авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
-- [ Страница 1 ] --

МЕЖДУНАРОДНАЯ АССОЦИАЦИЯ АКАДЕМИЙ НАУК

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИИ И НАУК О МАТЕРИАЛАХ

РОССИЙСКИЙ ФОНД ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

НАУЧНЫЙ СОВЕТ ПО ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ

ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н.С. КУРНАКОВА РАН

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА РАН

РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Д.И. МЕНДЕЛЕЕВА ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ _ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ (Сборник тезисов докладов) IV Всероссийская конференция по химической технологии Всероссийская молодежная конференция по химической технологии Всероссийская школа по химической технологии для молодых ученых и специалистов Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторичного сырья Аналитический контроль химических производств, техногенных и природных объектов Под редакцией Ю.А. Заходяевой В.В. Беловой Москва, 2012 г.

ББК УДК 66. Авт.знак Х Химическая технология (Сборник тезисов докладов): IV Всероссий ская конференция по химической технологии, Всероссийская моло дежная конференция по химической технологии, Всероссийская шко ла по химической технологии для молодых ученых и специалистов.

Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстрак ции. Химико-металлургические процессы переработки рудного и вторич ного сырья. Аналитический контроль химических производств, техноген ных и природных объектов/ Под редакцией Ю.А. Заходяевой, В.В. Бело вой. – М. Тип-Топ, 2012.- 328.

В сборниках тезисов докладов IV Всероссийской конференции по химической технологии, Всероссийской молодежной конференции по химической технологии, Всероссийской школы по химической техно логии для молодых ученых и специалистов (Москва, 18–23 марта 2012 г.) рассмотрены вопросы, которые отражают современное состояние и пер спективы развития теоретических и экспериментальных исследований, а также опыт практической реализации разработок в области химической технологии и в смежных областях.

Материалы сборников представляют интерес для ученых и спе циалистов академических и отраслевых институтов, вузов и предприятий.

Конференция по химической технологии проводится при финансо вой поддержке Российской академии наук

, Российского фонда фундамен тальных исследований, Волгоградского государственного технического университета, Института физико-технических проблем Севера им. В.П.

Ларионова СО РАН.

Издано в ООО «Тип-Топ»

Формат 60х90/16. Тираж 375 экз.

ISBN 978-5-906097-05- Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизве дена или передана в какой бы то ни было форме и какими бы то ни было средства ми, будь то электронные или механические, включая фотокопирование и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет письменного разрешения владельцев.

Конференция проводится при поддержке:

Российская академия наук ( http://ras.ru ) Российский фонд фундаментальных исследований ( http://www.rfbr.ru ) Волгоградский государственный технический университет ( http://vstu.ru ) Институт физико-технических проблем Севера им. В.П. Ларионова СО РАН ( http://iptpn.ysn.ru ) Программный комитет Почетный председатель конференции – президент Международной аcсоциации академий наук, президент НАН Украины академик Б.Е. Патон Председатель конференции – вице-президент РАН академик С.М. Алдо шин академик А.А. Берлин – сопредседатель академик В.М. Бузник – сопредседатель академик Б.Ф. Мясоедов – сопредседатель академик А.И. Холькин – заместитель председателя Члены комитета: академик Н.П. Алешин (МГТУ им. Н.Э. Баума на), д.т.н. Л.К. Алтунина (ИХН СО РАН), академик В.Н. Анциферов (НЦ ПМ ПГТУ), академик О.А. Банных (ИМЕТ РАН), академик Ю.Н. Бубнов (ИНЭОС РАН), академик И.В. Горынин (ЦНИИ КМ "Прометей"), акаде мик Е.М. Дианов (НЦВО РАН), академик А.В. Елютин (ГИРЕДМЕТ), ака демик И.Л. Еременко (ИОНХ РАН), академик Ю.А. Золотов (МГУ), ака демик В.М. Иевлев (ВГУ), академик В.Т. Калинников (ИХТРЭМС КНЦ РАН), академик Е.Н. Каблов (ВИАМ), член-корреспондент РАН Ю.А.

Карпов (ГИРЕДМЕТ), д.т.н. Н.Б. Князян (ИОНХ НАН, Республика Арме ния), академик А.И. Коновалов (Президиум КазНЦ), академик Н.Т. Кузне цов (ИОНХ РАН), академик Л.И. Леонтьев (Президиум РАН), член корреспондент РАН В.А. Лихолобов (Президиум ОНЦ), академик В.В.

Лунин (МГУ), академик Н.З. Ляхов (ИХТТМ СО РАН), академик А.Г.

Мержанов (ИСМПМ), член-корреспондент РАН Ю.М. Милёхин (ФЦДТ «Союз»), академик И.И. Моисеев (РГУ нефти и газа), академик О.М. Не федов (Президиум РАН), академик И.А. Новаков (ВГТУ), академик В.М.

Новоторцев (ИОНХ РАН), академик В.Н. Пармон (ИК СО РАН), член корреспондент РАН Г.Л. Пашков (ИХХТ СО РАН), академик Р.З. Сагдеев (ИМТЦ), академик Г.В. Сакович (ИПХЭТ СО РАН), академик П.Д. Сарки сов (РХТУ), академик В.И. Сергиенко (Президиум ДВО РАН), академик О.Г. Синяшин (ИОФХ КазНЦ), академик Л.А. Смирнов (ОАО «УИМ»), академик В.С. Солдатов (ИФОХ РАН, Республика Беларусь), академик К.А. Солнцев (ИПК РАН), член-корреспондент РАН П.А. Стороженко (ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС), академик В.М. Счастливцев (ИФМ РАН), акаде мик Б.А. Трофимов (ИрИХ СО РАН)академик Ю.Д. Третьяков (МГУ), проф. С.М. Турабджанов (ТХТИ, Республика Узбекистан), член корреспондент РАН В.П. Федин (ИНХ СО РАН), академик С.Н. Хаджиев (ИНХС РАН), академик Ю.В. Цветков (ИМЕТ РАН), академик А.Ю. Ци вадзе (ИФХЭ РАН), академик В.Н. Чарушин (ПрезидиумУрО РАН), член корреспондент РАН А.М. Чекмарев (РХТУ), академик М.Ф. Чурбанов (ИХВВ), академик В.Ф. Шабанов (Президиум КНЦ СО РАН), академик Г.П. Швейкин (ИХТТ РАН), академик В.Я. Шевченко (ИХС РАН), член корреспондент РАН Г.А. Ягодин (РХТУ).

Организационный комитет академик А.А. Берлин (ИХФ РАН) – сопредседатель академик А.И. Холькин (ИОНХ РАН) – сопредседатель к.х.н. А.А. Вошкин (ИОНХ РАН) – зам. председателя д.т.н. Н.А. Халтуринский (ИХФ РАН) – зам. председателя к.х.н. Ю.А. Заходяева (ИОНХ РАН) – ученый секретарь Члены комитета: член-корреспондент РАН В.А. Авраменко (ИХ ДВО РАН), д.т.н. Д.А. Баранов (МГУИЭ), д.х.н. В.В. Белова (ИОНХ РАН), член-корреспондент РАН В.Ф. Балакирев (ИМЕТ УрО РАН), член корреспондент РАН Г.С. Бурханов (ИМЕТ РАН), д.т.н. М.Б. Генералов (МГУИЭ), д.х.н. Ю.Г. Горбунова (ИОНХ РАН), д.х.н. К.С. Гавричев (ИОНХ РАН), д.х.н. А.К. Головко (ИНХ СО РАН), член-корреспондент РАН Б.В. Гусев (РИА), член-корреспондент РАН А.Г. Дедов (РГУ нефти и газа), д.т.н. В.М. Капустин (ОАО «ВНИПИнефть»), к.т.н. Г.А. Кесоян (ОАО «Реатэкс»), д.х.н. К.И. Кобраков (МГТУ им. А.Н. Косыгина), д.т.н.

В.А. Колесников (РХТУ), д.т.н. А.Е. Костанян (ИОНХ РАН), к.х.н. С.Л.

Кузнецов (ИОНХ РАН), д.х.н. Л.М. Левченко (ИНХ СО РАН), член корреспондент РАН В.Н. Лысак (ВГТУ), д.х.н. М.А. Медков (ИХ ДВО РАН), член-корреспондент РАН В.П. Мешалкин (РХТУ), к.т.н. Р.В.

Мкртчян (ТХТИ, Республика Узбекистан), член-корреспондент РАН А.И.

Николаев (ИХТРЭМС КНЦ РАН), д.х.н. А.С. Носков (ИК СО РАН), д.т.н.

Б.С. Сажин (МГТУ им. А.Н. Косыгина), д.т.н. В.И. Савченко (ИПХФ РАН), д.х.н. О.А. Синегрибова (РХТУ), член-корреспондент РАН В.Г.

Систер (МГУИЭ), д.х.н. Т.В. Соболева (ИНХС РАН), д.х.н. В.К. Станкевич (ИИХ СО РАН), д.х.н. С.В. Сысолятин (ИПХЭТ СО РАН), д.т.н. А.К.

Фролкова (МИТХТ), д.т.н. В.В. Шаталов (ВНИИХТ), д.т.н. О.А. Шилова (ИХС РАН), член-корреспондент РАН Е.В. Юртов (РХТУ), член корреспондент РАН А.Б. Ярославцев (ИОНХ РАН).

Предисловие Конференция по химической технологии ХТ’12 и приуроченная к ней региональная Центрально-азиатская международная конференция по химической технологии проводятся под эгидой Международной ассоциа ции академий наук.

Целью конференции является анализ состояния и развития фунда ментальных и прикладных исследований в различных областях химиче ской технологии, обсуждение тенденций и перспектив развития приори тетных направлений химической технологии и в смежных областях.

Конференция будет способствовать координации фундаментальных и прикладных исследований в области химической технологии среди уче ных на постсоветском пространстве, оперативному обмену информацией, развитию научно-технического сотрудничества, в целом, восстановлению связей и расширению плодотворных контактов.

Материалы конференции изданы в следующих сборниках:

* · Пленарные доклады;

· Технология неорганических веществ и материалов.

* · Химическая технология наноматериалов;

· Энерго- и ресурсосберегающие химико-технологические процес сы и проблемы их интенсификации;

· Процессы и аппараты химической технологии, химическая кибер нетика;

· Экологические проблемы химической технологии и смежных об ластей.

* · Технология полимеров и композиционных материалов;

· Катализ в химической технологии.

* · Технология органических веществ и лекарственных средств;

· Нефтехимия и химическая переработка альтернативного сырья.

