авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ


Pages:   || 2 | 3 |
-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКОЕ АКУСТИЧЕСКОЕ ОБЩЕСТВО

КУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

УЛЬТРАЗВУК

И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

СБОРНИК НАУЧНЫХ ТРУДОВ

ВЫПУСК 38

МАТЕРИАЛЫ III МЕЖДУНАРОДНОЙ НАУЧНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АКУСТИКИ И

ТЕПЛОФИЗИКИ»

Издается с 1966 года Издательство Курского государственного университета 2012 УДК 532 Печатается по решению ББК 22.3 редакционно–издательского У51 совета КГУ и Российского акустического общества У51 Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. научн.

трудов: Вып. 38: материалы III международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» / гл. ред.

Ю.Ф. Мелихов;

Курск. гос. ун-т Мин обр. и наук

и РФ;

Рос. акуст. общ-во.– Курск: Курск. гос. ун-т, 2009.– 108 с.– ISSN 9999– Данный специальный выпуск сборника научных трудов «Ультразвук и термодинамические свойства вещества» представляет ряд докладов, заслушанных в течение III международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики», прошедшей в Курском государственном университете с 6 по 8 ноября года.

УДК ББК 22. РЕДАКЦИОННАЯ КОЛЛЕГИЯ ВЫПУСКА:

Ю.Ф. Мелихов (главный редактор, КГУ), Ю.А. Неручев (исполнительный редактор, КГУ), В.В. Рощупкин (зам. редактора, Москва, Ин-т металлургии и материаловедения РАН), В.М. Полунин (председатель Курского отделения Российского акустического общества, ЮЗГУ), Е.Б. Постников (председатель Оргкомитета III международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики»), В.Н.

Вервейко (зам. председателя Оргкомитета III международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики», КГУ), А.Л. Гончаров (технический секретарь, КГУ).

ISSN 9999–0019 © Коллектив авторов, © Курский госуниверситет, СОДЕРЖАНИЕ III международная научная конференция «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» M. Dzida, The effect of temperature and pressure on the M. Chorewski thermodynamic and acoustic properties of pentanols at temperatures from (293 to 318) K and pressures up to 100 MPa.





В.Н. Вервейко, Структурные свойства бензола и его Г.А. Мельников, галогенозамещенных при высоких давлениях М.В. Вервейко, Ю.Ф. Мелихов, И.В. Чухаева А.Н. Гетало, Акустические свойства октафторпентанола- Р.О. Саенко В.И. Коротковский, Методика экспериментального определения Ю.А. Неручев, изобарной теплоемкости органических О.С. Рышкова жидкостей с помощью дифференциально сканирующего калориметра А.Н. Ларионов, Акустические исследования влияния давления В.С. Воищев, и температуры на вязкость нематических Н.Н. Ларионова, жидких кристаллов О.В. Воищева, Д.Ю. Просовецкий, Н.В. Балабаев, А.А. Таскинбаев А.Н. Ларионов, Акустические исследования динамики В.С. Воищев, ориентационных процессов в Н.Н. Ларионова, низкотемпературном интервале нематической О.В. Воищева, фазы А.И. Ефремов, Е.Л. Акимов Г.Б. Литинский Модель заторможенного вращения для жидкости квадрупольных твёрдых сфер И.К. Локтионов Теплофизические свойства систем с четырёхпараметрическим осциллирующим потенциалом взаимодействия В.В. Мелентьев Экспериментальное исследование скорости звука и плотности 1-хлоргексана в однофазной области Г.А. Мельников, Акустические свойства жидких металлов в В.Н. Вервейко, рамках кластерной модели А.Ю. Буданов Ю.А. Неручев, Уравнение состояния “идеальной” В.И. Коротковский, конденсированной системы Е.С. Жданова В.М. Полунин, Новый метод исследования, основанный на Мьо Мин Тан, использовании эффекта магнитной левитации М.Л. Боев А.П. Руденко, Вязкоупругие свойства ПЭГ-300 и ПЭГ- А.В. Хорольский, С.А. Стеценко, А.М. Тютюнник А.П. Руденко, Механизм вязкого течения некоторых О.В. Саенко, фторированных ароматических соединений А.В. Хорольский, А.М. Хлопов В.С. Самуйлов, Корреляция термодинамических свойств Т.С. Хасаншин, бинарных смесей н-алканов со строением А.П. Щемелев, молекул: избыточный молярный объем О.Г. Поддубский А.М. Стороженко, Диагностика структуры и состава магнитных И.А. Шабанова, жидкостей микроскопическими методами А.О. Танцюра, П.А. Ряполов Т.С. Хасаншин, Экспериментальное исследование скорости Н.В. Голубева, звука в жидких н-алканах и их смесях О.Г. Поддубский, В.С. Самуйлов, А.П. Щемелев III МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ МОЛЕКУЛЯРНОЙ АКУСТИКИ И ТЕПЛОФИЗИКИ» С 6 по 8 ноября 2012 года на базе Курского государственного университета прошла III Международная конференция «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики», организаторами которой выступили Научный совет по теплофизике и теплоэнергетике РАН, Курское отделение Российского Акустического общества, Курский государственный университет.

Работа конференции поддержана грантом РФФИ 12-02-06136-г.

СОПРЕДСЕДАТЕЛИ КОНФЕРЕНЦИИ:

Рощупкин Владимир Владимирович (д.т.н, Московский институт металлургии и материаловедения РАН) Хасаншин Талгат Салихович (д.т.н, Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь) Маршак Войцех (д.н, г. Катовице, Польша, Институт химии Силезского университета) Неручев Юрий Анатольевич (д.ф.-м.н, КГУ) ОРГКОМИТЕТ КОНФЕРЕНЦИИ:

Постников Евгений Борисович, д.ф.-м.н, профессор кафедры общей физики КГУ – председатель оргкомитета.

