэффициент катодного продукта увеличивается. С ростом концентрации М2Mo2O7 в рас плаве от 0 до 66,67 мол.% наблюдается противоположная зави симость. Смещение потенциала катода в область более электро отрицательных потенциалов сопровождается снижением кисло родного коэффициента катодного продукта. К аналогичному эф фекту приводит снижение температуры электролиза от 850 – 650°С. Сняты кривые спада потенциала золотого катода после кратковременной поляризации (30-60с) при t = 900°С в распла вах, содержащих от 11,11 до 100 мол.% K2Mo2O7. Показано, что снижение температуры приводит к уменьшению разницы между равновесными электродными потенциалами фаз (UO2 и MoO2), что в конечном итоге приводит к загрязнению целевого продукта.

С увеличением радиуса катиона соли-растворителя в ряду от на трия до цезия, при прочих равных условиях, кислородный коэф фициент катодного продукта уменьшается. Аномально низкие значения кислородного коэффициента продукта, полученного из электролитов на основе Li2MoO4, могут быть обусловлены высо ким сродством ионов лития к анионам кислорода. Взаимодейст вие между ними приводит к снижению активности ионов О2- в расплаве и к подавлению сольволиза ионов уранила.

Полученные результаты удовлетворительно объясняются на основе представлений о комплексообразовании и ступенчатом сольволизе ионов уранила в оксидных солевых расплавах.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА РОДАНООКСАЛАТОУРАНИЛАТА БАРИЯ - ГУАНИДОНИЯ Ахмеркина Ж.В.*, Михайлов Ю.Н.**, Горбунова Ю.Е. ** * Самарский государственный университет ** Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, Москва К настоящему времени в научной литературе имеются сведения о синтезе и некоторых свойствах роданооксалатоурани латов, в частности, описаны роданооксалатоуранилат бария и ро данооксалатоуранилат гуанидония [1], однако кристаллострук турная информация для указанных разнолигандных ацидоком плексов отсутствует. Нами синтезирован роданооксалатоурани лат во внешней сфере которого имеется как катион бария, так и катион гуанидония, состава Ba2(CN3H6)[(UO2)2(C2O4)4(NCS)(H2O)]7H2O (I), получены его термические, ИК-спектроскопические характеристики и проведе но полное рентгеноструктурное исследование.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов I проведен на четырехкружном автодифрактометре CAD-4 (излучение MoK, графитовый монохроматор), структура расшифрована методом тяжелого атома, значение R-фактора равно 0.063 (ис пользовался массив 1365 симметрически независимых отраже ний). Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, па раметры элементарной ячейки: а = 8.123(2), b = 22.410(4), c = 18.956(4), = 97.84(3), Z = 4, V = 3418(1)3, пространственная группа P21/n.

Координационными полиэдрами двух кристаллографиче ски независимых сортов атомов урана в структуре I являются пентагональные бипирамиды UO7, на главной оси которых нахо дятся атомы кислорода ионов уранила, причем из пяти атомов кислорода, расположенных в экваториальной плоскости атома U(1), четыре принадлежат двум оксалат-ионам, а пятый – моле куле воды. А в экваториальной плоскости атома U(2) расположе ны четыре атома кислорода двух различных оксалатогрупп и атом азота роданогруппы. По отношению к атомам урана рода нид-ион и молекула воды выступают в роли монодентатных кон цевых лигандов (тип координации М1, обозначения даны в соот ветствии с [2]), а оксалат-ионы играют роль бидентатно циклических лигандов (тип координации B01), образуя пятичлен ные металлоциклы. Основными структурными единицами кри сталлов I являются островные комплексные группировки состава [UO2(C2O4)2(NCS)]3- и [UO2(C2O4)2H2O]2-, относящиеся к кристал лохимической группе AВ201М1 (А = UO22+) комплексов уранила и соединенные в трехмерный каркас за счет электростатических и водородных связей с участием внешнесферных ионов бария, ио нов гуанидония и молекул воды.

1. Марков В.П., Сергеева. Т.В. // ЖНХ. 1961. Т.4. №2. С.368.

2. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. // ЖНХ. 1994. Т.39. №7.

С.1109.

ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В РЯДУ AIVxNb1-хUO6 (AI - Rb, Cs) Балабанов С.С., Сулейманов Е.В.

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Определение закономерностей структурообразования в зависимости от элементного состава соединений является одной из важнейших задач современной химической наук

и. Выявление этих закономерностей может проводиться различными методами, в том числе и путем изучения возможности изоморфных замеще ний в изоформульном ряду соединений. В качестве таких рядов может выступать, в частности, группа соединений с общей фор мулой AIBVUO6, где AI - щелочные металлы, BV - элементы пятой группы периодической системы. Цель данной работы состояла в исследовании возможности образования и строения твердых рас творов между представителями ряда AIBVUO6, где одновалент ные металлы - рубидий и цезий, и пятивалентные элементы – ва надий и ниобий.

Ранее с помощью рентгеноструктурного анализа было показано, что уранованадаты рубидия и цезия, а также уранонио бат цезия изоструктурны минералу карнотиту. Их кристалличе ская структура построена из отрицательно заряженных слоев со става BVUO6, между которыми расположены ионы щелочного металла. В отличие от них уранониобат рубидия может кристал лизоваться в трех полиморфных модификациях. Одна из них изо структурна трем названным соединениям. Две других по способу компоновки полиэдров в слое аналогичны уранониобату калия, т.е. образуют не димеры, а бесконечные чередующиеся уранкис лородные и ниобийкислородные цепочки.

Синтез твердых растворов проводили в две стадии. На первой путем твердофазной реакции из нитратов щелочного ме талла, оксида пятивалентного элемента и оксида урана получали индивидуальные соединения AIVUO6 и AINbUO6. Затем их сме шивали в требуемом соотношении и прокаливали при температу ре 1000оС. Были приготовлены образцы АVxNb1-xUO6, где х=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0. Рентгенографическое исследование показало, что они являются индивидуальными фазами. Дифрактограммы смешанных образцов были аналогичны таковым у индивидуаль ных соединений, что свидетельствует в пользу образования твер дых растворов. Весьма примечательным является тот факт, что вхождение даже небольшого количества ванадия в состав урано ниобата рубидия стабилизирует структуру карнотита, которая у индивидуального соединения неустойчива. Индицирование рент генограмм твердых растворов было проведено на основании дан ных РСтА анализа в моноклинных осях. При анализе полученных зависимостей параметров ячейки от состава образцов обращает на себя внимание то, что при замене цезия на рубидий уменьша ется не только межслоевой период (с), но и слоевые периоды (а и b), которые, на первый взгляд, не должны зависеть от размера катиона. Примечательно, что данная тенденция наблюдается и во всём ряду уранованадатов одновалентных металлов. Вероятнее всего это связано с увеличением поляризующего действия катио на на слой при уменьшении его размера, и, как следствие, приво дящего к сокращению длин слоевых связей. В свою очередь, за мена ванадия на ниобий приводит к увеличению элементарной ячейки и приближению угла моноклинности к 90 градусам. По следнее, на наш взгляд, связано с меньшим отрицальным зарядом на аксиальном атоме кислорода в группировке ниобий-О, по сравнению со связью ванадий-О.