* · Материалы Всероссийского симпозиума по химии и технологии экстракции:

· Химико-металлургические процессы переработки рудного и вто ричного сырья;

· Аналитический контроль химических производств, техногенных и природных объектов.

Всероссийский симпозиум по химии и технологии экстракции и сорбции С01. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭКСТРАКЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ КРАУН ЭФИРАМИ Якшин В.В.

ОАО «Ведущий научно-исследовательский институт химической технологии», 115409, г. Москва, Каширское ш., д.33, vyakshin@bk.ru Ключевые слова:экстракция, элементы, краун-эфиры Макроциклические эндорецепторы типа функционализированных краун-эфиров (КЭ) образуют устойчивые супрамолекулярные комплексы «гость-хозяин» с кислотами и солями металлов (субстратами) в органических и водных растворах в случае комплементарности их геометрических и энергетических параметров. В гетерогенных экстракционных системах эти комплексы способны переходить из водной в органическую фазу, что определяет экстракционные свойства КЭ в процессах извлечения элементов из водных растворов.

Наиболее распространенной моделью подобного взаимодействия является образование соединений включения элементов во внутреннюю координационную сферу КЭ. В процессах экстракции катионов металлов краун-эфирами из нейтральных водных растворов сохраняется следующая последовательность экстрагируемости: K Rb Cs Na+ Li+.

+ + + На экстракцию катионов сильное влияние оказывают анионы: ClO4 I- NO3- Br- OH- Cl- F-, что соответствует энергии их гидратации Нгидр. В последних работах отмечается существенное возрастание экстракционной способности КЭ при экстракции Cs и Sr растворами КЭ в ионных жидкостях, что можно использовать для извлечения и разделения этих элементов.

При экстракции нитратов щелочных металлов (ЩМ) и щелочноземельных (ЩЗМ) металлов краун-эфирами в хлороформе из щелочных водных растворов установлено, что КЭ дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18К6) является наиболее эффективным экстрагентом для разделения пар K+/Na+ и Ca2+/ Sr2+.

Коэффициенты распределения металлов (DM) можно повысить за счет введения в систему высаливающих реагентов (LiNO3) и при использовании частично хлорированных растворителей (1,1,2,2 тетрахлорэтан). В этом случае при экстракции ЩМ 0,1 моль/дм растворами ДЦГ18К6 в 1,1,2,2-дихлорэтане из 1,0 моль/дм3 водного раствора LiOH величина DK 10, что можно рекомендовать для извлечения и разделения ЩМ.

При экстракции катионов металлов из кислых водных растворов было установлено, что по мере увеличения концентрации HNO3 в водной фазе DM проходят через максимум, а затем уменьшаются за счет соэкстракции кислоты. В отличие от этого экстракция хлоридов ЩМ из солянокислых растворов возрастает с увеличением концентрации HCl. Величины DM возрастают в следующем порядке: ClO4- NO3- Cl-, что можно использовать для концентрирования и разделения металлов. При экстракции из HNO3 краун-эфиры можно использовать для выделения K, Ag, Tl, Cs, Sr, Ba, Hg, Pb, Np, Pu в то время как при экстракции из HCl целесообразно выделять Au, Fe, Ga, Ge, Sn, Sb, U. В смешанных нитратно-хлоридных водных системах (2М HNO3 + 5М HCl) растворами 0,1 моль/дм3 ДЦГ18К6 в хлороформе извлекается различных элементов, из которых наиболее высокие значения DM отмечены для Au, Ga и Fe/ Таким образом, изученные краун-эфиры способны извлекать ионы из нейтральных, щелочных и кислых водных растворов.

Селективность этих процессов определяется типом извлекаемого катиона и аниона, составом водной фазы, физико-химической структурой краун-эфира и строением используемого разбавителя.

При определенном подборе этих параметров можно достичь выделения ряда ценных элементов из сложных по химическому составу водных растворов.

С02. ХИМИЯ ЭКСТРАКЦИИ РЕНИЯ N-(2-ГИДРОКСИ-5 НОНИЛБЕНЗИЛ)-b-ГИДРОКСИЭТИЛМЕТИЛАМИНОМ Миниахметов И.А., Семенов С.А., Мусатова В.Ю., Резник А.М.

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), г. Москва, studentmitht@mail.ru Ключевые слова: рений, экстракция, химия процесса В производстве рения экстракционная технология играет домини рующую роль, ее широко используют для извлечения рения из рас творов различного состава. В данной работе в качестве исходных веществ были использованы перренат калия и N-(2-гидрокси-5 нонилбензил)-в-гидроксиэтилметиламин (НБЭА-2).

В результате расчетов определен наиболее подходящий для НБЭА- растворитель – октанол.

Установлена оптимальная длительность проведения экстракции - минуты, за это время полностью устанавливается равновесие между фазами.

Наибольшая степень извлечения рения в сернокислотных растворах достигается, когда реагент находится полностью в протонирован ной форме. Максимум экстракции наблюдается при pH=1.

Изучены состав и строение экстрагируемого комплекса. Методом сдвига определено соотношение металл-экстрагент равное 1:1. Ус тановлено, что экстракция протекает по анионообменному меха низму. На основании данных ИК- и УФ-спектроскопии предложено строение комплекса рения в органической фазе:

С03. ЭКСТРАКЦИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ОКИСЛЕННЫХ НИКЕЛЕВЫХ РУД Флейтлих И.Ю.1, Григорьева Н.А.1, Пашков Г.Л.1, Никифорова Л.К.1, Плешков М.А. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук, 660036, г.Красноярск, Академгородок, д.50, стр. 24, natasha@icct.ru ООО «Институт Гипроникель», 195220, г. Санкт-Петербург, ул. Гражданский проспект, 11, MAPles@nikel.spb.su Ключевые слова: окисленные никелевые руды, экстракция, Cyanex Cульфидные никелевые руды были первым и основным сырьем при получении никеля и кобальта. Однако на долю сульфидных руд приходится только 20% мировых запасов, тогда как 80% составляют окисленные никелевые руды (ОНР). Большой прогресс в развитии технологий выщелачивания ОНР наметил пути эффективной переработки этих руд, одним из которых является их вскрытие в сульфатных средах (атмосферное и/или автоклавное).

При сернокислотном выщелачивании получаются растворы сложного состава с высоким содержанием примесей. Типичный состав раствора после его частичной нейтрализации, г/л: Ni-36;

Co-0,30,6;

Zn-0,10,2;

Mn-2,03,0;

Ca-0,40,6;

Mg-6,08,0.

Существующие методы переработки растворов выщелачивания ОНР могут включать осаждение сульфидов или гидроксидов, а также экстракционные процессы. Они имеют достоинства и недостатки, однако экстракционные - наиболее перспективны из-за высокой селективности, устойчивости и доступности экстрагентов [1].

Особый интерес представляет экстракционная технология с коллективным извлечением никеля и кобальта из растворов, где в качестве экстрагента используется бис(2,4,4-триметилпентил) дитиофосфиновая кислота (торговое название Cyanex 301) (процесс Goro) [2]. Достоинство этого процесса - высокая селективность экстрагента, что позволяет за один цикл экстракции отделять кобальт и никель от основных примесей. Существенными недостатками предложенной технологии являются: проведение экстракции в инертной атмосфере во избежание окисления кислородом воздуха самого экстрагента и кобальта (II) в органической фазе до кобальта (III), а также использование концентрированных растворов соляной кислоты на стадии реэкстракции.

Проведен поиск эффективных систем на основе Cyanex (HR) и органических оснований для выделения кобальта и никеля из сульфатных растворов с высокими концентрациями магния и кальция, а также содержащих цинк и марганец.

Изучена экстракция указанных металлов смесями Cyanex с аминами различного строения (первичными и вторичными алифатическими и ароматическими, и третичным алифатическим (ТАА). Из рассмотренных экстракционных систем наибольший практический интерес представляют смеси HR и ТАА, как с точки зрения эффективной экстракции кобальта и никеля, так и (особен но) их реэкстракции растворами серной кислоты [3]. Остальные экстракционные системы по разным причинам (образование осадков, окисление кобальта в органической фазе, затруднения на стадии реэкстракции) заметно уступают смеси HR и ТАА.

Исследована экстракция кобальта и никеля Cyanex 301 в присутствии кислородсодержащих оснований (октанол, ТБФ, ТАФО). Показано, что самостоятельно кислородсодержащие добавки в системах с HR представляют незначительный интерес для извлечения кобальта и никеля (в основном, из-за трудности их реэкстракции), но могут быть использованы в смесях с HR и ТАА.

Показано, что использование в качестве модификатора ТБФ в системе HR - ТАА позволяет проводить экстракцию в широком интервале кислотности и рН, чего невозможно было добиться в других, ранее изученных смесях Cyanex 301 и ТАА, поскольку при рН 8,5 имело место образование осадков, плохо совместимых с алифатическими разбавителями и другими компонентами экстракционной системы. Это позволяет использовать для регулировки рН щелочные формы HR (натриевую, аммониевую) вместо покамерной подачи нейтрализатора. В данной системе отсутствует окисление кобальта (II) в органической фазе до кобальта (III) и наряду с эффективной экстракцией возможны мягкие условия реэкстракции металлов (Со, Ni, Zn) серной кислотой. Следует добавить, что процессы экстракции и реэкстракции в данном случае проходят в воздушной атмосфере.

Оптимальным составом экстрагента для указанных условий раствор 0,4 моль/дм3 Cyanex 301;

0,5 моль/дм3 ТАА и 20v/0 ТБФ в алифатическом разбавителе. В этой системе определены основные технологические параметры для группового извлечения Со и Ni из растворов выщелачивания ОНР (кинетика экстракции/реэкстракции кобальта и никеля, влияние кислотности на извлечение Со и Ni, получены данные по основным экстракционным равновесиям).

Установлены и обоснованы предельные уровни примесей в растворе питания. Исследование химической устойчивости данной экстракционной системы проведены методом ИК-спектроскопии.

ИК-спектры экстрактов до и после проведения испытаний в течение 64 часов испытаний идентичны, что свидетельствует о химической устойчивости данной системы.

На основании полученных данных разработана принципиальная технологическая схема и выданы рекомендации по процессу группового выделения никеля и кобальта из сульфатных растворов выщелачивания ОНР, содержащих примеси кальция, магния, марганца и цинка.

Очевидно, что предложенный процесс может представлять несомненный интерес и при переработке никелевого сульфидного сырья, в частности, для растворов автоклавного и био выщелачивания, предлагая новый путь в гидрометаллургии никеля и кобальта.