Вервейко Вячеслав Николаевич, к.ф.-м.н, доцент, зав. каф. общей физики КГУ, зам. председателя оргкомитета.



Члены оргкомитета:

Фокин Лев Рувимович, д.т.н, секретарь секции теплофизических свойств веществ Научного совета РАН по комплексной проблеме "Теплофизика и теплоэнергетика г. Москва Полунин Вячеслав Михайлович, д.ф.-м.н, профессор Юго-Западного государственного университета, председатель курского отделения Российского Акустического общества Мелихов Юрий Филиппович, к.ф.-м.н., доцент, зав. каф. общетехнических дисциплин КГУ Мелентьев Вячеслав Владимирович, к.ф.-м.н, доцент кафедры общей физики КГУ Тиняков Олег Алексеевич, к.ф.-м.н, доцент кафедры общетехнических дисциплин КГУ Лаврова Анастасия Игоревна, к.б.н., зав. лабораторией Центра нелинейной химии Балтийского федерального университета (г. Калининград)

Ученый секретарь оргкомитета: Рышкова Ольга Сергеевна, к.ф.-м.н, старший преподаватель кафедры общей физики КГУ УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, В ходе работы конференции были заслушаны доклады, представляющие результаты исследований ученых из России (Балтийский федеральный университет им. И. Канта, Воронежский государственный университет, Институт металлургии и машиноведения РАН, Курский государственный университет, Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, Юго-Западный государственный университет), Белоруссии (Могилевский государственный университет продовольствия), Украины (Национальный унивеситет гражданской защиты Украины, Полтавский национальный педагогический университет им. В.Г. Короленко), Германии (Берлинский университет им. Гумбольдтов, Магдебургский университет им. О. фон Герике), Польши (Силезский университет в Катовицах).

Пленарный доклад «Исследование (акустическим методом) проявлений медленных уединeнных упругих волн (МУУВ) с дискретными скоростями в металлах и сплавах», представленный Е.М. Кудрявцевым (ФИАН), выполненный в соавторстве с С.Д. Зотовым, А.А. Лебедевым (ФИАН), М.М. Ляховицким, М.А. Покрасиным, В.В. Рощупкиным (Институт металлургии и материаловедения РАН), посвящен доказательствам проявления МУУВ в металлах при отжиге, рассмотрению различных методов их возбуждения и регистрации. Были обсуждены предварительные результаты влияния лазерного облучения (с возбуждением МУУВ на технологию отжига металла (никеля) и возбуждению компонента МУУВ в нитиноле (сплав никеля с титаном) в результате проявления эффекта памяти формы).

Материалы данного доклада представлены онлайн на сайте конференции:

http://rccmp.kursksu.ru/conf2012/program/ По этому адресу, также онлайн представлены материалы (презентация и аудиозапись) пленарного доклада, сделанного М. Дзидой (в соавторстве с М. Хоражевским, оба — Силезский университет в Катовицах, Польша).

Был проведен минисимпозиум, посвящённый обобщению результатов совместных российско-германских исследований по проблеме теплофизичских и физико-химических свойств гликолитических автоколебаний и автоволн в открытом и закрытом химическом реакторе.

Первым докладом цикла было вводное пленарное сообщение «Гликолиз как идеальная система для моделирования автоколебательных и автоволновых процессов в конденсированных средах», представленного А.И. Лавровой (Балтийский федеральный университет им. И.

Канта/Институт физики Берлинского университета им. Гумбольдтов), выполненного с соавторстве с Л. Шиманским-Гайером (Берлинский университета им. Гумбольдтов), С. Багян, Т. Майром (Магдебургский университет им. О. фон Герике), Е.Б. Постниковым (КГУ), в котором были проанализированы методика и результаты экспериментальных исследований автоколебаний и автоволн в клеточных суспензиях и экстрактах, а также молекулярных механизмов, ответственных за регуляцию данных процессов.

Минисимпозиум был продолжен двумя докладами: «Модель парамерического контроля реакции гликолиза в гель-фиксированном экстракте дрожжей: регуляция автоколебаний» и «Модель температурного контроля реакции гликолиза в гель-фиксированном экстракте дрожжей:

автоволны, вызванные градиентом температуры» (соавторы — Д.В.

Вервейко, А.Ю. Верисокин, Е.Б. Постников;

КГУ), в которых, в частности, были представлены результаты математического моделирования теплофизического контроля гликолитических автоколебаний и автоволн, полученные в последние два года (E.B. Postnikov, D. V. Verveyko, A.Yu.

Verisokin. Simple model for temperature control of glycolytic oscillations. Physical Review E. 2011. V. 83. 062901;

A.Yu. Verisokin, D. V.

Verveyko,E.B. Postnikov. Traveling glycolytic waves induced by a temperature gradient and determination of diffusivities for dense media Physical Review E.

2012. V. 86. 012901), а также результаты текущих исследований по потоковому параметрическому контролю. Презентации докладов этого минисимпозиума также представлены онлайн на сайте конференции:

http://rccmp.kursksu.ru/conf2012/program/.

Кроме того, в рамках секции «Флуктуационные процессы и структура конденсированных сред» был проведен минисимпозиум, посвященный микроскопическим моделям жидкостей и их численному моделированию. Материалы, представленные Ю.А. Неручевым, И.К. Локтиновым и Г.Б. Литинским, опубликованы в данном сборнике, презентации докладов Е.Б. Постникова и А.Л. Гончарова представлены онлайн на сайте конференции: http://rccmp.kursksu.ru/conf2012/program/.