Исследование функционального состава полученных фаз методом ИК спектроскопии было проведено на примере цезиевой системы. В спектрах наблюдаются полосы, соответствующие ва лентным колебаниям квадратных пирамид ниобия и ванадия, от носительная интенсивность которых отвечает содержанию соот ветствующих групп в образцах. Кроме того, имеются полосы ва лентных антисимметричных и симметричных колебаний группы UO22+. Положение этих полос зависит от состава образца, но ска зать, что в этих зависимостях имеется какая-либо четкая и объяс нимая тенденция пока не представляется возможным.

РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ХИМИИ ЛЕГКИХ АКТИНИДОВ: I. РОЛЬ СПИН-ОРБИТАЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ХИМИИ УРАНА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Батраков Ю. Ф., Кривицкий А. Г., Пучкова Е. В.

Санкт-Петербургский государственный университет На 2-метровом кристалл-дифракционном рентгеноспектро метре с фокусировкой по Кошуа измерены химические сдвиги (ХС) относительно UO2 рентгеновских эмиссионных Lk-линий урана (k=1, 2, 1, 2, 3, 4, 5, 15, 1, 2, 3, 6, 8,, ) в его со единениях: UO2+x (x=01), xUO2·(1-x)ThO2, UF4, UCl4, UO2(NO3)2·nH2O (n=2;

6), UO2SO4, UO2SO4·2,5H2O, UO2SeO4, UO2SeO4·2,5H2O;

получены ХС L1,2-линий тория относительно ThO2 в твердых растворах UO2·ThO2 и ThF4.

По данным ХС спин-дублетных линий рассчитаны величины изменения энергии спин-орбитального расщепления (СОР) nl± внутренних 2p-, 3p-, 3d-, 4p-, 4d-, 5d-уровней атома урана. На блюдается широкий спектр отрицательных значений nl±. Для каждого соединения выполняются следующие соотношения меж ду величинами nl: 5d± 3d± 3p± 4d± 4p± 2p±.

Характерным является возрастание nl± в оксидах UO2+x с ростом x, т.е. с увеличением степени окисления урана. Для со единений с одинаковой степенью окисления интервал вариации nl± меньше на порядок. При переходе к твердым раствором xUO2·(1-x)ThO2 наблюдается инверсия знака nl± для уровней урана, в тории величина nl± незначительна и не зависит от со става. Постоянством величины nl± отличаются и уранильные соединения.

Выявлена корреляция величины nl± c экспериментальными значениями эффективного магнитного момента (µsэфф) атома ура на в оксидах UO2+x, указывающая на принципиальную возмож ность оценки µsэфф по значениям nl±.

Химическое “происхождение” nl± подтверждается данными по изучению изотопических сдвигов L-линий урана-235, 233 от носительно урана-238 для идентичных соединений. Возмущение рентгеновских уровней, идущее со стороны ядра не приводит к заметному изменению величин СОР.

На основании модельных ХФД-расчетов показано, что наблю даемые вариации величин nl± связаны с перераспределением электронной и спиновой плотности между 5f+- и 5f--уровнями тонкой структуры урана, не приводящим к изменению зарядового состояния атома. Вклады 7s- и 6d-состояний в СОР или отсутст вуют (7s) или очень малы (6d).

Предполагается, что своеобразный внутриатомный переход 5f+5f- является фактором, стабилизирующим данное химиче ское (валентное) состояние атома урана, например, в системе “уран-кислород”.

Проведено сравнение величин nl± урана и 3d-, 4d-, 4f элементов. Отмечено, что уран и 3d-элементы по химическому “поведению” параметра nl± являются аналогами.

ИЗУЧЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОПУЛЯЦИЙ ЖИВОТНЫХ, ОБИТАЮЩИХ НА ТЕРРИТОРИИ ВОСТОЧНО УРАЛЬСКОГО РАДИОАКТИВНОГО СЛЕДА Бетенеков Н.Д.*, Лихачева О.В.** * УГТУ УПИ, Екатеринбург ** ОТИ МИФИ, Озерск Среди теплокровных животных, обитающих на территории ВУРС, наибольшие дозовые нагрузки получили и продолжают получать мышевидные грызуны. Мыши обитают на поверхности и в толще почвы – главном депо радионуклидов и при этом далеко не мигрируют. В связи с многочисленностью мышей и их достаточно высокой радиочувствительностью (близкой к радиочувствительности человека) они представляют собой наиболее удобный объект исследования животного мира ВУРСа для определения возможных последствий обитания живостных в радиоактивно загрязненной среде.

Ранее проведенные иследования биологов показали повышенное количество хромосомных аббераций у мышей, обитающих на территории ВУРСа по сравнению с контрольными участками, что трудно объяснить повышенным содержанием активных нуклидов. По их мнению, это могло быть связано с повышенным содержанием в скелете и мышечной ткани мышей Ро-210. В проведенных ранее исследованиях данный радионуклид не был идентифицирован. Однако, поскольку одним одним из этапов предварительной обработки проб в применяемой методике являлся процесс озоления скелета и мышечной ткани при t=600 °С в течении 5-6 часов, однозначно указать на отсутствие Ро-210 в скелете и мышечной ткани мышей не возможно. Дело в том, что в процессе озоления при указанной температуре можно ожидать практически полной воз гонки из образцов полония и частичного улетучивания свинца и висмута. В связи с этим в данной работе для определения Ро- использовали другую методику, в соответствии с которой анали зу подвергались не зольные остатки, а пробы, высушенные при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.

Сущность методики состоит в следующем. При изучении термических процессов было замечено, что если в стальной ста кан поместить тонко измельченную пробу уранового минерала или руды, закрыть его железной крышкой и нагреть его до тем пературы 500-600 °С, то в кольцевой зоне между торцом стакана и крышкой будет осаждаться полоний. Наиболее благоприятной средой выделения полония является среда восстановительных газов. В образовавшейся восстановительной атмосфере полоний образует с водородом легко летучие соединения, которые транс портируются током выходящих паров и газов к крышкам мишеням, где полоний при встрече с кислородом воздуха обра зует труднолетучий диоксид и осаждается в кольцевой зоне при (Твозг.=885° С). Восстановительную среду внутри нагреватель ной ячейки.создает сорбционная и структурная вода, содержа щаяся в исходных пробах. При нагреве вода выделятся и разлага ется. Однако в некоторых случаях для создания восстановитель ной среды воды бывает недостаточно. В связи с этим возникает необходимость в дополнительном веществе, способном на про тяжении всего процесса возгонки генерировать либо воду, либо восстановительные газы. Было установлено, что наиболее прак тичной и эффективной добавкой является вазелиновое масло, 3- его капели которого достаточно для нормального режима возгон ки. Кроме того, образующийся при термическом разложении масла высокодисперсный углерод, может восстанавливать окси ды металлов по схеме:

МехОy(тв/ж) + уС(тв) = хМе(г) + уСО(г) Перевод металлов в газовую фазу способствует выделению ра диоэлементов из проб. Кроме того, полоний с монооксидом угле рода образует легколетучий карбонил. Все это указывает на то, что применение вазелинового масла эффективно во всех отноше ниях.