Литература 1. C.Y.Cheng, M.Urbani The Recovery Nickel and Cobalt from Leach Solution by Solvent Extraction: Process Overvirw, Recent Research and Development. ISEC'2005 (19-23.09.05). Procceedings of ISEC'2005, China, Beijing, p.503-526.

2. I. Mihaylov, E. Krause, D.F.Colton, Y.Okita, J.-P.Duterque and J. J.Perraud. The development of a novel hydrometallurgical process for nickel and cobalt recovery from Goro laterite ore. CIM Bulletin, 2000, 93, (1041), p.124-130.

3. Г.Л.Пашков, И.Ю.Флейтлих, Н.А.Григорьева, Л.К.Никифорова, Я.М.Шнеерсон, М.А.Плешков. Способ коллективного извлечения никеля и кобальта из сульфатных растворов, содержащих кальций, магний и марганец. Патент RU 23590 48 C1 от 29.19 2007.

С04. ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ СОРБЦИОННЫМ СПОСОБОМ Глущенко Ю.Г.1, Сибилев А.С.1, Левин Б.В. ЗАО «Российские редкие металлы», 198320, Санкт-Петербург, Кингисеппское шоссе 55, zavod-rrm@yandex.ru ЗАО «ФосАгро АГ», директор по стратегическому развитию, 119333, Москва, Ленинский проспект, д. 55/1, стр. 1, hr-phaag@phosagro.ru Ключевые слова: редкоземельные элементы, сорбция, фосфорная кислота, апатит При переработке хибинского апатитового концентрата серно кислотным методом в фосфорную кислоту (ФК) переходит до 20% исходных лантаноидов. В результате ФК содержит 0,1-0,12 % (мас.) суммы лантаноидов в пересчете на оксиды (Ln2O3), причем при вскрытии происходит некоторое перераспределение РЗЭ. По раз ным данным, в ФК переходит от 35 до 75% содержащегося в апати товом концентрате иттрия, 18,0-30% европия, 20,0-22,6% самария, но лишь 6,3-8,5% лантана и 11,3-14,5% церия. Повышенное содер жание в ФК наиболее ценных РЗЭ делают ее интересным объектом для извлечения лантаноидов.

На протяжении нескольких лет нами проводились исследова ния в области сорбционного извлечения РЗЭ из ФК на катионооб менных смолах. Всего было исследовано порядка 10 сорбентов как отечественного, так и иностранного производства: КУ-2-8, КУ-23, Purolite C-150, CYBBER KX 100, CYBBER K 120, TULSION CXO 12MP и другие.

Исследования проводили на реальном растворе следующего состава: РЗЭ-1,1г/дм3 (доля индивидуальных редкоземельных эле ментов в сумме РЗЭ – La2O3-14,1%;

CeO2-26,7%;

Pr6O11-3,9%;

Nd2O3-24,8%;

Sm2O3-4,0%;

Dу2О3-2,3%;

Y2O3-18,2%);

Р2О5-350, г/дм3;

F-19,52 г/дм3;

Fe2O3-2,91 г/дм3;

AL2O3-5,90 г/дм3;

TiO2-1, г/дм3;

-1,276 г/см3.

Результаты проведенных исследований показали возможность применения сорбционного метода для извлечения редкоземельных элементов из неупаренной дигидратной фосфорной кислоты.

Исследуемые смолы показали следующие емкости в кг. сум мы РЗО на 1 т. сухой смолы:

С-150 - 17 кг/т - 14,1кг/т CYBBER K КУ-23 -4/60 - 8кг/т КУ-2-8 - 9,7кг/т - 1,2кг/т CYBBER KX TULSION CXO 12Gel - 0,01кг/т TULSION CXO 12MP - 0,01кг/т TULSION А- 3663 МР - 0,01кг/т - 1,1кг/т AXION КУ-1 - 0,14кг/т Согласно полученным данным наибольшая сорбционная ем кость и селективность (наименьшая сумма примесей в смоле) по РЗЭ отмечена у сильнокислотных катионитов макропористой структуры. Лучшие результаты из них показал сорбент С-150. Со став полученного редкоземельного концентрата при использовании катионообменной смолы С-150 представлен в таблице.

Таблица Состав редкоземельного концентрата Содержание % (мас.) РЗЭ Fe2O3 Al2O3 TiO2 SrO CaO SiO2 P2O5 F 38,4 2,73 14,1 0,1 0,1 0,05 0,1 1,32 0, С05. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИИ ДЛЯ СИНТЕЗА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И НАНОКОМПОЗИТОВ Стеблевская Н.И., Медков М.А.

Учреждение Российской Академии наук Институт химии Дальне восточного отделения РАН, 690022, г. Владивосток, пр.100-летия Владивостока, 159, steblevskaya@ich.dvo.ru Ключевые слова: экстракция, координационные соединения, синтез, нанокомпозиты В настоящем сообщении представлены результаты исследо вания экстракции разнолигандных соединений европия (III) и тер бия (III) с -дикетонами, ацидо- и нейтральными лигандами и их использования для синтеза индивидуальных координационных со единений РЗЭ с полидентатными лигандами и разработки низко температурного экстракционно-пиролитического метода синтеза сложнооксидных нанокомпозитов.

Исследована экстракция европия и тербия из хлоридных и нитратных растворов хелатообразующим (-дикетоны ацетилацетон (АА), дибензоилметан (ДБМ), гексафторацетилацетон (ГФАА), ка тионообменными (кислоты- бензойная (БК), пиромеллитовая (ПМ), уксусная, трифторуксусная, аминокислоты), нейтральными (трибу тилфосфат (ТБФ), 1,10-фенантролин (ФЕН), 2,2'- дипиридил (ДП), дифенилгуанидин (ДФГА), трифенилфосфиноксид (ТФФО), диаце там-5), анионообменными (триалкилбензиламмоний хлорид, нитрат и роданид – ТАБАХ, ТАБАR и ТАБН) экстрагентами, в том числе в присутствии трис-(гидроксиметил)аминометана (ТГМАМ).

ТГМАМ относится к водорастворимым органическим полидентат ным соединениям, участвующим в образовании экстрагирующихся комплексов и одновременно поддерживающим эффективное значе ние рН водной фазы. Экстракция сопровождается ростом коэффи циентов распределения, что связано с образованием разнолиганд ных комплексных соединений РЗЭ в органической фазе. При экс тракции РЗЭ из нитратных растворов ацетилацетоном в органиче ской фазе образуются трис-комплексы Eu(NO3)xААy, а в присутст вии нейтральных лигандов разнолигандные комплексные соедине ния Eu(NO3)xААyL2, где x и y принимают значения от 1 до 3 в зави симости от концентрации АА. Эффективная экстракция европия бензолом из нитратных растворов в присутствии ФЕН сопровожда ется образованием экстрагирующегося комплекса Eu(NO3)3·(ФЕН)2, выделенного из насыщенных экстрактов в индивидуальном виде.

Указанный комплекс используется в качестве светотрансформи рующей добавки в полимерные матрицы. В присутствии ТГМАМ в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексы с со отношением компонентов Ln:ТГМАМ=1:3, Ln:БК:ТГМАМ=1:3:3, Ln:АА:ТГМАМ=1:1:1, в которых ТГМАМ координирует ион Ln3+ атомом кислорода, причем с учетом полидентатности ТГМАМ ве роятно образование дополнительных внутри- и межмолекулярных связей. Из водно-органических сред выделены полиядерные ком плексы с ПМ кислотой и нейтральными лигандами различного со става. В присутствии аминокислот (Ам) в органическую фазу из влекается смешанный комплекс с соотношением компонентов Eu :

: Ам = 1:3:2. Неизвестные ранее разнолигандные кристаллические комплексные соединения РЗЭ с -дикетонами и аминокислотами состава Ln()3(Аm)2, где Ln = La, Еu. Tb, Dy, Lu;

–ГФАА или ТТА;

Аm - Gly, -Ala, -Ala, Val, nVal, Asp, His, Pro, Ser, Cys, полу чены экстракцией растворами ГФАА или ТТА в гексане или бензо ле из водного раствора с рН = 7 хлорида РЗЭ и аминокислоты при мольном отношении Ln3+: :Аm = 1:3:2. Установлено, что амино кислота в смешаннолигандых комплексах европия с ГФФА и ТТА координирует ион европия атомом кислорода карбоксильной груп пы с сохранением бетаиновой структуры.

В экстракционно-пиролитических процессах использованы экстракты, содержащие указанные разнолигандные координацион ные соединения РЗЭ в качестве предшественников наноразмерных материалов. Изучены термические свойства прекурсоров наноком позитов. Установлено, что температура окончания термолиза с об разованием конечного продукта – оксида РЗЭ и составы промежу точных и конечных продуктов определяются составом исходного экстракта. Например, промежуточным продуктом пиролиза экс трактов европия и тербия, содержащих комплексы состава ТАБА[LnCl3АА], являются оксихлориды LnOCl, а комплексы Eu(NO3)3(ФЕН)2 или Tb(АА)3(ДП)2 – оксикарбонаты Eu2O2CO3 или Tb2O2CO3. Пиролиз экстрактов европия и тербия с ТБФ или ТФФО позволяет получить наноразмерные порошки не оксидов РЗЭ, а фосфатов - EuPO4 или TbPO4. При этом при замене ТБФ на ТФФО в растворе экстрагента возможно получение нанодисперсных фосфа тов этих металлов при более низкой температуре за то же время процесса. Пиролизом насыщенных экстрактов, полученных экс тракцией европия из роданидных растворов ТБФ, синтезирован EuPO4, а из систем с ГФАА - EuF3. Для получения сложнооксидных нанокомпозитов на основе нескольких РЗЭ – европия, тербия, це рия, иттрия, а также нанокомпозитов РЗЭ с висмутом, железом, марганцем, серебром использовали смешанные экстракты указан ных металлов. Насыщенные экстракты церия и иттрия получали в тех же условиях, что и европия или тербия. Экстракцию висмута, железа, серебра и марганца осуществляли бензольными растворами триоктиамина. Полученные экстракты РЗЭ и металлов смешивали в необходимых соотношениях, при этом образовывался гомогенный раствор. Разработаны методики получения индивидуальных нано размерных манганитов тербия ТbМnО3 и ТbМn2O5, а также ферри тов европия EuFeO3 и Eu3Fe5O12, являющихся потенциальными маг нитными материалами, нанодисперсных катодолюминофоров на основе оксидов и оксисульфидов редкоземельных металлов: иттрия, активатора европия и соактиваторов празеодима и тербия - низко температурным пиролизом смешанных экстрактов. Образцы окси дов РЗЭ и нанокомпозитов на их основе после пиролиза представ ляют собой агломераты, размеры которых 100-200 нм. После раз рушения агломератов диспергированием образцов в этиловом спир те размеры частиц в образцах по данным АСМ составляют 5-10 нм.