УДК THE EFFECT OF TEMPERATURE AND PRESSURE ON THE THERMODYNAMIC AND ACOUSTIC PROPERTIES OF PENTANOLS AT TEMPERATURES FROM (293 TO 318) K AND PRESSURES UP TO 100 MPa Marzena Dzida, Mirosaw Chorewski University of Silesia, Institute of Chemistry, Szkolna 9, Katowice In this work we study thermodynamic properties of the following alcohols:

CH CH3 CH2 CH CH2 OH 2-methyl-1-butanol CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH pentan-1-ol CH3 CH2 CH CH2 CH OH pentan-3-ol CH CH3 CH2 C CH OH 2-methyl-2-butanol Figure 1.

The aim of our investigation consists of study an influence of the structure of the alcohol and the position of the hydroxyl group in the alcohol molecules on temperature and pressure dependences for thermodynamic properties.

Physicochemical properties of isomeric pentanols at 298.15 K are presented in the Table 1.

УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, Table 1.

2-methyl-1- pentan-1-ol 2-methyl-2- pentan-3-ol butanol butanol K 153 153 10 b.p. / 0C 127,7 137,3 102,4 115, Hvap / kJ mol-1 54,1 56,9 51,5 52, Cp / J mol-1 K-1 213,88 208,14 247,6 253, / kg m-3 815,02 810,84 804,29 817, r 15,63 15,13 5,78 13, /D 1,88 1,65 1,7 1, gk 2,42 2,75 0,9 2, We have received the experimental data using the methods of listed below.

Ultrasonic speed measurements temperature range 293 – 318 K pressure range 0.1 – 100 MPa method pulse-echo-overlap ± 0.5 m s-1 (0.1 MPa);

± 1 m s-1 (p 0.1 MPa) accuracy Density measurements temperature range 293 – 318 K pressure 0.1 MPa method vibrating-tube densimeter (Anton Paar DMA 5000) 0.05 kg m- accuracy Heat capacity measurements temperature range 284 – 368.75 K pressure 0.1 MPa method differential scanning calorimeter Micro DSC III (University of d) accuracy 0.25 % High pressure ultrasonic cell is shown in Figure 1.

Where (1) – pressure chamber, (2) – plug, (3) – transducer, (4) – reflector, (5) – acoustic tube, (6) – high pressure capillary, (7) – high pressure cable.

Dependence of the speed of sound from temperature for investigated substances is shown in Figure 2.

Figure 2. Speeds of sound in 2-methyl-1-butanol plotted against temperature at elevated pressures: () 0.1 MPa, () 30.39 MPa, () 60.79 MPa, () 101. MPa For determination of the pT data we using acoustic method. Laplace formula:

1 T = 2+ p T u Cp S = u Isothermal compressibility is related to isentropic one by the following relationship:

2T p dp + p 2 Cp p1 u 2VT 2T T = S + = S + Cp Cp 2 C p (T ) + p T p 1 T = p T Here Figure 3. Temperature dependences of the molar heat capacities of () 2 methyl-1- butanol, () pentan-1-ol[4], () 2-methyl-2-butanol[3], and () pentan-3-ol[5] at atmospheric pressure.

Figure 4. Isobaric molar heat capacities as function of pressure of 2-methyl-1 butanol at () 293.15 K and () 318.15 K, pentan-1-ol[6] at () 293.15 K and () 318.15 K, 2-methyl-2-butanol* at () 293.15 K and () 318.15 K, and pentan-3-ol[7] at () 293.15 K and () 318.15 K (calorimetric measurement).

Figure 5. Isobaric thermal expansion of () 2-methyl-1-butanol, () pentan-1 ol[8], () 2-methyl-2-butanol[8], and () pentan-3-ol[9] at 303.15 K Figure 6. Isothermal compressibility of () 2-methyl-1-butanol, () pentan-1 ol[8], () 2-methyl-2-butanol[8], and () pentan-3-ol[9] at 303.15 K.

For internal pressure U S p pint =T p =T p V T V T T V T p pint = p T 2T = T p 2 + p p pint C p u Internal pressure is related to a work of intermolecular forces that accompany the change of volume.

513 ) aP( /6- 01 · tni p ) aP( /6- 01 · tni p 003 092 082 0 02 04 06 08 001 0 02 04 06 08 aPM / p aPM / p pentan-1-ol 2-methyl-2-butano pentan-3-ol 2-methyl-1-butanol Figure 7. Pressure dependence of internal pressure () 293.15 K;

() 298.15 K;

() 303.15 K;

() 308.15 K;

() 313.15 K;

() 318.15 K () 323.15 K;

() 333.15 K;

(+) 343.15 K;

( ) 353.15 K;

(—) 363.15 K;

(-) 368.15 K Finale, for Heat capacity, isobaric thermal expansion, and isothermal compressibility: The effect of pressure on isobaric heat capacity and isobaric thermal expansion for 2-methyl 1-butanol and pentan-1-ol is smaller than that for 2-methyl-2-butanol and pentan-3-ol and for isothermal compressibility this effect is the highest for 2-methyl-2-butanol.

For internal pressure:

1) for 2-methyl-2-butanol, pentan-1-ol, and pentan-3-ol the crossing points of the isotherms of internal pressure are observed;

2) for 2-methyl-2-butanol, pentan-1-ol, and pentan-3-ol the internal pressure decreases with increasing temperature at pressures up to the crossing point and then it increases with the increase of temperature;

3) for 2-methyl-1-butanol the internal pressure increases with increasing temperature;

4) for 2-methyl-1-butanol, pentan-1-ol, and pentan-3-ol the internal pressure as function of pressure shows maximum;

5) for 2-methyl-2-butanol, the internal pressure increases with increasing pressure.