Эффективное осаждение полония в капиллярном про странстве между крышками-мишенями, образуемом различными неровностями на их поверхности, происходит если их диаметр не менее 50 мм. Мишени из нержавеющей стали и никеля практиче ски полностью удерживают полоний при 600-700° С.

Пробы, полученные по описанной выше методике анали зировали методом прямой -спектрометрии. Для определения выхода полония в пробу вносили tracer Po-210.

В результате проведенных исследований установлено, что выход полония при первичной прокалке достаточно низок. Уве личение температуры не приводит к увеличению выхода поло ния. В то время как при повторном прокаливании (с повторным добавлением tracer Po-210) выход увеличивается до 87 %. Мож но предположить, что в биологической пробе полоний образует труднолетучее соединение, которое не разрушается при темпера туре Т=550-800 Со.

Проведенные нами измерения показали отсутствие в об разцах статистически значимых надфоновых количеств излучающих нуклидов.

Длительное обитание мышевидных грызунов в условиях остаточного загрязнения среды -нуклидами в головной части ВУРСа сопровождается постоянным -облучением их в низких дозах, что предоставляет самостоятельный научный интерес с точки зрения оценки последствий такого облучения для природных популяций вообще. Поэтому наряду с измерением а излучения биопроб, было проведено изучение - и - активно сти предоставленных образцов Измерение -активности образцов проводили на бета радиометре типа РУБ-01. Исследования показали, что активность образцов изменяется в пределах от 37 до 352 кБк/кг для проб, отобранных с территории ВУРСа и от 10 до кБк/кг для проб с контрольных участков в зависимость от типа ткани. Как и следовало ожидать, активность костной ткани зна чительно превышает активность мягких тканей.

Измерение -активности предоставленных образцов про водили с использованием низкофонового -спектрометре с полу проводниковым детектором ДГДК-80В в течение трех часов. Из мерения показали отсутствие в образцах статистически значимых надфоновых количеств -излучающих радионуклидов.

ПРИРОДНЫЕ И ИСКУССТВЕННЫЕ РАДИОНУКЛИДЫ В СИСТЕМЕ БЕЛОГО МОРЯ Блинова О.А., Алиев Р.А., Горальчук А.В., Калмыков С.Н.

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Исследование массопереноса в морях – определение вертикального и горизонтального потоков вещества – является актуальной задачей. Изучение потоков позволяет количественно охарактеризовать протекающие процессы, проследить сезонные и годовые изменения, а также оценить влияние антропогенного фактора на данную систему. С этой точки зрения интересны по лярные моря, в частности малоизученная система Белого моря.

Целью нашей работы являлось определение 7Be, 234Th, 137Cs в морской воде и донных осадках Белого моря. В качестве объекта исследования были выбраны донные осадки, морская вода и материал из седиментационных ловушек.

Пробы донных осадков и воды с различных горизон тов отбирались в Двинском, Онежском и Кандалакшском зали вах. Пробы воды отбирали с помощью батометров. Взвесь отде ляли фильтрованием, из фильтрата соосаждали определяемые элементы на гидроксиде железа. В качестве метки выхода ис пользовали 230Th и стабильный Be. Осадок оделяли декантацией и использовали для дальнейших экспериментов. Донные осадки отбирались при помощи трубки Неймисто.

7Be и 137Cs определяли методом гамма-спектрометрии, 234Th определяли методом ЖС-спектрометрии после его хими ческого выделения.

Полученные результаты могут быть применены для оценки потоков вещества, в частности для определения скоростей осадконакопления, а также помогут установить пути поступления техногенных радионуклидов в Белое море КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ РЗЭ И УРАНА В ФОСФАТАХ NZP СТРОЕНИЯ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА КОСНАРИТА Быков Д.М.

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Фосфатные керамики со структурой природного минерала коснарита KZr2(PO4)3 (структурный тип NaZr2(PO4)3, NZP) - один из видов отверждающих матриц, исследуемых для иммобилиза ции лантаноидов и актиноидов, содержащихся в отходах. Кри сталлохимическая формула для фосфатов структуры NZP имеет вид (М1)(М2)3L2(PO4)3, где L – позиции каркаса, М1 и М2 – пози ции в его полостях. Трехмерный мотив их структуры и наличие нескольких типов неэквивалентных по размеру и координацион ному окружению позиций предопределяет возможность образо вания сложных по катионному составу материалов монофазного типа.

В настоящей работе изучалась возможность вхождения f элементов (РЗЭ и урана), d-элементов иттрия и лантана в пози цию типа М1. Объектами исследования являлись соединения со става T0.33Zr2(PO4)3, где T = Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и T0.25Zr2(PO4)3, где T=U.

Фосфаты были получены методом осаждения при добав лении фосфорной кислоты к растворам солей металлов. Соедине ние с ураном было получено твердофазным методом из оксидов.

В том и другом методах продукты взаимодействия подвергали термической обработке постадийно до T = 800C.

Исследование образцов методами РФА и ИК спектроскопии позволило установить структурную аналогию в ряду изучаемых фосфатов РЗЭ. Рентгенограммы проиндицирова ны в пр.гр. R 3, структурный тип NaZr2(PO4)3. Параметры ячеек, рассчитанные в ряду от La до Lu изменяются: a от 8,721 до 8,802, c от 23,18 до 22,39, V от 15263 до 15023. С увеличе нием порядкового номера РЗЭ наблюдается уменьшение пара метра c, что обусловлено явлением лантаноидного сжатия, а так же связанное с уменьшением c увеличение параметра a. ИК спек тры фосфатов состава R1/3IIIZr2(PO4)3 подобны спектрам фосфатов B1/2IIZr2(PO4)3 с двухвалентными катионами BII = Ca, Sr, Ba и Cd, обладающих пр. гр. R 3, однако появление дополнительных по лос свидетельствует, по-видимому, о дальнейшем упорядочении атомов лантаноидов и вакансий в 3b позициях.

Дифрактограмма фосфата циркония и урана U0.25Zr2(PO4) проиндицирована в структурном типе NZP, пр. гр. R 3 с, что пол ностью согласуется с данными ИК спектроскопии.