В образцах, полученных пиролизом при одинаковой температуре и времени различных по составу экстрактов, наблюдались различия в морфологии наночастиц.

С06. ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ СИСТЕМЫ ПРИ ИЗВЛЕЧЕНИИ ЦИРКОНИЯ В НФОС Шавкунова М.Ю., Синегрибова О.А.

Российский химико-технологический университет им.

Д.И.Менделеева, 125047, г. Москва, Миусская пл., д.9, markiza_87@list.ru Ключевые слова: цирконий, НФОС, органическая фаза Для получения соединений, содержащих цирконий, свободный от гафния, наиболее часто применяют метод жидкостной экстракции. Широкое распространение в качестве органической фазы в этом случае получили нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС), которые обеспечивают экстракцию циркония по сольватному и гидратно-сольватному механизму [1]. Наиболее известные соединения этого класса – трибутилфосфат (ТБФ), триоктилфосфиноксид (ТОФО), фосфиноксид разнорадикальный (ФОР). Однако масштабное технологическое использование ТБФ и ФОР в чистом виде не представляется возможным ввиду их физических параметров (высокие значения плотности и вязкости), приводящих к затруднениям при расслаивании фаз, а ТОФО в чистом виде – твердое вещество. Поэтому на практике в качестве экстрагента используют растворы НФОС в органических разбавителях, в качестве которых обычно используют предельные углеводороды, имеющие приемлемые пожаровзрывоопасные характеристики.

Использование таких углеводородных разбавителей в ряде случаев, при достаточном насыщении органической фазы металлом и кислотой, приводит к образованию второй органической фазы [2].

Данное явление вносит существенные трудности при организации процесса экстракции в промышленных масштабах, поскольку существующее технологическое оборудование рассчитано на наличие одной органической фазы. Однако позднее опубликованы работы, в которых показана возможность использования явления образования второй органической фазы для очистки экстрагента, концентрирования металлов и получения порошков с особыми свойствами [3]. Таким образом, исследование фазового состояния экстракционной системы при извлечении циркония в НФОС представляет не только научный, но и практический интерес.

В данной работе исследовано состояние экстракционной системы Zr(NO3)3 – HNO3 – НФОС – разбавитель. Определены границы расслаивания органической фазы на две: тяжелую («третья фаза»), содержащую основное количество металла, экстрагента и кислоты, и легкую, представляющую собой, главным образом, разбавитель. Найдены линейные зависимости объемов выделяющихся третьих фаз от исходной концентрации экстрагента.

На примере ТБФ показано, что увеличение длины углеводородной цепочки разбавителя приводит к уменьшению как углового коэффициента, так и свободного члена в уравнениях зависимостей VIIIф=f([ТБФ]исх), т.е. использование разбавителя с большей молекулярной массой вызывает уменьшение исходной концентрации экстрагента, при использовании которой возможно образование трехфазной экстракционной системы.

Исследовано состояние экстракционной системы в условиях насыщения органической фазы цирконием, превышающего минимальную концентрацию металла, необходимую для расслаивания. Показано, что третья фаза способна экстрагировать металл как самостоятельная органическая фаза (независимо от исходной концентрации экстрагента), при этом объем третьей фазы уменьшается с ростом концентрации металла в ней.

Методом объемного титрования с использованием реактива Фишера определена концентрация воды в органических фазах.

Результаты экспериментов показывают, что концентрация воды в органических фазах определяется концентрацией азотной кислоты, при этом увеличение кислотности равновесной водной фазы приводит к снижению отношения [H2O]/[HNO3] как в случае сплошной органической фазы, так и в случае третьей фазы.

На основании выполненного исследования можно предположить, что образование второй органической фазы вызвано уменьшением растворимости углеводородного разбавителя в образовавшейся полярной среде сольватов HNO3 и циркония.

Проведено ИК спектрометрическое исследование органических составляющих экстракционной системы, как в двухфазной, так и в трехфазной области. Результаты экспериментов показывают, что соединения металла с экстрагентом в сплошной органической фазе и в третьей фазе имеют разную структуру.

Структура комплекса определяется природой образующихся в органической фазе мицелл. На возможность появления и конверсии мицелл в органической фазе ранее указывал Борковский [4].

Методом динамического светорассеивания с использованием прибора ZETASIZER Nano series (Nano-ZS) определены размеры частиц в органических фазах экстракционной системы с цирконием.

Результаты экспериментов показывают, что в образовавшихся третьих фазах присутствуют частицы большего размера по сравнению с размером частиц в сполшной органической фазе.

Литература 1. Металлургия цветных и редких металлов. //Сборник статей под.ред. Л.И.Леонтьева, А.И.Холькина, В.В.Беловой, М. 2002, 345 с.

2. Химия и технология редких и рассеянных Элементов. Ч.II./ Под ред. К.А.Большакова.- М.: Высшая школа, 1976.-360с.

3. Fu Xun, Hu Zhengshui, Wang Debao, Liu Huan, Hu Xiaopeng. Pro gress in the study of three-phase extraction system – The formation, mi crostructure and application of the third phase // Mar.31, 2000 Vol. No.3 P.18 Copyright CJI.

4. Marian Borkowski. New Approach for Third Phase Investigation in Solvent Extraction System // Ars Separatoria Acta, 2008, V.6, P.31.

С07. РАЗДЕЛЕНИЕ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ЭКСТРАКЦИЕЙ ИЗ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ Вальков А.В.

Национальный исследовательский ядерный университет (МИФИ), г. Москва, Каширское ш.д.31, ale11534@yandex.ru Ключевые слова: цирконий, гафний, концентрированные растворы, экстракция В природных минералах цирконию всегда сопутствует гафний. В то же время для применения в ядерном реакторостроении цирконий должен быть очищен от гафния до содержания менее 0,01%. Наиболее распространенный метод разделения циркония и гафния основан на экстракции циркония 60-70% раствором ТБФ в инертном разбавителе из растворов, содержащих 60-70г/л оксида циркония (гафния) и 5-6 моль/л азотной кислоты [1]. При этом, на 1кг исходного сырья (оксида циркония-гафния) вводится до 11- кг азотной кислоты, которую необходимо утилизировать, что требует немалых дополнительных затрат. Для уменьшения ввода азотной кислоты исследовали возможность экстракционного разделения циркония и гафния экстракцией из концентрированных по цирконию (гафнию) растворов (100-350г/л) с пониженным содержанием азотной кислоты (3-4 моль/л).

На основании многочисленных опытов установлено, что устойчивость полученных растворов зависит от выбранного исходного продукта (гидроксид, соль), способа обработки исходного продукта и последовательности приготовления собственно азотнокислого раствора. Отмечено, что чем больше термическое воздействие при получении оксонитрата циркония, тем больше образуется плохо растворимых форм, вплоть до дигидроксооксоциркония. Предложена диаграмма устойчивости водных концентрированных растворов нитратов циркония (гафния).

Выявлена зона с высокой вероятностью образования кристаллических осадков нитрата циркония, зона с возможностью образования полимеризованных осадков и зона с преимущественным образованием гидратированных осадков циркония. Для проведения процесса экстракции рекомендована концентрация по оксиду циркония(гафния) 150-180г/л и 3-4 моль/л по азотной кислоте. Установлено, что в зависимости от концентрации металлов и азотной кислоты коэффициент разделения циркония и гафния при экстракции 90-100% ТБФ изменяется в пределах 5-12.

Показано, что для реализации противоточного процесса и предотвращения выпадения осадков необходимо дополнительно ввести в систему азотную кислоту, в количестве, эквивалентном количеству извлеченного в органическую фазу циркония.

Выполнено противоточное моделирование экстракционной и промывной частей каскада и определены основные параметры противоточного процесса разделения циркония и гафния экстракцией из концентрированных растворов. Проведено испытание процесса экстракции циркония и гафния на центробежном экстракторе ЭЦ33Ф конструкции НИКИМТ и установлено, что производительность системы с концентрирован ными растворами составляет 75-100% от номинальной (тестовой) производительности экстракторов этой серии.

На основании полученных результатов разработана технологическая схема разделения циркония и гафния экстракцией из концентрированных растворов. В качестве экстрагента используют 90-95% раствор ТБФ в инертном разбавителе.

Исходный раствор содержит 150-180 г/л циркония и гафния (в расчете на оксиды) и 3-4 моль/л азотной кислоты. В экстракционной части в водный поток дополнительно вводится азотная кислота. Промывной и реэкстрагирующий растворы 0,5моль/л азотная кислота. Проведенные расчеты показали, что при экстракции по существующей технологии на 1 кг исходного диоксида циркония(гафния) вводится на каскад 11,4 кг азотной кислоты, а при экстракции из концентрированных растворов только 4,7 кг азотной кислоты. т.е. в 2,4 раза меньше.

Литература 1. Федоров В.Д.,Ефимов Ю.Н. и др. «Разработка технологии получения оксида циркония с содержанием гафния менее 0,05%) многоцелевого назначения с использованием процессов спекания со щелочью и экстракции». Оборонный комплекс научно техническому прогрессу России. Межотр. сборник №4. Химия и химическое производство.,М.1999,с 59-65.

С08. ЭКСТРАКЦИЯ НЕКОТОРЫХ РЕДКИХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ Касиков А.Г., Петрова А.М., Петров В.Н.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ин ститут химии и технологии редких элементов и минерального сы рья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, 184209, Мурманская обл., г. Апатиты, мкр. Академгородок, 26а, кasikov@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: экстракция, высокомолекулярные алифатические спирты Высокомолекулярные алифатические спирты относятся к классу кислородсодержащих экстрагентов, способных извлекать элементы из кислых растворов по гидратно-сольватному механиз му. Несмотря на то, что экстракционные свойства подобных реаген тов в ряде случаев уступают традиционным промышленным N- и P содержащим экстрагентам, алифатические спирты имеют ряд пре имуществ, обусловленных их низкой стоимостью и селективностью при экстракции из растворов сложного солевого состава, а также высокой температурой вспышки и малой растворимостью в водной фазе. Все это позволяет рекомендовать высокомолекулярные али фатические спирты для технологического использования.

Ранее показана возможность экстракционного извлечения и разделения редких (Re, V, Nb, Ta) [1-3] и благородных металлов (Au, Pt, Pd, Os) [2, 4], а также некоторых других элементов (Fe, As и др.) [3] из кислых растворов алифатическими спиртами.