Bibliographical list 1. ak A., Dzida M., Zorbski M., Ernst S., A high pressure system for measurements of the speed of sound in liquids, Rev. Scient. Instr. (2000) 71, 1756-1768.

2. Dzida M., Chorewski M., Zorbski M., Maka R., Modification of a high pressure device for speed of sound measurements in liquids, J. de Physique IV (2006) 137, 203-207.

3. M. Dzida, P. Gralski, J. Chem. Thermodyn. 41 (2009) 402-413.

4. M. Zbransk, V. Rika and V. Majer, J. Phys. Chem. Ref. Data (1990) 719–762.

5. C. A. Cerdeiria, J. Troncoso, D. Gonzlez-Salgado, G. Garca-Miaja, G.

Hernndez-Segura, D. Bessires, M. Medeiros, L. Roman and M. Costas, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 1119–1128.

6. M. Dzida, J. Chem. Eng. Data (2009) in press.

7. C. A. Cerdeiria, J. Troncoso, D. Gonzlez-Salgado, G. Garca-Miaja, G.

Hernndez-Segura, D. Bessires, M. Medeiros, L. Roman and M. Costas, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 1119–1128.

8. M. Dzida, J. Chem. Eng. Data 54 (2009) 1034-1040.

9. Calculated from densities reported by D. Gonzlez-Salgado, J. Troncoso, F. Plantier, J. L. Daridon, D. Bessires, J. Chem. Thermodyn. 38 (2006) 893-899.

УДК 539. СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЕННЫХ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ 1 2 1 В.Н. Вервейко, Г.А. Мельников, М.В. Вервейко, Ю.Ф. Мелихов, И.В. Чухаева ФГБОУ ВПО «Курский государственный университет» 305000, г. Курск, ул. Радищева, 33. e-mail: VerveykoVN@mail.ru ФГБОУ ВПО «Юго-Западный государственный университет» 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94. e-mail: melnikovga@mail.ru Согласно представлениям современных кластерных моделей строения вещества в неупорядоченных конденсированных средах в результате флуктуаций плотности формируются устойчивые молекулярные образования – кластеры, обладающие характерными размерами, структурой, составом, внутренней и поверхностной энергией, временем жизни. Самопроизвольное формирование кластеров отражает фундаментальное свойство вещества – способность частиц к самоорганизации в неупорядоченных конденсированных средах и является отражением существования ближнего порядка в неупорядоченных системах и, в основном, связано с процессами структурной перестройки в первой координационной сфере. Частицы первой координационной сферы являются основой формирования кластеров в жидкостях, поэтому число частиц в кластерах и зависимость их от параметров состояния должны коррелировать с первым координационным числом в веществе.

Первопричиной образования кластера в среде является зарождение атомного или молекулярного димера – устойчивого связанного состояния двух одинаковых или различных частиц вещества. Димер характеризуется равновесным расстоянием между центрами масс частиц, моментом инерции конфигураций димера и энергией образования возможных конфигураций. Димер является ядром более крупных кластеров, имеющих структуру последовательных оболочек. В системах со слабым взаимодействием кластеры имеют одну устойчивую оболочку возле ядра, что характерно для простых и органических жидкостей.

В равновесном состоянии среды устанавливается распределение кластеров по числу частиц, содержащихся в них. Авторами предложена функция распределения, по форме совпадающая с гамма-распределением, плотность вероятностей для которого определяется формулой [1,2] УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, f () = e, (1) ( ) где 0 – параметр масштаба, 0 – параметр формы, или порядок распределения, ( ) – Гамма-функция (эйлеров интеграл второго рода), – число частиц в кластере. В общем случае параметры и являются функциями параметров состояния вещества.

В случае, когда параметр принимает целые значения ( = 1, 2, 3... ) Гамма-распределение называется распределением Эрланга. Функция плотности вероятностей такого распределения может быть выражена формулой [3] f ( ) = 1e. (2) ( 1)!

Распределение (2) обладает характерным свойством, позволяющим произвести выбор порядка распределения: при = 1 величина обладает «сильной случайностью» (абсолютно хаотичное движение частиц);

при наблюдается полное отсутствие случайности (абсолютно упорядоченное движение частиц). Авторами было принято = 4.

Выбор параметра определяется характерными свойствами ближнего порядка и особенностями формирования кластеров в жидкостях.

В результате исследования кластерных систем авторы пришли к выводу, что параметр масштаба распределения (2) можно представить как функцию коэффициента молекулярной упаковки в структуре жидкости [3,4] 2 (1 + +...) = exp ( ), 1 = = (3) 4 коэффициент молекулярной упаковки выражается формулой мол 0 1 = = 0 мол, = (4) 6 где – полный объем, приходящийся на частицу, 0 – эффективный диаметр молекулы, мол – объем молекулы, мол – молекулярная плотность.

С учетом полученных выражений (3) и (4) распределение кластеров по числу частиц, содержащихся в их составе, принимает вид f ( ) = 4 3 exp ( ). (5) На рис. 1 представлен общий вид функций распределения кластеров по числу содержащихся в них частиц f ( ) при различных значениях параметра масштаба для жидкого криптона.

Рис. 1. Распределение кластеров по числу содержащихся в них частиц для жидкого криптона по расчетам авторов Наиболее вероятное число частиц в кластере соответствует максимальному значению функции и определяется формулой 1 = ( 1) = 3 2 exp ( ).