Из полученных экспериментальных данных и анализа ли тературы очевидно кристаллохимическое родство фосфатов TхZr2(PO4)3 с разнообразными катионами AI (x=1), BII (x=0.5), RIII (x=0.33), MIV (x=0.25) в позиции М1 в составе соединений с одно типным каркасом {[Zr2(PO4)3]}3 и кристаллизация их в двух структурных типах: скандия вольфрамата SW, моноклинное ис кажение пр.гр. P21/n (rkt от 0,49 до 0,66) и NZP пр.гр. R 3 с или R 3 (rkt от 0.71 до 1.67 ). Это обстоятельство позволяет ожи дать реализацию изо- и гетеровалентного изоморфизма катионов, находящихся в межкаркасных полостях структуры на основе та ких изоструктурных соединений. Плавная и регулируемая замена катионов T в рядах фосфатов TxZr2(PO4)3 с образованием твёрдых растворов может обеспечить управляемое изменение их свойств, а возможность формирования изоморфных фаз сложного катион ного состава T является основанием для разработки керамик мо нофазного типа. Это является одним из главных их преимуществ как отверждающих матриц по сравнению с другими материалами аналогичного назначения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ. Проект 01-03-33013.

ЖИДКОСЦИНТИЛЛЯЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТ РИЯ (ЖСС) УРАНА И ТОРИЯ ПОСЛЕ РАДИОХИМИЧЕ СКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ СОРБЦИОННО ЭКСТРАКЦИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИЕЙ Величко Л.В., Ермаков А.И., Каширин И.А., Соболев А.И.

ГУП МосНПО «Радон», Москва В МосНПО «Радон» разработан жидкосцинтилляционный спектрометр, базирующийся на жидкосцинтилляционном счетчи ке, специально разработанном программном обеспечении и биб лиотеке энергетических спектров наиболее распространенных радионуклидов, позволяющий одновременно определять качест венный и количественный состав сложных радионуклидых сме сей альфа- и бета-излучающих нуклидов.

Основное ограничение метода -ЖСС при тради ционном способе приготовления препаратов (добавление сцин тиллирующего коктейля к подкисленной пробе) связано с недос таточно высоким разрешением, что в большинстве случаев не позволяет проводить совместные определения -излучателей.

Также, разрешение существенно зависит от уровня гашения в ЖС смеси. Кроме того, изотопы урана и тория имеют близкие энер гии излучения, что значительно затрудняет расшифровку слож ных радионуклидных смесей. В связи с этим возникла необходи мость радиохимического разделения изотопов урана от изотопов тория.

Для альфа-излучающих радионуклидов для совместного использования экстракционной хроматографии и ЖСС создана аналитическая база с минимальным гашением счетного образца, позволяющая улучшить разрешение альфа-пиков и последующую расшифровку сложных спектров.

Для разделения изотопов урана от изотопов тория исполь зовали экстракционные сорбенты, позволяющие селективно пе реводить (методом жидкостной экстракции) в объем сцинтилля тора только определенные радионуклиды.

Экстрагирующим сорбентом для выделения урана был выбран триоктиламин в сцинтилляционном коктейле марки IN STA-FLUOR (США). Экстракцию проводили из сернокислого раствора с молярностью кислоты 0,5М.

Для выделения изотопов тория использовали 2 этилгексилфосфат (Д2ЭГФК) в сцинтилляционном коктейле мар ки INSTA-FLUOR (США). Экстракцию проводили из сернокис лых и азотнокислых растворов с молярностью кислот 2М и 1М.


Совместное использование сорбционно-экстракционной хроматографии, ЖСС и программы обработки спектров «SpectraDec» позволяют надежно идентифицировать и определять активности радионуклидов 232U, 234U, 235U, 238U, а также 228Th, Th, 234Th.

ТЕРМОДИНАМИКА ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ РЯДА СОЕДИНЕНИЙ Ak(BVUO6)knH2O Веридусова В.В., Сулейманов Е.В., Алексеева Л.Г.

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Ранее в работах [1-4] были определены стандартные эн тальпии образования минералоподобных соединений урана (табл.) с общей формулой Ak(BVUO6)knH2O. Для количественно го описания процессов с их участием не менее важным является знание стандартной функции Гиббса образования. В связи с этим нами было проведено измерение их изобарной теплоемкости в интервале 80-300К (для уранофосфата стронция - в интервале 7 300К). По полученным данным были рассчитаны абсолютные энтропии, энтропии образования и искомые свободные энергии Гиббса (табл.).

o fHo(298), S (298), fSo(298), fGo(298), Соединение Дж/ Дж/(мольК) кДж/моль кДж/моль (мольК) Mg(PUO6)210H2O -7969±12 756.0 -3020±3 -7069± Ca(PUO6)26H2O 667. -6851±8 -2186±3 -6199± Sr(PUO6)28H2O 717. -7485±8 -2575±3 -6717± Ba(PUO6)26H2O 686. -6877±9 -2187±3 -6225± Mg(AsUO6)210H2O -7181±12 765.5 -3000±3 -6287± Ca(AsUO6)210H2O -7251±8 874.2 -2900±3 -6386± Sr(AsUO6)28H2O 758. -6701±7 -2564±3 -5937± Ba(AsUO6)27H2O 738. -6402±8 -2358±3 -5699± LiVUO62H2O -3014±6 345.6 -844.0±4 -2762± Ni(VUO6)24H2O -5517±22 652.5 -1698±3 -5011± Cu(VUO6)24H2O 538. -5399±22 -1816±3 -4858± La(VUO6)310H2O -10029±28 1128.5 -3342±5 -9033± Теплоемкость большинства соединений монотонно уве личивается во всем изученном интервале температур, не прояв ляя видимых аномалий. На кривых теплоемкости уранофосфата бария, ураноарсената кальция и уранованадата никеля имеются отчетливо выраженные эндотермические переходы.

В качестве иллюстрации использования полученных ре зультатов методом равновесного термодинамического моделиро вания проведен расчет растворимости соединений в воде и вод ных растворах в широком интервале значений рН в присутствии и отсутствие углекислого газа. Показано, что в кислой области растворимость существенно зависит от рН раствора уменьшаясь от 0.1моль/кг (рН 1) до 10-6-10-8 моль/кг в чистой воде. В щелоч ной области в присутствии углекислого газа растворимость также существенно зависит от рН увеличиваясь примерно на порядок при изменении рН на единицу. При рН около 9-10 происходит разложение соединений ввиду перехода урана в раствор в виде карбонатных комплексов. В отсутствие углекислого газа при тех же значениях рН начинается образование гидроксида уранила и растворимость становится практически постоянной.

1. Карякин Н.В., Черноруков Н.Г., Сулейманов Е.В. и др. // ЖНХ.

1998. Т.43. №10. С.1672-1676.

2. Черноруков Н.Г., Карякин Н.В., Сулейманов Е.В. и др. // ЖОХ.

2002. Т.72. Вып.2. С.195-200.

3. Сулейманов Е.В., Черноруков Н.Г., Карякин Н.В. и др.

Синтез, строение и физико-химические свойства уранованадата лития. // ЖОХ. В печати.