В настоящей работе рассмотрена экстракция Re(VII), Au(III), Pt(VI) из солянокислых растворов и Re(VII), Mo(VI), V(V), из сер нокислых растворов изомерами октилового спирта.

Установлено, что наибольшее влияние на экстракцию элемен тов оказывает кислотность водной фазы. С ростом содержания не органической кислоты в водной фазе до определенной концентра ции экстракция всех элементов возрастает, что связано в первую очередь с гидратно-сольватным механизмом процесса:

MeХyz-+H++(n+1)H2O+mROH [mROH·(H2O)n·H3O]z+MeXyz-, где MeXyz- - экстрагируемый анион;

Очевидно, что увеличение концентрации H+ ведет к сдвигу равновесия в правую сторону. Тем не менее, для элементов, извле кающихся с более высокими коэффициентами (Re и Au), характер но некоторое снижение экстракции при концентрациях минераль ной кислоты более 6 M, что, по-видимому, связано с конкурирую щим процессом экстракции кислоты.

Особое поведение при экстракции алифатическими спиртами обнаруживает ванадий(V). В отличие от остальных рассмотренных элементов, V(V) способен извлекаться не только из достаточно кис лых растворов по гидратно-сольватному механизму, но и в рН области. Причем максимальные коэффициенты распределения (1. и 109 для октанола-1 и -2 соответственно) наблюдаются при рН=2. и экстракции при повышенной температуре (60С). По-видимому, такая аномальная экстракция связана с многообразием ионных форм данного элемента и протеканием экстракции в слабокислой области по следующему механизму:

VO2++H2O+nROH nROHHVO3 +H+ Помимо кислотности водной фазы на экстракцию элементов заметно влияет строение спирта, особенно – положение гидро ксильной группы. Причем, экстракционная способность изомеров также зависит от заряда экстрагируемого аниона. Однозарядные комплексные анионы лучше экстрагируют вторичные алифатиче ские спирты, что объясняется их большей основностью. Однако в случае двухзарядных анионов более эффективны первичные спир ты. Вероятно, это связано с наличием стерических затруднений при взаимодействии более крупных двухзарядных анионов с функцио нальной группой, связанной со вторичным атомом углерода. По видимому, стерические препятствия также являются одной из при чин более низких коэффициентов распределения при экстракции двухзарядных анионов по сравнению с однозарядными (Таблица 1).

Таблица Коэффициенты распределения некоторых комплексных анионов при экстракции изомерами октилового спирта из кислых растворов О:В=1:1, = 5 мин., Сисх.(MeXyz-)~10-3 моль/л 6 моль/л HCl 6 моль/л H2SO Экстра гент MoO2(SO4) ReO4- AuCl4- PtCl62- ReO4- VO2+ 2 Октанол-1 2.6 280 1.1 10 0.4 0. Октанол-2 8.2 570 0.4 82 0.2 0. Октанол-3 11.6 - 0.2 90 0.1 Таким образом, установлено значительное влияние на экс тракцию спиртами строения экстрагента, типа экстрагируемого аниона и кислотности водной фазы. На основе полученных данных сделан вывод о высокой селективности экстракции вторичным ок тиловым спиртом при разделении пар элементов Re/Pt, Au/Pt в со лянокислых средах, Re/Mo – в сернокислых, а также при выделении V(V) из слабокислых растворов, содержащих примеси железа и алюминия.

Литература 1. Глубоков Ю.М., Травкин В.Ф., Ильин Е.Г. и др. // Цв. металлур гия. 2001. №10. С. 23-27.

2. Лопатин Г.С., Плаксин И. Н. // Изв. Вузов. Цв. металлургия. 1961.

№4. С. 87-90.

3. Николотова З.И., Карташова Н.А. Справочник по экстракции. М.:

«Атомиздат», 1976. 598 с.

4. КасиковА.Г., Арешина Н.С., Кудряков М.В., Хомченко О.А. / Хим. Технология. 2004. №6. С. 25- С09. ХИМИЯ ЭКСТРАКЦИИ ВОЛЬФРАМА(VI) И МОЛИБДЕНА(VI) ИЗ КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЯМИ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ Гиганов В.Г., Сан Ю, Шудегова О.В., Степанов С.И.

Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева, г. Москва, Миусская пл., д.9, giganov.v@mail.ru Ключевые слова: экстракция, карбонатные растворы, вольфрам(VI), молибден(VI), поливольфраматы, полимолибдаты, соли метилтриоктиламмония, Экстракционная переработка карбонатных растворов выщелачивания вольфрам- и молибденсодержащего минерального сырья с использованием четвертичных аммониевых соединений, в частности солей метилтриоктиламмония (МТОА), обусловлена химией экстракции W(VI) и Mo(VI) из карбонатных растворов.

В настоящей работе рассмотрены анионообменный и полимеризационный механизмы экстракции W(VI) и Mo(VI) из карбонатных растворов солями МТОА, а также описаны составы экстрагируемых соединений.

Анионообменный механизм экстракции из карбонатных растворов мономерных анионов W(VI) и Mo(VI) солями МТОА определяется реакцией простого анионного обмена:

(R4N)2CO3орг +MeO42-вод =(R4N)2MeO4орг + CO32- вод (1) Коэффициенты распределения при экстракции в карбонатных средах сильно гидратированных мономерных оксоанионов W(VI) и Мо(VI) приблизительно на два порядка ниже по сравнению с экстракцией полиядерных анионов этих же элементов из слабокислых растворов. Поэтому процессы экстракции оксоанионов и, особенно реэкстракции, могут быть осуществлены только в многоступенчатом режиме. Кроме того, степень извлечения мономерных анионов значительно зависит от присутствия посторонних анионов, в частности НСО3-, Cl-. При уменьшении рН8 наблюдается увеличение распределения W(VI) в органическую фазу, а при рН7 аналогичный эффект наблюдается и для Мо(VI). Методами ИК спектроскопии установлено, что в водных карбонатных растворах W(VI) при рН8 наряду с мономерными последовательно образуются полиядерные анионы:

W7O246- и W12O42 H210-. Если образование гептавольфрамата из моновольфрамата происходит относительно быстро (секунды), то переход в додекавольфрамат протекает за часы. При этом происходит самопроизвольная кристаллизация и изменение рН во времени. Это позволяет сделать заключение об установлении в растворах подвижных равновесий:

7WO42- +8Н+ = W7O246-+ 4H2O (2) 12W7O246-+2H+ + 6H2O = 7H2W12O4210- (3) Количественная оценка интенсивности линий спектров КР водных растворов вольфрамата натрия показывает, что уже при рН 7, соотношение WO42-: W7O246- сопоставимо, а при более низких значениях в растворе доминирует гептавольфрамат. Образование полиядерного аниона Мо7O246- в карбонатных растворах наблюдается при более низких значениях рН7. При этом в интервале рН от 6 до 7 наблюдается присутствие значительных количеств мономерной формы МоО42-. Именно полимеризацией в водной и органической фазах в присутствии протона угольной кислоты можно объяснить значительный рост коэффициентов распределения W(VI) и Мо(VI) при экстракции солями МТОА.

Эксперименты с насыщением угольной кислотой экстракта, содержащего (R4N)2WO4 показали, что полимеризация моновольфрамата протекает в органической фазе по реакции:

7(R4N)2WO4 + 8Н2СО3 = (R4N)6W7O24 + 8R4NНСО3 +4Н2О (4) С учетом полимеризации как в водной, уравнения (2,3) так и в органической фазе, уравнение(4), экстракцию полимерных форм вольфрама из бикарбонатных растворов можно описать:

6R4NНСО3орг+ W7O246-водн = (R4N)6W7O24орг+ 6НСО3-вод (5) 12(R4N)6W7O24орг + 2H+орг + 6H2O = 7(R4N)10H2W12O42орг+2R4N+орг (6) Таким образом, экстракция W(VI) и Mo(VI) в карбонатных системах определяется образованием моно- и поливольфраматов (молибдатов) МТОА за счет анионообменной и полимеризационной экстракции.

Реэкстракция W(VI) и Mo(VI) в системах с полианионными формами МТОА достаточно полно протекает в присутствии щелочного реагента, в частности водных растворов аммиака, по механизму деполимеризации (на примере гептавольфрамата МТОА):

(R4N)6W7O24 +8ОН- =3(R4N)2WO4 + 4WO42- + 4Н2О (7) С10. ХИМИЯ ЭКСТРАКЦИИ УРАНА(VI) ИЗ ФТОРИДНО КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МЕТИЛТРИОКТИЛАММОНИЯ Бояринцев А.В., Сан Тун, Анисимова И.А., Славинский К.А., Степанов С.И., Чекмарев А.М.

Российский химико-технологический университет им.

Д.И.Менделеева, г.Москва, Миусская пл., д.9, boyarin_sanya@mail.ru Ключевые слова: Уран(VI), экстракция, фторидно-карбонатные комплексы уранила, полиядерные комплексы, карбонат метилтриоктиламмония Химия экстракции карбонатных комплексов уранила из карбонатных растворов карбонатами ЧАО изучена достаточно хорошо [1], в то же время экстракция фторидно-карбонатных комплексов солями ЧАО не изучена.

В настоящее время для системы UO22+-CO32--F- в литературе [2] имеются сведения о генетическом ряде смешанных фторидно карбонатных комплексов. Наиболее изученные из них комплексы состава Me[UO2(CO3)F], Me2[UO2(CO3)F2], Me3[UO2(CO3)F3] и Me4[UO2(CO3)F4] где: Me – катион щелочного металла или аммония [3].

В настоящей работе изучена химия экстракции смешанных фторидно-карбонатных комплексов уранила из смешанных водных растворов карбоната и фторида натрия толуольными растворами карбоната МТОА.

Для определения химии экстракции фторидно-карбонатных комплексов уранила из фторидно-карбонатных растворов, была получена изотерма экстракции U(VI) 0,25 моль/л раствором карбоната МТОА в толуоле из 0,5 моль/л раствора карбоната натрия в смеси с 0,5 моль/л раствором фторида натрия при 25°С.

Изотерма имеет вид кривой с крутым подъемом на начальном участке с последующим медленным возрастанием концентрации металла в органической фазе. На основе анализа равновесных данных, было выделено две области изотермы, на которых мольное соотношение (R4N)2CO3:U(VI)=Q, было равным 2,2 и 1,3.

Исходя из мольного отношения 2,2, можно предполагать экстракцию двух четырехзарядных комплексов уранила состава:

и/или [UO2(CO3)3]4-. Химический анализ [UO2(CO3)F4]4 органического экстракта показал, что соотношение U(VI):СО32-:F- = 1:1:4, что указывает на экстракцию смешанного фторидно карбонатного комплекса.