Z= (6) Среднее число частиц в кластере (математическое ожидание) находится по общим правилам математической статистики Z = Z f ( Z) dZ = = = 2 ex p ( ). (7) Среднее квадратичное значение числа частиц в кластере будет вычисляться по формуле ( + 1) = ( + 1) = 5 exp ( ).

Z= (8) Свойства среднего и наиболее вероятного кластеров определяют теплофизические, упругие, структурные и другие свойства жидкостей и релаксационные процессы, происходящие в конденсированных средах.

Для многоатомных жидкостей с произвольной формой молекул (циклические и линейные углеводороды) особенности функции распределения, представленные на рис. 1, сохраняются, и число частиц в среднем кластере определяется формулой (7), однако понятие коэффициента молекулярной упаковки следует расширить.

В молекулярных кристаллах и органических жидкостях коэффициент упаковки утрачивает простой и наглядный смысл, так как в формуле (4) необходимо вычислить объем молекулы произвольной формы. Диаметр молекулы становится некоторой эффективной величиной при условии, что объем эффективной сферы диаметром 0 в точности совпадает с объемом реальной молекулы.

Большинство простых и органических жидкостей кристаллизуется в структуры с плотной упаковкой молекул, образуя кристаллы с гранецентрированными кубическими или гексагональными решетками с предельным коэффициентом молекулярной упаковки max = 0.74.

В предлагаемом авторами выражении для коэффициента молекулярной упаковки в приближении эффективных твердых сфер определяющим параметром является критическая плотность жидкости = c * = c ( c ), (9) где * – приведенная плотность, – плотность жидкости при исследуемых параметрах состояния, c – плотность жидкости в критической точке, коэффициент молекулярной упаковки в критической точке c определяется по формуле (4).

Коэффициенты упаковки, рассчитанные подобным методом, для подавляющего большинства кристаллов лежат в пределах от 0.65 до 0.75 и близки к коэффициентам плотной упаковки шаров и эллипсоидов. Для бензола и других циклических кристаллов коэффициент упаковки 0.68.

При переходе в жидкую фазу меняется скачком. При увеличении температуры (или уменьшении давления) коэффициент упаковки уменьшается. Существование плотной упаковки в кристаллах и жидкостях вблизи точки плавления предполагает наличие высокого значения координационных чисел, от 10 до 16 [5].

Для жидких благородных газов коэффициент молекулярной упаковки в критической точке вещества равен 0.22. В циклических и линейных углеводородах этот коэффициент лежит в пределах 0.170.20.

Многоатомные молекулы способны образовывать различные конфигурации димеров. На рис. 2 представлены две возможные конфигурации димеров молекул бензола: S-конфигурация (стопочная) и Т конфигурация, образование которых наиболее вероятно по данным рентгеноструктурных исследованиий [6,7].

а) b) Рис. 2. Возможные конфигурации димеров бензола:

а) – PS-конфигурация, b) – T- конфигурация Компьютерное моделирование строения жидкого бензола с использованием модели связанных центров взаимодействия (RISM – the reference interaction site model) позволило говорить о существовании в жидком бензоле межмолекулярных контактов, имеющих L-образные, S (стопочные, параллельные) и T-конфигурации с соответствующими расстояниями: lCC = 4,0 ;

lCH = 4,5 ;

l X C = 5,5 и l X X = 6, [6–9].

Авторы настоящей работы провели исследование возможных димерных образований в жидком бензоле в рамках различных компьютерных моделей. Выделено несколько главных димерных конфигураций: PS-конфигурация (параллельная, стопочная) равновесным с расстоянием между центрами масс молекул: rPS = 3.70 (различные модели дают значение от 3,7 до 4,1 [6,7,9]);

T-конфигурация с расстоянием rT = 4.90 (экспериментальное значение rT = 4.96 [6]).

В работе [9] проведено исследование возможных конфигураций димеров бензола, толуола и смеси бензол-толуол с использованием многополюсных потенциалов атом-атомного взаимодействия. Показано, что параллельное и взаимно перпендикулярное расположения молекул в димерах бензола наиболее предпочтительны и согласуются с принятой нами моделью (см. рис. 2).

В рамках кластерной модели, принятой авторами, рассчитаны структурные свойства бензола и его галогенозамещенных при высоких давлениях.

В табл. 1 приведены критические параметры исследованных авторами жидкостей;

в табл. 2 – некоторые экспериментальные значения плотности, полученные авторами ранее [10], для бензола и его галогенозамещенных при различных температурах и давлениях;

в табл. 3 – некоторые значения наиболее вероятного числа частиц в кластерах бензола и йодбензола при различных давлениях и температурах.

Таблица 1. Критические параметры исследованных жидкостей c, кг / м Жидкость Химическая формула Tc, K Бензол C6H6 304 562. Фторбензол C6H5F 357 559. Хлорбензол C6H5Cl 365 692. Бромбензол C6H5Br 485 670. Йодбензол C6H5I 581 721. Таблица 2. Плотность исследованных жидкостей Т, К 293.15 303.15 323.15 348.15 373.15 398.15 423. Жидкость P = 0.1 МПа Бензол 879,2 868,3 846,4 819,0 790,9 762,1 732, Фторбензол 1020 1008 983 951 918 - Хлорбензол 1106 1095 1073 1046 1018 990 Бромбензол 1495 1482 1455 1421 1386 1351 Йодбензол 1832 1818 1789 1752 1714 1675 P = 300 МПа Бензол - - 996,7 982,0 968,2 954,8 942, Фторбензол 1142 1133 1116 1096 1077 - Хлорбензол 1247 1240 1227 1212 1198 1184 Бромбензол 1672 1663 1645 1622 1601 1580 Йодбензол 1992 1983 1966 1945 1925 1905 Таблица 3. Наиболее вероятное число частиц в кластерах бензола и йодбензола при различных давлениях и температурах Т, К 293.15 303.15 323.15 348.15 373.15 398.15 423. Жидкость P = 0.1 МПа Бензол 10.62 10.00 9.02 7.91 6.94 6.11 5. Йодбензол 16.10 15.36 14.01 12.53 11.25 10.13 9. P = 150 МПа Бензол 12.39 11.81 10.80 9.72 8.81 8.02 7. Йодбензол 17.67 16.91 15.57 14.11 12.86 11.76 10. P = 600 МПа Бензол - - - - - 10.35 9. Йодбензол - - - 16.43 15.11 13.98 12. На рис. 3 (а,b) представлены графики зависимости наиболее вероятного числа частиц в кластерах бензола в зависимости от давления и температуры.