4. Карякин Н.В., Сулейманов Е.В., Князев А.В., Веридусова В.В.. Термодинамика уранованадата лантана. // ЖОХ. В пе чати.

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТОДОМ СВС ПИРОХЛОРОВЫХ МАТРИЦ С АКТИНИДАМИ ПОСЛЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ВАО Винокуров С.Е., Перевалов С.А., Куляко Ю.М., Мясоедов Б.Ф.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Высокоактивные отходы (ВАО), возникающие при конвер сии оружейного плутония или при переработке облученного ядерного топлива, содержат большое количество долгоживущих актинидов (An). Для безопасного захоронения ВАО необходимо провести эффективное фракционирование отходов и перевод An в отвержденные формы – матрицы, обладающие способностью прочно связывать и удерживать радионуклиды в течение дли тельного времени.

В ГЕОХИ РАН разработан метод высокоэффективного концентрирования An из кислых солесодержащих ВАО путем экстракции комплексом дифенил[дибутилкарбамоил ме тил]фосфиноксид (Ph2Bu2) - минеральная кислота (HNO3, HCl, HClO4) в отсутствии органического растворителя. Извлеченные An в количестве 10, 20, 30 масс.% U и 10 масс.% Pu с примесью Am были инкорпорированы в готовящиеся методом самораспро страняющегося высокотемпературного синтеза (СВС) образцы матрицы на основе титаната иттрия с пирохлоровой структурой.

Установлено, что емкость титаната иттрия составляет 13 масс.% для U и не менее 9 масс.% для Pu.

Основным критерием пригодности матрицы к иммобилиза ции радионуклидов является их устойчивость к гидротермально му выщелачиванию. Исследование выщелачивания An из моно литного образца матрицы дистиллированной водой при темпера туре 900С (соотношение Vвода/Sтв. образец = 10 см) проводилось в соответствии с тестом MCC-1. Скорости выщелачивания An из Pu-содержащего образца оказались равными: для Pu239 – 9,7*10- г/м2*сутки, для Am241 – 6,0*10-8 г/м2*сутки, что значительно меньше, чем скорости выщелачивания An из боросиликатных или алюмофосфатных стекол, и соответствует скоростям выщелачи вания для ранее описанных в литературе матриц сходного соста ва, полученных спеканием. Таким образом, метод СВС для при готовления пирохлоровых матриц с инкорпорированными акти нидами после их фракционирования путем экстракции Ph2Bu2-ом от основной массы кислых ВАО представляется весьма перспек тивным методом отверждения ВАО.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ Am(V) В РАСТВОРАХ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ Волков А.Ю., Ерин Е.А.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов», Димитровград Потенциометрическим методом со спектрофотометри ческой индикацией валентных состояний измерены окислитель ные потенциалы (Еор) пары Am(VI) - Am(V) и изучена кинетика электрохимического окисления Am(V) на платиновом электро де в концентрированных растворах азотной кислоты (1-7 моль•л ), содержащих фосфорвольфрамат калия, K10P2W17O61 (KPW).

Показано, что Еор не зависит от изменения концентрации азотной кислоты и KPW, а сдвиг потенциала (Еор) в отрицательную об ласть по сравнению с его значением в 1 моль•л-1 HClO4 составля ет 70 мВ. Степень окисления Am(V) в изученных эксперимен тальных условиях остается практически постоянной и составляет в среднем 90%. Установлено, что процесс электрохимического окисления Am(V) описывается уравнением закона скорости пер вого и нулевого порядков относительно концентрации Am(V) dCAm(V)/dt = k/1•CAm(V) - k/0.

ФОСФАТЫ АКТИНОИДОВ AIM2IV(PO4)3 (MIV- УРАН, НЕП ТУНИЙ, ПЛУТОНИЙ;

AI- НАТРИЙ, КАЛИЙ, РУБИДИЙ) РОМБОЭДРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ Волков Ю.Ф., Томилин С.В., Орлова А.И.,* Лизин А.А., Спиряков В.И., Лукиных А.Н.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов», Димитровград *Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, Ортофосфатные соединения в последнее время привлекают все возрастающее внимание исследователей и специалистов в области переработки радиоактивных отходов, в частности для включения долгоживущих актиноидных элементов. Однако кри сталлохимия ортофосфатов актиноидов изучена недостаточно полно, особенно в аспекте сходства и отличия строения родст венных по составу соединений d - и f- элементов.

В работе описан синтез и результаты рентгенографического исследования двойных ортофосфатов актиноидов и щелочных элементов: KU2(PO4)3, RbU2(PO4)3, NaNp2(PO4), KNp2(PO4)3, RbNp2(PO4)3, NaPu2(PO4)3, KPu2(PO4)3, RbPu2(PO4)3. Исследованы кристаллические модификации ромбоэдрического строения ( форма), которые образуются из низкотемпературных моноклин ных модификаций ( - форма, структурный тип NaTh2(PO4)3, пр.

гр. С 2/с, Z= 4) при нагревании в интервале температур от 650 до 1650 oС. Определены значения температур фазового пре вращения, которые зависят от природы щелочного элемента и атома актиноида. Температурные границы кристаллизации ром боэдрических фаз находятся выше: 6500С для RbNp2(PO4)3, 9000С для RbPu2(PO4)3, 9500C для RbU2(PO4)3, 1000 0C для KPu2(PO4)3, 1100 0C для KNp2(PO4)3 и NaPu2(PO4)3, 1200 0C для KU2(PO4)3, и 1300 0C для NaNp2(PO4)3.

Все изученные - формы ортофосфатов имели структуру ти па NaZr2(PO4)3 (NZP), пр. гр. R 3 c, Z= 6. Индексы отражений всех исследованных соединений удовлетворяют условию ромбоэд ричности ячейки. Однако, пространственная группа R 3 c, харак терная для NaZr2(PO4)3 выполняется не для всех соединений. Для четырех ортофосфатов, а именно NaNp2(PO4)3, KNp2(PO4)3, NaPu2(PO4)3, RbPu2(PO4)3 симметрия структуры понижается (воз можные пространственные группы R3, R 3, R32, R 3 m, R3m).

Рассчитаны параметры кристаллической решетки и объемы элементарных ячеек. С увеличением радиусов щелочных и акти ноидных ионов объемы элементарных ячеек закономерно увели чиваются. Установлены особенности в изменении параметров кристаллической решетки: при постоянном актиноидном ионе с ростом размера щелочного катиона параметр с гексагональной ячейки закономерно увеличивается, а параметр а уменьшается, но в целом, объем элементарной ячейки возрастает. Сходное по ведение метрики кристаллической решетки демонстрируют и двойные ортофосфаты ромбоэдрического строения d- элементов:

титана, циркония, гафния со щелочными катионами.