Величина Q=1,3 свидетельствует об экстракции или образовании в органической фазе полиядерных смешанных фторидно-карбонатных соединений уранила.

Необходимым условием для образования в органической фазе полиядерных соединений уранила, является достижение в ней высокой концентрации металла. Для этих целей была изучена экстракция U(VI) из фторидно-карбонатного раствора при различном соотношении О:В. Максимально достигнутая степень насыщения при О:В=1:20 составила 154,0 г/л по U(VI), что соответствует Q=0,39. Значение Q1,00 свидетельствует о полимеризации с образованием полиядерных комплексов уранила.


При использовании метода математического моделирования изотерм экстракции в сочетании с методом физико-химического анализа экстракционных систем с использованием программного комплекса «EXTREQ-2», был установлены следующие составы экстрагируемых соединений: (R4N)4[(UO2F2(CO3)2].n(R4N)2CO3 и (R4N)4[(UO2(CO3)3].n(R4N)2CO3, где n = 1-2, (R4N)4[(UO2F2(CO3)2], полиядерного: (R4N)6[(UO2)2F2(CO3)4].

Таким образом, экстракция урана(VI) из фторидно карбонатных растворов карбонатом МТОА сопровождается образованием смешанных фторидно-карбонатных моноядерных и полиядерных комплексов уранила, в том числе на начальном участке изотермы сольватированных свободными молекулами экстрагента.

Литература 1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. с.

2. Комплексные соединения урана. Под ред. И.И.Черняева. М.:

Наука. 1964. 492 c.

3 Szab Z., Aas W., Grenthe I. Structure, isomerism, and ligand dynamics in dioxouranium(VI) complexes // J. Inorg. Chem., -1997, Vol. 36, № 23, P. 5369-5375.

С11. ЭКСТРАКЦИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ РАЗБАВЛЕННЫМ ТРИБУТИЛФОСФАТОМ В ПРИСУТСТВИИ ВЫСАЛИВАТЕЛЕЙ И ЕЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ Пузиков Е.А., Блажева И.В., Зильберман Б.Я., Кудинов А.В., Рябкова Н.В., Сысоева А.В.

ФГУП НПО "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина", 194021, СПб, пр. 2-ой Муринский, 28, zby@mail.ru Ключевые слова: экстракция, ТБФ, азотная кислота, высаливатели В опубликованной работе [1] нами был предложен подход к описанию экстракционных равновесий, основанный на уравнениях химических реакций без использования коэффициентов активности и/или эмпирических зависимостей от ионной силы раствора. Была описана экстракция HNO3 и ряда четырех- и шестивалентных акти нидов в разбавленный ТБФ, причем базовыми являлись их гидроли зованные формы вида M(OH)n(z-n)+, где z – заряд катиона.

В данной работе этот подход распространен на экстракцию HNO3 разбавленным ТБФ из растворов NaNO3, Ca(NO3)2, Al(NO3)3.

Ключевым моментом при рассмотрении экстракции азотной кислоты в ТБФ оказалось распределение воды между водной и ор ганической фазой. Было показано, что оно описывается уравнением Нернста с учетом того, что молекулы ТБФ частично димеризуются:

2 TBP = (TBP)2 K=0,46 (1) DH2O=K1 [TBP] + K2 [TBP2] + K3(K2[TBP2])2 K1=0,0004;

K2= 0,0272;

K3=43 (2).

Вода, растворенная в ТБФ, в свою очередь, способна раство рять азотную кислоту с образованием иона дигидрата гидроксония (гидратосольвата HNO3) по уравнению:

HNO3•TBP(s.) + 3H2O(s)=TBP• H(H2O)3+(s.) + NO3-(s) K=0,35 (3) В диапазоне концентраций 1-5 моль/л HNO3 в органической фазе доминирует моносольват HNO3*TBP H+ (aq) + NO3-(aq) + TBP(s.) = HNO3•TBP (s.) K=0,16 (4) который при повышении кислотности способен присоединять еще одну молекулу HNO3 с образованием полусольвата:

H3+O(aq)+NO3-(aq)+HNO3•TBP(s)=(HNO3)2•H2O•TBP(s) K=0, (5) Приведенные выше уравнения удовлетворительно описывают экстракцию азотной кислоты в диапазоне концентраций HNO3 от 0,1 до 10 моль/л в 5-100% ТБФ, что иллюстрирует рис. 1.

Соотношение форм HNO3 при экстракции в 30% ТБФ пред ставлено на риc. 2. Концентрация воды в экстракте также удовле творительно описывается приведенными выше уравнениями (рис.2) в диапазоне 15-80% ТБФ, однако за пределами этого диапазона тре буется введение поправочных коэффициентов.

ТБФ исх., %об.

5% 10% 15% 20% 30% 65% HNO3 орг., моль/л 100% 0. 0. 0.1 1 HNO3 водн., моль/л Рис. 1. Межфазное распределение HNO3 при ее экстракции в ТБФ Сольваты HNO3 гидратосольват моносольват HNO3 орг., моль/л H2O орг., моль/л полусольват сумма форм эксперимент H2O 0. 0. 0. 0. 0. 0.01 0.1 1 HNO3 водн., моль/л Рис. 2. Распределение форм HNO3 при экстракции в 30% ТБФ Экспериментальные данные по экстракции HNO3 в присутст вии высаливателей (NaNO3, Ca(NO3)2 и Al(NO3)3) и без высаливате ля представлены на рис. 3А. Концентрация высаливателей взята та ким об-разом, чтобы концентрация солевого нитрат иона была рав на 1,5 моль/л. На рис. 3А видно, что кривые с высаливателями сме щены относительно друг друга и кривой без высаливателя. В связи с этим мы учитывали в уравнении (4) суммарную концентрацию нитрат-иона от кислоты и высаливателя, однако, этого оказалось достаточно только для совмещения изотерм для NaNO3 и HNO3.

1.2 1. Б А 1 HNO3 орг., моль/л HNO3 орг., моль/л 0.8 0. 0.6 Высаливатель 0. 1,5 моль/л NO3 Высаливатель, 0.4 0. 1,5 моль/л NO3- NaNO Ca(NO3) 1,5 моль/л NaNO Al(NO3) 0.2 0,75 моль/л Ca(NO3)2 0. 0,5 моль/л Al(NO3) без высаливателя 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 HNO3 водн., моль/л H+ с учетом гидролиза, моль/л Рис. 3. Изотермы экстракции D*/S В HNO3 в присутст-вии высали 2. вателя и без него (А) и их об работка (Б, В).

Б – концентрация HNO3 в 1. экстракте при высаливании с изомолярной концентрацией Высаливатель, 1 1,5 моль/л NO3 нитрат-иона 1,5 моль/л.

NaNO В – функция D*/S от суммар 0.5 Ca(NO3) Al(NO3) ной концентрации NO3-, где без высаливателя D*=YH/(XH+XГ);

S - концен 0 1 234567 8 трация свободного ТБФ.

NO3- водн., моль/л Для солей поливалентных металлов мы сделали формальное допущение, что эти катионы могут быть гидролизованы, и исполь зовали для обработки данных классические уравнения гидролиза, подробный вывод которых приведен в докладе [2]. В этом случае дополнительная концентрация иона водорода XГ выражается как:

X Г = - (K [H 2 O] + X H ) 2 + ( K [ H 2 O] + X H ) 2 4 + K [ H 2 O] X Me. (6) Сложение этой величины с концентрацией H+ от HNO3 приводит к совмещению изотерм экстракции для всех высаливателей, при том, что Ca2++H2O=CaOH++H+ (K=0.02), а Al3+ гидролизуется по пер вой ступени полностью. В этом случае все кривые удовлетвори тельно совмещаются друг с другом и кривой для HNO3 (рис.3В).

Литература 1. Zilberman B.Ya., Fedorov Yu.S., Puzikov E.A., et al. New Data on Joint Extraction of Nitric Acid…and New Approach to Modeling…. Proc.

Itern. Conf. "Atalanta'08" (Montpellier, 2008). CD.CEA,Paris.Paper O1 17.

2. Андреева Е.В., Рябков Д.В., Зильберман Б.Я. Исследование рас пределения азотной кислоты между жидкостью и паром в присут ствии солей одновалентных катионов. Тез. докл. Рос. конф.

ХТ'2012.

С12. ЭКСТРАКЦИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ ЩЕЛОЧНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ N-(2-ГИДРОКСИ-5-НОНИЛБЕНЗИЛ)-b ГИДРОКСИЭТИЛМЕТИЛАМИНОМ Ершова Я.Ю., Цыганкова М.В., Лысакова Е.И., Букин В.И.

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В.Ломоносова (МИТХТ).

119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, yana-ershik@yandex.ru, tender-mitht@mail.ru Ключевые слова: галлий, экстракция, щелочно-карбонатные растворы, НБЭА Стремительное развитие техники вызывает рост потребления галлия и галлиевой продукции с каждым годом на 10%, следовательно, перспективы применения его в ближайшие годы благоприятны, а растущий спрос на галлий будет удовлетворяться расширением его производства. В России одним из основных источников галлия являются нефелиновые месторождения.

Содержание галлия в нефелине колеблется в диапазоне 7-400 г/т.

При переработке нефелина методом спекания источником его получения служат маточные растворы, после осаждения поташа.

Состав этих растворов сложен и содержание алюминия в них превышает содержание галлия более чем в 50 раз.

Для извлечения галлия из подобных растворов и отделения его от алюминия может быть применен высокопроизводительный процесс жидкостной экстракции. Таким образом, целью нашей работы является исследование экстракции галлия и алюминия из щелочно-карбонатных растворов азотсодержащим экстрагентом фенольного типа N-(2-гидрокси-5-нонилбензил)-в гидроксиэтилметиламином (НБЭА-2), который является представителем группы азотсодержащих хелатообразующих реагентов, составляющих отдельную группу катионообменных экстрагентов. Исследование проводили из индивидуальных растворов галлия, при этом СGa= 0,3г/л.

Для определения времени, необходимого для установления равновесия при экстракции галлия из щелочных растворов, была исследована зависимость коэффициента распределения галлия от продолжения контактирования фаз. Экстракцию галлия проводили из растворов, содержащих 0,36г/л Gа и pH=11, в качестве экстрагента использовали 0,1М НБЭА-2 в смеси разбавителей:

октан 75% об. И октанола 25% об. Полученные данные показали, что при экстракции галлия НБЭА-2 самые высокие значения коэффициентов распределения галлия достигаются за 60-70 минут.