Рис. 3. Наиболее вероятное число частиц в кластерах бензола:

a) в зависимости от давления при различных температурах;

b) в зависимости от температуры при различных давлениях.

На рис. 4 представлены графики функции распределения числа частиц в кластерах бензола (a) и йодбензола (b) при различных давлениях.

а) b) Рис. 4. Функция распределения числа частиц в кластерах бензола (a) и йодбензола (b) при различных давлениях ЗАКЛЮЧЕНИЕ Исследование малых кластеров в простых и органических жидкостях является ключевым для понимания структуры конденсированных сред.

На базе предложенной кластерной модели получены математические соотношения для расчета структурных свойств жидкостей, позволяющие прогнозировать особенности поведения этих свойств в зависимости от параметров состояния.

Впервые рассчитаны структурные свойства (наиболее вероятное, среднее и среднеквадратичное число частиц в кластере) бензола и его галогенозамещенных в однофазной области в зависимости от давления.

Экспериментальные данные по структуре органических жидкостей на основе нейтроно-рентгенографических методов при высоких давлениях отсутствуют.

На базе кластерной модели предложен один из возможных путей прогнозирования структурных свойств простых и органических жидкостей в однофазной области при высоких давлениях.

Библиографический список 1. Мельников Г.А., Мелихов Ю.Ф., Вервейко В.Н., Вервейко М.В.

Кластеры в простых и органических жидкостях // Вестник МГТУ им.

Н.Э. Баумана. Серия: Естественные науки, 2008. №2(29). С. 16-23.

2. Мельников Г.А. Кластерная теория и релаксационные процессы в жидкостях. Курск: КГУ, 2010. 160 с.

3. Мельников Г.А., Вервейко В.Н., Мелихов Ю.Ф., Вервейко М.В., Полянский А.В. Кластерная модель и ИК-спектры жидкостей // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия: Естественные науки. 2011. № 3(42). С. 108 123.

4. Мельников Г.А., Вервейко В.Н., Мелихов Ю.Ф. Вервейко М.В., Полянский А.В. Теплоемкость и упругие характеристики одноатомных и органических жидкостей с учетом образования кластеров // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. № 2. С. 233–239.

5. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: Ин. Лит., 1961. 930 с.

6. Зоркий П.М., Лапшина Л.В., Богдан Т.В. Компьютерное моделирование и дифракционные исследования структуры жидкого бензола: (Обзор) // Журнал структурной химии. 2008. Т. 49. № 6. С.

541–566.

7. Prakash Chandra Jha, Zilvinas Rinkevicius, Hans gren, Prasenjit Seal and Swapan Chakrabarti. Searching of potential energy curves for the benzene dimer using dispersion-corrected density functional theory // Phys. Chem.

Chem. Phys. 2008. V. 10. P. 2715–2721.

8. Каплан И.Г., Родимова О.Б., Фомин В.В. Свойства димеров и их роль в атмосфере // Спектральные проявления межмолекулярных взаимодействий в газах. Новосибирск: Наука, 1982. 176 с.

9. Schauer M., Bernstein E.R. Calculation of the geometry and binding energy of aromatic dimer: Benzene, toluene and toluene-benzene // J. Chem. Phys.

1985. V. 82. № 8. P. 2722–2727.

10. Вервейко В.Н., Мельников Г.А. Исследование ароматических углеводородов и их галогенозамещенных методом акустического пьезометра при высоких давлениях // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. Курск: 1989. С. 30–50.

УДК 534. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКТАФТОРПЕНТАНОЛА- А.Н. Гетало, Р.О. Саенко Полтавский национальный педагогический университет имени В.Г. Короленко 36003, Украина, г. Полтава, ул. Остроградского, 2.

E-mail: hyperpotential@gmail.com Целью настоящей работы является выяснение влияния замены атомов водорода атомами фтора в молекуле амилового спирта на акустические, оптические и вязкоупругие свойства, а также на некоторые термодинами ческие характеристики ассоциированной жидкости.

Объектами исследования стали алифатические спирты – пентанол- (амиловый спирт, С5Н11ОН) и его фторированный аналог – 2,2,3,3,4,4,5,5– октафторпентанол–1 (C5H3F8OH). Амиловый спирт применяют для полу чения сложных эфиров в парфюмерии, в производстве бездымного пороха, пищевых эссенций, цепных сортов лака, как растворитель некоторых смол, в кинематографии. Фторированный пентанол-1 как трудногорючая и не взрывоопасная жидкость, растворимая в неорганических и органических кислотах, применяется в качестве специфического растворителя, сырья для синтеза фторорганических продуктов, в производстве оптических носите лей информации, а также в текстильной промышленности. Краткие спра вочные данные можно найти в работах [1] и [2], но информация о физико химических свойствах фторзамещенных алифатических спиртах остается ограниченной.