Существование у ортофосфатов четырехвалентных актинои дов (U, Np, Pu) c общей формулой AIM2IV(PO4)3 кристаллических модификаций NZP - типа (с несвойственным координационным числом атома актиноида 6) сближает кристаллохимию d- и f элементов. Кроме чисто научного, изученное явление имеет так же сугубо практическое значение, так как открывает возможность иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов в гомогенных NZP- фазах на основе твердых растворов ортофосфа тов актиноидов и циркония.


МЕТОД РАСЧЕТА ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ И СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА Голубев А. В., Сулейманов Е. В.

Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского При приближенном вычислении теплоемкости и энтропии соединений ряда MIP(As)UO6nH2O структурное подобие соеди нений этого ряда позволяет выделить несколько квазиструктур ных фрагментов PUO6, AsUO6, Li, K, Na, Rb, Cs, а также кристал лизационную воду. Зная их вклад в теплоемкость, становится возможным вычислить теплоемкость следующих соединений урана:KPUO63H2O, LiPUO64H2O, NaPUO63H2O, RbPUO63H2O, CsPUO62.5H2O, KPUO6, LiPUO6, NaPUO6, CsPUO6, KA sUO63H2O, LiAsUO64H2O, NaAsUO63H2O, RbAsUO63H2O, CsAsUO62.5H2O, KAsUO6, LiAsUO6, NaAsUO6, RbAsUO6, CsAsUO6.

Задача данной работы состояла в нахождении вкладов в теплоемкость перечисленных фрагментов. Первый этап заклю чался в расчете вклада кристаллизационной воды. Для этого из теплоемкости литиевой формы водного фосфата уранила Li PUO64H2O вычитали теплоемкость безводного LiPUO6.

Аналогично был получен вклад воды в LiAsUO64H2O. Разделив полученные значения на четыре и усреднив их, нашли вклад в теплоемкость кристаллизационной воды для ряда MIP(As)UO6nH2O. Далее, вычитая вклад воды из теплоемкости соответствующего кристаллогидрата вычислили вклады металлов Li, Na, K, Rb, Cs. В некоторой области температур вклады ще лочных металлов в теплоемкость (особенно вклад Li) получились отрицательными, это говорит о том, что вклад протона H+ в теп лоемкость все таки играет существенную роль, поэтому был по добран коэффициент, при умножении на который вклад квазист руктурного фрагмента PUO6 и вклады щелочных металлов стали положительными во всей изученной области температур. Т. о., получив вклад депротонированной частицы PUO6 и отняв его и вклад кристаллизационной воды из теплоемкости водородной формы водного фосфата уранила, нашли вклад для протона H+ для уранофосфатов. Аналогично нашли вклад AsUO6, протона и щелочных металлов для ураноарсенатов. Усреднив полученные значения вкладов металлов и протона из фосфатов и арсенатов, нашли их универсальные вклады в теплоемкость соединений.

Далее, чтобы сопоставить расчетные и эксперименталь ные данные, используя полученные значения вкладов, рассчитали теплоемкость обсуждаемых соединений в интервале от 0 до K. Полученные графические зависимости сравнили с экспери ментальными данными. Наибольшее расхождение между расчет ными и экспериментальными результатами наблюдается между соединениями натрия NaP(As)UO63H2O и калия KasUO63H2O.

На наш взгляд, это обусловлено тем, что в кристаллах NaP(As)UO63H2O кристаллизационная вода связана слабыми связями и поэтому амплитуда колебаний молекул H2O с ростом температуры в этих соединениях возрастает сильнее, чем в других представителях рассматриваемого ряда;

в случае ураноар сената калия различие экспериментальных и расчетных данных связано с наличием у него фазового перехода, что приводит к из лому на кривой CP(T).

О ВЛИЯНИИ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПАРАМЕТРЫ ДИНАМИЧЕСКОЙ СОРБЦИИ ВОЛЬФРАМА ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ Гринин М.Г., Кузнецов Р.А., Климов С.И.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ Атомных реакторов», Димитровград Методом радиоактивных индикаторов исследована зависи мость емкости до проскока и полной обменной емкости оксида алюминия от рН, скорости пропускания и «возраста» растворов вольфрамата натрия в 0,5% растворе NaCl. Скорость пропускания растворов варьировали в пределах от 0,629 до 6,29 мл*см2/мин, рН растворов – от 2 до 4. Кислотность растворов устанавливали добавлением HCl к исходным щелочным растворам Na2WO4. Рас твор пропускали через хроматографическую колонку непосред ственно после корректировки рН или после выдержки («старе ния») в течение 6 и 24 часов.

При рН 3 и скорости пропускания растворов 0, мл*см2/мин (выдержка раствора «0 часов») емкость оксида алю миния до проскока составляет 140 мг/г, полная обменная ем кость 240 мг/г. Увеличение скорости пропускания растворов через колонку и «старение» раствора вольфрамата натрия приво дит к уменьшению емкости до проскока на 20-30%. Для свеже приготовленных растворов с рН 2 и 4 емкость до проскока со ставляет 100 мг/г и так же уменьшается при увеличении скоро сти пропускания растворов. Однако, значимого влияния выдерж ки растворов на емкость до проскока при данных значения рН не выявлено. Полная обменная емкость оксида алюминия так же мало зависит от условий подготовки растворов и скорости их пропускания через сорбент.

ИЗУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ АКТИНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МОНО И БИДЕНТАТНЫМИ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Дрожко Д.Е., Прибылова Г.А., Тананаев И.Г.

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН Исследована экстракция актинидных элементов ней тральными моно и бидентатными фосфорорганическими соеди нениями из растворов азотной кислоты применительно к процес сам фракционирования высокоактивных отходов радиохимиче ских производств. Показано, что при использовании растворов диалкилметилфосфонатов (ДМФФ) в неполярных растворителях U (VI), Np (V), Pu (IV) и Am(III) хорошо экстрагируются из растворов HNO3 (DAm =3 в 2,5 М растворе диизоамилметилфос фоната в синтине и [HNO3]=3M). Природа алкокси-заместителя при атоме фосфора ДМФФ не влияет на степень извлечения ак тинидов. Показано, что актиниды экстрагируются в виде ком плексов с двумя молекулами ДМФФ. Проведено сопоставление экстракционной способности ДМФФ и ТБФ по отношению к Am (III), которое оказалось выше в 50 раз. Разработаны экстракцион ные методы разделения Am и Eu, а также U и Pu с применением растворов ДМФФ в неполярных растворителях с факторами разделения 103. Важно отметить, что использование диалкилме тилфосфонатов открывает возможности конверсионной перера ботки дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты, который яв ляется стартовым материалом получения исследуемых фосфона тов.

Исследована экстракция актинидов кислыми диалкилме тилфосфонатами, где обнаружено неаддитивное увеличение ко эффициентов распределения элементов (синергетический эф фект) в присутствии нейтральных ДМФФ. Изучена экстракция актинидов растворами производных фосфиновой кислоты. При исследовании влияния природы алкокси заместителя при атоме фосфора обнаружен нелинейный рост DAm с удлинением углеродного радикала. Наиболее экстракционноспособным соединением является О-(нонил)(диэтилкарбамоилметил)фенилфосфинат.