Падение извлечение галлия при времени контакта фаз большим, чем 60 минут, связано как с подавлением экстракции галлия из-за экстракции щелочи, так и с образованием межфазных пленок.

Необходимо подчеркнуть, что образованию и упрочнению межфазных пленок способствуют элементы, склонные к гидролизу, к которым относится галлий.

Немаловажным фактором, влияющим на межфазное распределения галлия, является концентрация экстрагента. Были проведены эксперименты по экстракции галлия из растворов, содержащих 0,31г/л Gа, 255 г/л K2CO3 и pH=11 и экстрагентом НБЭА-2 с концентрациями в диапазоне 0,05-0,38М. Полученные данные показали, что наиболее оптимальной является концентрация НБЭА-2, равная 0,3М.

Основным фактором, влияющим на извлечение элементов ионообменными экстрагентами является состав водной фазы, поэтому нами была изучена зависимость коэффициента распределения галлия его экстракции 0,1М раствором НБЭА-2 от рН водной фазы. Максимум экстракции галлия наблюдается при С(НБЭА-2) = 0,3М, pH= 11, С (К2СО3) = 100 г/л.

Известно, что щелочные растворы глиноземного производства, в частности поташные маточные растворы, могут содержать до 500 г/л карбоната калия. Увеличение коэффициента распределения галлия с ростом концентрации карбоната калия объясняется высаливающим действием карбоната. При дальнейшем увеличении концентрации карбоната калия создается мешающий солевой фон, чем объясняется понижение значений коэффициентов распределения.


Методом сдвига равновесия и методом изомолярных серий было определено соотношение металл: реагент в экстрагируемом комплексе галлия. Оно составляет 1:1. Эти данные были подтверждены и методом насыщения.

Проведенная экспериментальная работа позволила предположить, что НБЭА-2 извлекает галлий по следующему уравнению:

Ga(OH)4– + HR(o) = Ga(OH)2R(o) + OH– + H2O, где: HR – НБЭА-2.

с образованием в органической фазе электронейтрального хелатного комплекса Ga(OH)2R.

Для изучения влияния природы растворителя на экстракцию галлия из щелочно-карбонатных растворов были выбраны н – октан, толуол и н-октанол. Самое высокое значение коэффициента распределения галлия было получено при использовании толуола.

Исследования показали, что с ростом концентрации октанола в разбавителе извлечение галлия падает, что является подтверждением предложенного уравнения экстракции. Октанол благодаря образованию водородных связей блокирует гидроксильные группы реагента, что приводит к падению коэффициента распределения галлия. В случае, когда в качестве разбавителя используется толуол, этого падения не наблюдалось, поскольку толуол не образует водородных связей.

С13. КОМБИНИРОВАНИЕ МЕТОДОВ ПЛАЗМЕННО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКОГО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ОКСИДНЫХ ЗАЩИТНЫХ СЛОЕВ НА СТАЛИ, НИКЕЛЕ И ТИТАНЕ Руднев В.С., Медков М.А., Яровая Т.П., Стеблевская Н.И., Недозоров П.М., Белобелецкая М.В.

Учреждение российской академии наук Институт химии ДВО РАН, 690022, г. Владивосток, пр-т 100 лет Владивостока,159, rudnevvs@ich.dvo.ru Ключевые слова: оксиды висмута;

оксиды алюминия;

защитные комбинированные покрытия;

полиоксдные слои Одним из современных методов формирования на Al, Ti. Mg функциональных оксидных слоев является метод плазменно электролитического оксидирования (ПЭО) - анодное или биполяр ное анодно-катодное окисление поверхности металлов и сплавов в водных электролитах при напряжениях искровых или дуговых электрических разрядов.

Разрабатываются подходы применения этого метода для фор мирования функциональных оксидных слоев на невентильных ме таллах и сплавах, таких как железо, сталь, чугун, никель, свинец, цинк, медь и другие, на поверхности которых при анодной поляри зации не образуется обладающих вентильным (диодным) действием пассивных оксидных слоев.

В настоящей работе изучены особенности образования плаз менно-электролитическим оксидированием, состав и морфология оксидных покрытий на нержавеющей стали, сплаве никеля (невен тильные металлы) и титане (вентильный металл) с нанесенным экс тракционно-пиролитическим методом диэлектрическим слоем ок сида висмута.

Для получения методом ЭП Вi-содержащих пленок использо вали насыщенные экстракты, полученные экстракцией висмута 0, моль раствором ТОА в бензоле из нитратных водных растворов.

Прекурсоры подвергали пиролизу при температуре 860-900 оС. Для обработки образцов методом ПЭО применяли электролит, содер жащий 0,1М NaAlO2 и 0,05M NaOH.

Результаты обработки стали приведены на рис.1 и в табл. 1.

Рис. 1. Морфология оксидных покрытий на нержавеющей стали: (а) Bi-содержащие, полученное методом ЭП;

(б) ЭП+ПЭО.

Таблица Элементный состав покрытий, нанесенных на сталь методами ЭП и ЭП+ПЭО Элементный Fe Cr Ni Mn Si Bi Al O состав ЭП, ат% 25,6 9,6 8,3 0,5 0,7 0,8 - 51, ЭП+ПЭО, 5,3 2,3 1,7 0,2 0,4 0,2 27,1 62, ат% Как следует из полученных результатов, предварительное на несение Bi-содержащих оксидных ЭП-покрытий позволяет вести обработку стали в гальваностатических условиях при начальных плотностях тока ~0,2 А/см2, т.е. позволяет, при одинаковых мощно стях источников тока, обрабатывать изделия в ~10 раз большей площади поверхности, чем при формировании на не подготовлен ных образцах. Качественно подобные результаты получены и на сплаве никеля, рис.2 и табл. 2.

Рис.2. Морфология поверхности покрытий на сплаве нике ля: (а) Bi-содержащие, полученное методом ЭП;

(б) ЭП+ПЭО Таблица Элементный состав покрытий, нанесенных на никель методами ЭП и ЭП+ПЭО Элементный состав Ni Bi Al Na O ЭП, ат% 48,2 3,9 - - 47, ЭП+ПЭО, ат% 5,8 0,3 33,1 0,4 60, С целью выяснения как скажется дополнительная ЭП обработка на составе покрытий на вентильном металле исследовали характеристики покрытий на титане. Анализируемый внешний слой толщиной ~2-5 мкм комбинированного покрытия содержит 15, ат% титана, 19,5 ат% Bi и кислород. Согласно данным рентгенофа зового анализа комбинированное покрытие содержит кристалличе ские фазы Bi4Ti3O12, Bi1.74Ti2O6.624, TiO2 рутил и, возможно, Bi2O3.

Таким образом, предварительное формирование на поверхно сти нержавеющей стали и сплаве никеля методом ЭП Bi содержащих оксидных слоев позволяет далее обрабатывать эти ме таллы методом ПЭО в «оксидоформирующих» электролитах. При чем, подход допускает проведение ПЭО в гальваностатических ус ловиях при плотности тока 0,2 - 0,5 А/см2. Полученные покрытия плотные, с удовлетворительной адгезией к металлу, перспективны для применения в качестве защитных.

Нанесение методом ЭП Bi-содержащих слоев на титан с ПЭО-покрытием, позволяет формировать, в том числе комбиниро ванием методов, покрытия, содержащие двойные оксиды висмута и титана.

В целом показана перспективность комбинирования методов экстракционно-пиролитического и плазменно-электролитического для формирования на металлах не вентильной и вентильной групп оксидных покрытий сложного химического состава.

С14. ВЛИЯНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ НА ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТЬ ВИБРАЦИОННЫХ ЭКСТРАКТОРОВ Соловьев А.В., Яковлев К.А.

ИХТРЭМС, 184209, г. Апатиты, Мурманской обл, Академгородок, 26а, solov_av@chemy.kolasc.net.ru Ключевые слова: жидкостная экстракция, размер капель В жидкостной экстракции количество извлекаемого вещества зависит от многих гидродинамических параметров, среди которых межфазная поверхность занимает особое место, так как она наибо лее сильно влияет на количественные показатели процесса, в том числе на производительность аппарата. Поэтому величина межфаз ной поверхности должна поддерживаться на максимальном уровне, который возможен при заданных режимных параметрах и физико химических свойствах реагентов, взаимодействующих в экстракци онном процессе. Решение этой задачи существенно усложняется, так как межфазная поверхность является нелинейной функцией удерживающей способности (УС) и среднего диаметра капель дис персной фазы. Однако если в качестве экстрактора использовать вибрационную колонну, то проблему можно решить при условии, что имеются средства для стабилизации УС и автоматического из мерения среднего диаметра капель.

В представленном докладе авторы, проводя эксперименты по гидродинамике и массопередаче на вибрационном экстракторе с насадкой, использовали устройство, с помощью которого можно не только определять средний диаметр капель, но и находить межфаз ную поверхность в реальном масштабе времени [1, 2].

Средний диаметр капли, оптимальный с точки зрения массо передачи, должен быть известен изначально на стадии проектиро вания экстрактора как одна из величин, входящая в состав исход ных данных. Его величина зависит от количества энергии, подво димой в рабочую зону аппарата. В вибрационных экстракторах с насадкой количество этой энергии пропорционально интенсивности вибрации, выраженной произведением A·f, где А – двойная ампли туда, f – частота вибрации. Следовательно, диаметр капель можно регулировать за счет дозирования энергии, то есть путем изменения интенсивности колебаний насадки. Вопрос заключается в том, ка кой параметр вибрации выбрать в качестве регулирующего.

Изначально оптимальный диаметр капли чаще всего рассчи тывают по эмпирическим уравнениям, однако точность этих расче тов дает удовлетворительные результаты только для той экстракци онной системы, для которой данное уравнение было получено. В большинство этих уравнений входит комплексный член (A·f)n, где n - показатель степени, определяемый экспериментально и зависящий от конструкционных особенностей насадки и физико-химических свойств экстракционной системы. Однако, как показали наши экс перименты, влияние амплитуды и частоты вибрации насадки на диаметр капель проявляется в разной степени, поэтому комплекс ный член должен иметь вид (Anf m), где n не равно m. В этом случае воздействие амплитуды и частоты на процесс образования капель будет учитываться по-разному.