Акустические и реологические свойства объектов исследованы в ин тервале температур 293-363 К, оптические – 283-333 К. Скорость распро странения звука ( c ) измерялась импульсно-фазовым методом с погрешно стью 0,1%. Измерения поглощения звука ( экс f 2 ) производились на час тоте 35 МГц импульсным методом, погрешность составила 5-7%. Акусти ческие параметры были измерены на установке и по методике, описанной в работе [3]. Показатель преломления ( n D ) измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б с погрешностью 2 104 согласно методике, описанной в [4].

Плотность ( ) измерялась пикнометрическим методом с погрешностью ~0,05%. Коэффициент кинематической вязкости ( ) получен на капилляр ном вискозиметре с погрешностью не более 2%.

УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, Таблица, S 103, c, nD T, K кг м 3 м с Па с Пентанол–1 (С5Н11ОН) 283 – – – 1, 293 814,5 4,115 1292,7 1, 303 806,5 3,073 1258,9 1, 313 798,6 2,353 1225,3 1, 323 790,5 1,823 1191,8 1, 333 782,6 1,451 1158,4 1, 343 774,3 1,165 1125,0 – 353 766,6 0,951 1091,4 – 363 758,6 0,778 1057,7 – 2,2,3,3,4,4,5,5–Октафторпентанол–1 (C5H3F8OH) 283 – – – 1, 293 1664,9 15,192 914 1, 303 1647,0 10,098 889 1, 313 1629,1 6,884 865 1, 323 1611,2 4,802 839 1, 333 1593,3 3,420 815 1, 343 1575,4 2,482 789 – 353 1557,5 1,833 764 – 363 1539,6 1,376 739 – Для исследования механизма вязкого течения жидкости нас интересо вала теоретическая модель, которая позволяла бы оценить изменения тер модинамических параметров и сделать однозначные выводы касательно межмолекулярного взаимодействия в чистом и фторированном спирте. За висимости ln = f (T 1 ) носят линейный характер, поэтому можно приме нить к описанию температурной зависимости сдвиговой вязкости теорию Френкеля-Эйринга [5]. Во время сдвиговых деформаций происходят про цессы, которые принято считать мономолекулярными реакциями разрыва и образования межмолекулярных связей между ассоциатами динамической системы, которой выступает объем любой жидкости. Предположим, что активные комплексы образовываются в результате нормальных реакций, которые являются линейными комбинациями множества элементарных ре акций разрыва межмолекулярных связей между ассоциатами в исследуе мых жидкостях [5]. С использованием теории Френкеля-Эйринга мы рас считали энтальпию H и энтропию активации вязкого течения S :

(ln ) H H = R S = (T 1 ),, (1, 2) Tk* где Tk* – температура колебательного центра активного комплекса, за ко торую будем считать температуру плавления, поскольку при плавлении происходит резкое изменение механизма реакций разрыва и перераспреде ления межмолекулярных связей в активном комплексе [5].

Флуктуацию колебательной энергии активного комплекса E + и вре мя релаксации сдвиговой вязкости найдем из уравнений:

E + 2 G 1 1h exp = = exp *, RT, (3, 4) 4e kT RTk 2 где k – постоянная Больцмана, – трансмиссионный коэффициент.

Анализ термодинамических параметров вязкого течения исследуемых жидкостей показывает, что при замене в молекуле амилового спирта вось ми боковых атомов водорода атомами фтора происходит возрастание ве личины энтальпии активации вязкого течения H на 46% (с 20,10 до 29,35 кДж/ моль ), что можно связать с необходимостью поддержки энер гии возбуждения активного комплекса на уровне, достаточном для разрыва большего количества связей. В пользу этой гипотезы свидетельствует и возрастание флуктуации колебательной энергии активного комплекса E + с 6,1 до 7,0 кДж/ моль. Согласно расчетов энтропийный фактор S так же растет с 102,8 до 141,0 Дж / моль К. Возрастание времени релаксации сдвиговой вязкости в 4,7 раза (с 18,3 до 87,0 1011 с) можно связать с увеличением объема молекулы и особенно со значительным ростом массы ассоциатов, которые принимают участие в вязком течении жидкости.

По данным измерений показателя преломления значения эксперимен тальной молекулярной рефракции по формуле Лорентц-Лоренца:

n2 1 M RD = 2, (5) n + где n – показатель преломления, M – молекулярная масса, – плот ность, и расчетной рефракции по таблицам Фогеля [4] для амилового спир та совпадают в пределах ошибок эксперимента, в то время как для октаф торпентанола экспериментальное значение существенно отличается от расчетных значений. Это свидетельствует о наличии особенностей струк туры молекулы, которые вызывают экзальтацию молекулярной рефракции.

Согласно исследованиям [6], этой особенностью может быть стерический эффект галогена-заместителя в молекуле октафторпентанола, который проявляется в отталкивании между соседними атомами фтора. Это влечет за собой изменение длины связей и валентного угла между атомами фтора и углеродным скелетом, что вызывает напряжение внутримолекулярной структуры с дальнейшим ее изменением: зигзагообразное расположение атомов водорода в пентаноле переходит в спиралевидное размещение ато мов фтора в молекуле октафторпентанола [6]. Подобные изменения моле кулярной структуры выявлены и в паре пропанол-тетрафторпропанол [7].

Эти выводы полезны для анализа поведения скорости распростране ния и поглощения звука. Как ранее упоминается в [8], существенных изме нений претерпевают параметры межмолекулярного взаимодействия: связи между молекулами типа C H...H в нефторированном спирте заменяются связями C F...H во фторпроизводном соединении;

изменяется простран ственная сеть водородных связей;

энергия межмолекулярного взаимодей ствия уменьшается, что видно по поведению модуля упругости К 0 = с 2.