Для расчета сольватного числа исследована зависимость коэффициента распределения DAm и DEu растворами О (октил)(диэтилкарбамоилметил) фенилфосфинат в дихлорэтане.

Показано, что рост концентрации органического реагента приво дит к увеличению экстракции исследуемых металлов, причем экстрагируемые комплексы имеют состав Am2R и Eu2R.

На основании полученных результатов нами был разрабо тан способ извлечения U, трансурановых и редкоземельных эле ментов из неупаренных рафинатов переработки топлива, которых был опробован на ПО «Маяк». Имеется положительный резуль тат.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КИПЕНИЯ ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ Заречнев С.Г.

ГНЦ РФ – Физико-энергетический институт им. академика А.И. Лейпунского, Обнинск Закипание натрия в активной зоне реактора на быстрых нейтронах возможно при авариях, связанных с быстрым вводом положительной реактивности, аварийным остановом циркуляци онного насоса, различного рода блокировкой проходного сече ния, потерей целостности контура циркуляции, а также при не достаточно эффективной работе системы аварийного расхолажи вания реактора.

В связи с этим проблемам, связанным с кипением щелоч ных металлов, на протяжении последних нескольких десятилетий уделялось большое внимание. Исследовались теплоотдача, режи мы течения, гидравлическое сопротивление, кризисы теплоотда чи, начальные перегревы и механизм кипения, вопросы его ус тойчивости.

Проведенные в последнее время в ГНЦ РФ-ФЭИ исследо вания указывают, что:

• в условиях заметного перегрева щелочного металла его дви жение после вскипания приобретает характер выброса отдель ных снарядообразных пузырей;

• вскипание в канале тепловыделяющей сборки сопровождается значительным ростом давления в зоне образования пузыря.

Это может привести к опрокидыванию циркуляции теплоно сителя;

• из-за опрокидывания течения на входе нарушается поступле ние жидкости в зоны расположенные ниже по течению;

вслед ствие нескомпенсированного уноса и осевого транспорта жид кой фазы вдоль твэла может произойти высыхание пристенной пленки в течение нескольких десятков миллисекунд при до вольно низких значениях паросодержания.

Были получены данные для трех режимов течения двух фазного жидкометаллического потока: пузырькового, снарядно го, дисперсно-кольцевого. Установлено, что дисперсно кольцевой режим течения является предельным режимом, обес печивающим охлаждение тепловыделяющей сборки. Построены картограммы режимов кипения с указанием их границ. Также получена формула для определения критического теплового по тока.

Результаты исследования влияния сброса давления на процесс кипения жидкометаллического теплоносителя указыва ют, что сброс давления в режиме аварийного расхолаживания представляет серьезную угрозу безопасности функционирования активной зоны реактора.

На основании проведенных исследований разработан рас четный код ТНВ (Thermal Hydraulic Boiling) для анализа процесса кипения жидкометаллического теплоносителя в замкнутом кон туре естественной циркуляции.

ИЗМЕРЕНИЕ ПЕРИОДОВ ПОЛУРАСПАДА РАДИОНУКЛИДОВ 88, Y, 103Pd, 105,106mAg, 109Cd, 113,117m,119mSn, 257Fm Захарова Л.В., Попов Ю.С., Андреев О.И., Пахомов А.Н., Казакова Е.В., Привалова П.А., Куприянов В.Н.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ атомных реакторов», Димитровград В докладе представлены результаты измерений периодов полураспада 10 радионуклидов, имеющих важное научное и практическое значение.

Время Аналити- Период полураспада, Тип измере- ческие сут Нуклид рас ния, линии, Настоящая Лит. дан пада сут кэВ работа ные Y-88 ЭЗ 630 898, 1836 106,47(14) 106,612(14) Y-91 бета 86 1210 58,09(40) 58,51(6) Pd-103 ЭЗ 100 295, 358 16,8(6) 16,991(8) Ag-105 ЭЗ 290 280 41,38(7) 41,29(7) 406, 430, Ag-106m ЭЗ 50 8,30(5) 8,28(2) 451, Cd-109 ЭЗ 470 86 464,5(34) 462,3(4) Sn-113 ЭЗ 400 392 115(1) 115,1(1) Sn-117m ИП 100 156, 158 13,98(4) 13,61(4) 24, Sn-119m ИП 400 285(8) 293,1(13) 25(КХ) аль Fm-257 100 6520 () 90(10) 100,5(2) фа В измерениях использовались полупроводниковые Si- и Ge- детекторы. Обработка спектрометрической информации про водилась методом наименьших квадратов (МНК) с помощью ЭВМ. Результаты (см. табл.) сравниваются с литературными дан ными. Получено хорошее согласие сравниваемых данных. По грешности приведены для 95%-ной доверительной вероятности.

Делается вывод, что метрологический мониторинг кон стант распада является гарантом правильности использования в практике спектрометрических методов анализа состава и содер жания радионуклидов.

ОЧИСТКА ПРЕПАРАТОВ РАДИОНУКЛИДОВ САМАРИЯ В СИСТЕМЕ:

«СИЛЬНОКИСЛЫЙ КАТИОНИТ – РАСТВОР ЭДТА»

Зотов Э.А., Андреев О.И., Куприянова Н.Т.

ФГУП «ГНЦ РФ НИИ атомных реакторов», Димитровград С использованием сильнокислого катионита стирол дивинилбензольного типа (производитель – Eichrom Industries, США) изучены закономерности элюирования самария, европия и гадолиния буферными растворами этилендиаминтетрауксусной (ЭДТА) кислоты. Определены коэффициенты распределения и разделения Sm и Eu при использовании в качестве буферной до бавки 0,1 моль/л ацетата или 0,05 моль/л цитрата натрия. На при мере цитратного раствора ЭДТА изучено влияние температуры элюирования (25 и 60оС) на хроматографическое разделение ев ропия и самария. Установлено значительное улучшение качества разделения компонентов при увеличении температуры элюиро вания. Изучено влияние количественного состава исходной двух компонентной (Sm-Eu) и трехкомпонентной (Sm-Eu-Gd) смеси элементов на параметры, характеризующие качество их разделе ния (коэффициенты разделения, число теоретических тарелок).

На основании полученных результатов определены опти мальные условия очистки препаратов самария от примесей евро пия и гадолиния. Проведена опытная радиохимическая перера ботка облученного в реакторе СМ-3 (ГНЦ НИИАР) образца Sm. С использованием разработанного способа содержание примесей 154,155,156Eu в препарате радионуклида 145Sm было сни жено более чем в 1000 раз относительно их исходной активности.

ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ В МОДЕЛЯХ ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ КРУГОВОРОТОВ ВЕЩЕСТВА Иванова Н.М. (ГУП «ВНИИХТ», МКУ и НТ), Корольков Д.В. (ГУП «ВНИИХТ»), Сальманова Е.Р. (МКУ и НТ) 1. Радиационное пространственно-неоднородное поле биосферы является интегральной функцией природного распре деления естественных радионуклидов (ЕРН) в приповерхностной части Земной коры, первичного и вторичного космического излу чения, регулируемого магнитосферой планеты и наложенного на этот геофон аномалий техногенных радионуклидов (ТРН), фор мирование которых обусловлено антропогенной деятельностью.

2. Развитию радионуклидной индустрии альтернативы нет, однако, темпы ее развития существенно сдерживаются пробле мами, возникающими при обращении с радиоактивными отхода ми, включая ОЯТ.

3. Радионуклидное, как и большинство техногенных произ водств, представляют собой открытые системы, характеризую щиеся развитой инфраструктурой. В целом их функционирование ведет к нарушению природных экосистем разных уровней орга низации. Современные подходы при разработке и оптимизации технологических производств, включая радионуклидные, опреде ляются двумя главными критериями: эффективность процесса и минимизация ущерба окружающей среде.

4. Все вещество, включая ЕРН и ТРН, Земной коры и био сферы включено в циклические процессы (круговороты). При родные круговороты радионуклидов (235U, 238U, 232Th, 40K и др.) принципиально отличаются от круговоротов техногенных радио нуклидов.

К настоящему времени природные циклы обращения ЕРН достаточно хорошо изучены. Круговороты ТРН – новых, не встречающихся в Земной коре и биосфере радионуклидов – нахо дятся (по временным рамкам) в стадии становления и их модели плохо изучены, особенно энергетическая составляющая.

5. На всех стадиях функционирования атомной индуст рии, включая ЯТЦ, возможны утечки в окружающую среду как ЕРН, так и ТРН Формы нахождения радионуклидов на разных стадиях реализации природных и техногенных круговоротов ве щества определяются агрегатным состоянием вещественной мат рицы, несущей радионуклиды.

7. Одним из механизмов вывода из биосферы долгоживу щих высокоактивных ТРН является их иммобилизация в минера лоподобные матрицы с последующим включением в природный литосферный круговорот.

8. В современных условиях необходима разработка матема тических моделей для анализа данных экологического контроля оценки антропогенного воздействия, прогноза состояния экоси стемы.

Важно учесть не только эффект отдельных радионуклидов, но и степень их взаимодействия, влияния друг на друга, общий кумулятивный эффект воздействия.

Построение расчетной модели требует строгой логической оценки внесенных в модель факторов как биотических, так и абиотических.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТРИТИЯ НА ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Иосилевич И.Н., Глаголев М.В., Казаковский Н.Т.

РФЯЦ-ВНИИЭФ В настоящее время в мире имеется значительное количе ство объектов научной и технической деятельности, вырабаты вающих или использующих тритий и его оксид. Научная и про изводственная деятельность этих объектов приводит к загрязне нию окружающей среды тритием и его соединениями. Поэтому уменьшение поступления трития в окружающую среду, с одной стороны, и измерение фоновых концентраций трития в воздухе, с другой стороны, является актуальной задачей.

Для сокращения выбросов трития в атмосферу использу ют различные системы газоочистки, основанные на окислении трития окислами металлов или газообразным кислородом на ка тализаторах и последующей адсорбции НТО на адсорбентах.

Принцип окисления используется также при измерениях фоно вых концентраций трития в воздухе с помощью пробоотборни ков. Чаще всего используют оксид меди и, в качестве катализато ров, материалы имеющие развитую поверхность с палладиевым или платиновым покрытием.

Нами разработана методика исследования кинетики окис ления трития, удовлетворяющая нормам НРБ-99, (активность трития не более 10-4 Ки/л) Суть методики состоит в непрерывной регистрации малых концентраций трития в ходе реакции окисле ния с помощью ионизационной камеры проточного типа. Для уменьшения влияния диффузионного переноса на процесс окис ления трития использовали принудительный подвод реагирую щих компонентов к катализатору со скоростью, превышающей скорость окисления трития.

В настоящей работе было исследовано окисление трития на промышленно выпускаемых палладиевых катализаторах АПН и К-ПГ, предназначенных для проведения реакций органического синтеза. Оба катализатора представляют собой палладий, нане сенный на поверхность гранул («корочный» тип пропитки) ак тивного оксида алюминия. Была изучена кинетики окисления трития и определены константы скоростей окисления трития ки слородом воздуха при концентрациях трития в воздухе 10-9 – 10- Ки/л (10-13 – 10-11 моль/л) и температурах 286 – 300К Полученные результаты можно использовать для совер шенствования технологий и модернизации систем газоочистки, применяемых в промышленности и исследовательских лаборато риях при работах с тритием, а также при разработке пробоотбор ников для измерения фоновых концентраций трития в воздухе.

РОЛЬ ДАВЛЕНИЯ В ЖЕЛЕЗНОЙ ОБОЛОЧКЕ РЕАКТОРА ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЧАСТИ ПЛАНЕТЫ Калюшкина И., Черненко Л.П.

ОИЯИ, Дубна Суточная периодичность в термодинамике центрального реактора планеты [1] отражена специфично так, что образует ус ловия формирования волн, из которых нам интересны радиаль ные. Авторы рассматривают модификацию их спектра при плав лениях и отвердеваниях реактора. Как известно, твердое состоя ние тела обладает возможностью усиления пространственной анизотропии радиальных волн. Это значит, что состояние давле ния в радиальной волне анизотропно по величине и в результате образуются солитоноподобные выбросы в оболочку реактора. В расплавленном реакторе подобные солитоны изотропно распре делены в пространстве и их механизм образования иной, стохас тический, в отличие от первого формирующего гармонические ряды. Свойства рядов таковы, что им соответствуют резонансные условия в некоторых конструкциях планет. Резонансы приводят к взаимовлиянию оболочки и реактора, которое в планетарных ус ловиях ведут к механизму "перемешивания" вещества, а точнее, к выносу его на поверхность планеты в выделенных анизотропией точках. Этот механизм облегчает построение моделей образова ния вулканов. Нам интересна фаза твердого реактора, которая в подкритическом состоянии и свойственна режиму поддерживае мому в лабораторных реакторах. Интересна и жидкая стадия, как стадия взрывающегося заряда, которая свойственна чрезвычай ной ситуации на лабораторном реакторе, в котором сверкритич ность выходит из под контроля и реализуется в аварии без взрыва (плавление). В отличие от атомной бомбы, которая взрывается из твердой стадии, обозначенные режимы лабораторного реактора имеют практическое мирное значение интересующее аввторов.

Давление в планетарном ядре обеспечивает необычные свойства центрального реактора планеты, оценить его в новой парадигме строения планеты является основной задачей на начальном этапе разработки представлений о новых явлениях связанных с гипоте зами о конкретных моделях реакторов [2]. Рассмотрению обозна ченных проблем посящена данная работа.



Pages:   || 2 | 3 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.