Ввиду того, что диаметр капель является функцией несколь ких переменных, нелинейно связанных между собой, не представ ляется возможным описать их взаимосвязь в виде детерминирован ной математической модели, с помощью которой можно было бы определить m и n, а затем найти средний диаметр капли. Однако эту проблему можно решить, воспользовавшись методом планирования экстремального эксперимента. С этой целью были проведены опы ты с использованием полного факторного эксперимента (ПФЭ) по плану типа 2к, где к - число факторов, в качестве которых были вы браны: вязкость дисперсной фазы, межфазное натяжение и ком плекс Af 2. После обработки экспериментальных данных было полу чено линейное уравнение регрессии вида:

dк = b0 + b1 мд + b2s + b3 Af 2, (1) где dк - средний диаметр капель дисперсной фазы, м;

b0, b1, b2, b3 эмпирические коэффициенты;

мд - вязкость дисперсной фазы, Пас;

s - межфазное натяжение, Н/м;

А - двойная амплитуда вибрации насадки, м;

f - частота вибрации насадки, гц.

Это уравнение для системы раствор HCl (сплошная фаза) - цирко ний/РЗЭ - третичные амины/керосин (дисперсная фаза) уравнение (1) имеет вид:

dк = 1,210-3 – 4,2710-3 мд +0,1510-4 s +710-3 Af 2 (2) Для этой системы вязкость мд = 0,0019 Пас, s = 0,037 Н/м. Пока жем на примере, как работает это уравнение.

Экспериментально было установлено, что оптимальный диа метр капли dкопт = 2 ± 0,1 мм. Интенсивность вибрации, обеспечи вающая именно такой размер среднего диаметра капли в данной экстракционной системе, составляет 0,125 м/с2 при A = 0,02 м, и f = 2,5 гц. Спустя некоторое время система измерения капель зафикси ровала текущее значение среднего диаметра капель dктек = 2,3 мм, что превысило заданную величину. При этом удерживающая спо собность по дисперсной фазе и другие режимные параметры оста вались неизменными. Это означает, что величина межфазной по верхности снизилась и, следовательно, уменьшилась производи тельность экстрактора.

Восстановим межфазную поверхность путем увеличения ин тенсивности колебаний насадки. Для этого в уравнение (2) введем значение текущего диаметра dктек и вычислим интенсивность виб рации Af 2 :

Af 2 = (dктек – 1,210-3 + 4,2710-3 мд – 0,1510-4 s ) / (710-3) = 0, м/с2, где dктек = 0,0023 м;

мд = 0,0019 Па•с;

s = 0,037 Н/м.

Затем вычислим частоту f при амплитуде, установленной первона чально:

f = (0.158/0.02)0,5 = 2,811 гц По заданной интенсивности и найденной частоте вибрации из комплекса Af 2 рассчитаем амплитуду:

А = 0,125 / f 2 = 0,125/2,8112 = 0,016 м После чего по уравнению (2) рассчитываем диаметр, который полу чается после корректировки интенсивности вибрации:

dк = 1,210-3 – 4,2710-3 0,0019 + 0,1510-4 0,037 + 710-3 0,016 2, = 1,99710-3 м = 2,07710-3 м = 2,077 мм Таким образом, средний диметр капель восстановлен до оп тимального размера и, следовательно, сохранена необходимая по верхность контакта фаз, гарантирующая высокую эффективность процесса и требуемую производительность экстрактора. При этом для восстановления межфазной поверхности понадобилось увели чить на 8% частоту и на 12,4% амплитуду вибрации.

Приведенный алгоритм расчета входит в математическое обеспечение системы автоматического управления процессом жид костной экстракции, которая разработана авторами на основе ис пользования SCADA-системы в среде TRASE MODE 6. Эта часть работы в докладе не рассматривается, поскольку будет в ближайшее время опубликована в периодической печати.

С15. ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО РЕЖИМА В ПРОЦЕССАХ ЭКСТРАЦИИ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Мясоеденков В.М., Носов Г.А., Хайбулина Е.М.

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (МИТХТ), 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 86, myasoedenkov39@mail.ru Ключевые слова: экстракция, кристаллизация, цикл, дифференци альные уравнения Проведение процессов межфазного массообмена в цикличе ских режимах занимает особое место среди различных методов по вышения эффективности работы массообменной аппаратуры. Сущ ность этого метода состоит в чередовании потоков взаимодейст вующих фаз через определенные промежутки времени, разделяемые короткими паузами.

Опубликованные работы по применению циклических режи мов для осуществления, в основном, процессов экстракции и рек тификации. Рассматриваемый метод впервые успешно использова ли для форсирования работы ситчатой экстракционной колонны путем увеличения скоростей потоков взаимодействующих фаз неза висимо от разности их плотностей. Колонна была снабжена перио дически включающимися клапанами, установленными на линиях впуска легкой и тяжелой фаз.

Опубликованные результаты лабораторных исследований и сопоставления массообменной способности ситчатых, насадочных и распылительных экстракционных колонн, работающих в стацио нарном и циклическом режимах, показали преимущество последне го. Теоретический анализ процесса циклической экстракции в сит чатой колонне при работе ее в стационарном и циклическом режи мах косвенно показал причину преимущества последнего – возрас тание движущей силы процесса массопереноса. При этом было по казано, что в противоточном аппарате с числом действительных ступеней N в циклическом режиме можно получить степень разде ления соответствующая числу теоретических ступеней равное 2N.

Сформулировано условие столь эффективного использования цик лического режима. Это условие заключается в необходимости пол ной смены той и другой фазы за соответствующий период цикла.

Эффективность использования нестационарного движения парожидкостных потоков (циклического режима) в ректификаци онных колоннах также было подтверждено теоретически, экспери ментально и в промышленных масштабах.

Целью настоящей работы являлось:

– исследование распылительного экстрактора и противо точного кристаллизатора с торцевым питанием, работающих в цик лических режимах, в сравнении с непрерывными режимами их ра боты. Предполагая, что в том и другом случае структура потоков в периоды массообмена соответствует одной ячейке полного смеше ния по обеим фазам (одной симметричной ячейке);

– энергетическое сопоставление циклического и непрерыв ного режимов работы указанных аппаратов.

В результате теоретического анализа были разработаны мате матические модели экстракционных колонн, работающих в цикли ческом и полу циклическом режимах. Используя эти модели, были сопоставлены циклический и полу циклический режимы работы экстракторов со стационарным режимом. При этом установлено, что степень извлечения и движущая сила процесса экстракции при циклическом и полу циклическом режимах работы экстрактора превосходят соответствующие величины при стационарном режиме работы экстрактора на всем диапазоне изменения критерия массо переноса а (числа единиц переноса или отношения пропускных способностей поверхностной и потоковой стадий массопереноса по фазе экстракта). Заметим, что варьирование критерия а в числовом эксперименте производилось за счет изменения величины пропуск ной способности поверх-ностной стадии процесса KyF при неиз менном расходе экстрагента. Величина KyF определяет интенсив ность процесса экстракции в аппарате, которая тем больше, чем больше подводится энергии извне в зону массообмена экстрактора А. Сопоставление рассматриваемых режимов показало, что разность значений критерия а для стационарного, циклического и полу цик лического режимов работы экстрактора возрастет с ростом степени извлечения.

Нами были также проведены исследования работы противо точного кристаллизатора, работающего в циклическом и обычном режимах. При разработке математической модели было принято, что процесс разделения определяется главным образом массопере носом в жидкой фазе. Используя полученные теоретические зави симости был выполнен анализ работы шнекового противоточного кристаллизатора при циклическом и непрерывном режимах его ра боты. При этом было установлено, что степень извлечения и дви жущая сила процесса кристаллизации при циклическом режиме ра боты зоны массопереноса кристаллизатора превосходят соответст вующие величины при стационарном режиме работы кристаллиза тора на всем диапазоне изменения критерия массопереноса а.

Также, как и в случае жидкостной экстракции, разность зна чений критерия а стационарного и циклического режимов работы кристаллизатора растет с ростом степени извлечения.

Заметим также, что системы дифференциальных уравнений изучаемых процессов в циклическом режиме являются автономны ми, поскольку независимая переменная в том и другом случае не входит явно в системы. Полученные решения систем позволили со поставить фазовые траектории для различных значений критерия массопереноса как для процесса жидкостной экстракции, так и для противоточной кристаллизации. Это, в свою очередь, позволило выявить общие закономерности протекания противоточных массо обменных процессов при их проведении в циклических режимах.

С16. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЭКСТРАГИРУЮЩИХСЯ КОМПЛЕКСОВ ИТТРИЯ С БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ И ТРИС-(ГИДРОКСИМЕТИЛ) АМИНОМЕТАНОМ Стеблевская Н.И., Емелина Т.Б., Медков М.А.

Учреждение Российской Академии наук Институт химии Дальне восточного отделения РАН, 690022, г. Владивосток, пр.100-летия Владивостока, 159, steblevskaya@ich.dvo.ru Ключевые слова: экстракция, смешаннолигандные комплексы, квантовохимическое моделирование Комплексы с карбоновыми кислотами и нейтральными ли гандами являются удобными модельными объектами для изучения закономерностей смешаннолигандного комплексообразования РЗЭ экстракционным методом. Исследована экстракция европия, тербия и иттрия бензойной кислотой (БК) при добавлении в нитратные водные растворы РЗЭ трис-(гидроксиметил)аминометана (ТГМАМ). На основании анализа влияния ТГМАМ на экстракцию РЗЭ, данных ИК и люминесцентной спектроскопии, определено, что в органическую фазу извлекаются разнолигандные комплексы с соотношением Ln:БК:ТГМАМ=1:3:3, в которых ТГМАМ координи рует ион Eu3+ атомом кислорода, причем с учетом полидентатности ТГМАМ вероятно образование дополнительных внутри- и межмо лекулярных связей.

Квантовохимические расчеты энергии образования молекулы разнолигандного комплекса иттрия с БК и ТГМАМ оптимизировали исходя из установленного при исследовании экстракции образова ния в органической фазе комплекса иттрия, содержащего в составе три молекулы БК и ТГМАМ при бидентатной координации карбок сильных групп БК. Квантовохимические расчеты проводились с ис пользованием квантовохимической программы GAMESS методом DFT в базисе 321G. В качестве модельных рассмотрены разноли гандные комплексы с иттрием.

Наиболее устойчивый комплекс (Еп,а.е.= -5881.2614) образу ется при реализации координационной связи двух молекул ТГМАМ с ионом иттрия атомами и кислорода и азота и одной молекулы ТГМАМ - атомом азота. Для сохранения устойчивости комплекса при этом не реализуется бидентатная координация карбоксильных групп БК. Такой механизм экстракции хорошо согласуется с экспе риментальными данными: образование смешанного комплекса при экстракции БК из растворов в присутствии ТГМАМ, последующий рост коэффициентов распределения тербия при увеличении концен трации ТГМАМ, подавление экстракции с ростом концентрации БК в органической фазе.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
 





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.