Интересно, что согласно справочным данным [2] температура кипения фторированного продукта (141 °C ) незначительно выше, чем исходного (138 °C ).

Уже упомянутый рост массы молекулы и ассоциатов в октафторпен таноле существенно отражается на акустических свойствах: скорость звука падает в среднем на 30%, при этом поглощение ультразвука возрастает по чти в три раза.

10 15, 600, f м 1 с 500, 400, 300, 200, 100, 0, T, K 290 300 310 320 330 340 Рис. 1. Температурные зависимости экспериментального (– –) и классического (– –) поглощения ультразвука для пентанола- и октафторпентанола -1.

Согласно экспериментальным данным о плотности, вязкости и скоро сти распространения звука рассчитано классическое поглощение звука, обусловленное сдвиговой вязкостью, согласно уравнению:

кл 8 2 S =, (6) 3c f где S = – коэффициент сдвиговой вязкости, – плотность, c – ско рость распространения ультразвука [9]. Сравнивая экспериментальные значения коэффициента поглощения звука с расчетным значением класси ческого поглощения (рис. 1), видно, что в исследуемых жидкостях ( экс f 2 ) ( кл f 2 ) – это свидетельствует о наличии высокочастотных процессов, которые мы не можем наблюдать непосредственно [9].

Таким образом, замена восьми атомов водорода атомами фтора в мо лекуле амилового спирта ведет к росту плотности, сдвиговой вязкости, по глощения ультразвука и уменьшению скорости звука. Реологические и ре фрактометрические исследования свидетельствуют, что эта замена приво дит к резкому возрастанию массы молекулы октафторпентанола и возмож ному изменению ее пространственной структуры. Возрастание активаци онных параметров вязкого течения указывает на изменение характера и энергии межмолекулярного взаимодействия при сохранении общего меха низма вязкого течения.

Библиографический список 1. CRC Handbook of Chemistry and Physics. (87th Edition) / [David R. Lide, ed.]. – Taylor and Francis, Boca Raton, FL, 2007. – P. 2388.

2. Максимов Б.Н. Промышленные фторорганические продукты: Спра вочник / Максимов Б.Н. – Л.: Химия, 1990. – С. 462.

3. Руденко О.П. Експериментальні методи визначення поглинання звуку в рідинах. Методичні рекомендації для студ. фізичн. спеціальностей / О.П. Руденко, В.С. Сперкач. – Полтава, 1992. – С. 68.

4. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Иоффе Б.В. – Л.: Химия, 1983. – С. 352.

5. Глестон С. Теория абсолютных скоростей реакций / Глестон С., Лей дер К., Эйринг Г. – М.: И.Л., 1948. – С. 581.

6. Kirsch P. Modern Fluoroorganic Chemistry: Synthesis, Reactivity, Applica tions / Kirsch P. – Wiley, Germany, 2004. – P. 320.

7. Реологічні та оптичні властивості 2,2,3,3–тетрафторпропанолу– / О.П. Руденко, О.В. Хорольський, А.М. Гетало, О.В. Саєнко // Вісник Київського національного університету імені Тараса Шевченка. – 2010.

– № 1. – С. 223–226. – (Серія: фізико-математичні науки).

8. Гетало А.Н. Изучение упругих свойств фторированных спиртов вдоль кривой равновесия / А.Н. Гетало, О.В. Саенко, А.В. Хорольский // Ультразвук и термодинамические свойства вещества. – Вып. 37. – Курск: Курский государственный университет, 2010. – С. 54–57.

9. Михайлов И.Г. Основы молекулярной акустики / И.Г. Михайлов, В.А. Соловьев, Ю.П. Сырников. – М.: Наука, 1964. – С. 516.

УДК 536. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОБАРНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ С ПОМОЩЬЮ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩЕГО КАЛОРИМЕТРА В.И. Коротковский, Ю.А. Неручев, О.С. Рышкова Курский государственный университет, 305000, Курск, ул. Радищева, 33.

E-mail: kvikursk@gmail.com, yuan2003@mail.ru, ryshkova@inbox.ru Изучение особенностей жидкого состояния вещества является одной из наиболее важных проблем физики конденсированных сред. В этой связи получение достоверных экспериментальных данных о равновесных свой ствах жидкостей с разной структурой молекул для широкого интервала па раметров состояния и сопоставление их с физически обоснованными пер спективными моделями является актуальной задачей современной физики конденсированного состояния.

Теплоемкость относится к группе структурно-чувствительных макро физических свойств. Данные о теплоемкости помимо практической ценно сти имеют исключительно важное научное значение, так как в совокупно сти с данными о плотности и скорости звука позволяют рассчитать широ кий спектр теплофизических свойств жидкостей и их смесей в зависимости от параметров состояния. Однако определение теплоемкости в широкой области параметров состояния представляет собой чрезвычайно трудную экспериментальную задачу. Этим объясняется имеющийся дефицит спра вочных данных об изобарной теплоемкости жидких систем.

Метод сканирующей калориметрии является самым быстрым и эф фективным способом определения теплоемкости вещества в широком ин тервале температур. Однако даже самые современные, разработанные в последнее время экспериментальные установки, например ДСК-500 [1], ДСК фирмы Mettler Toledo [2], ДСК фирмы INTERTECH Corporation [3] не предназначены для проведения измерений теплоемкости жидкостей.

Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК-500 по принципу действия относится к калориметрам теплового потока, в которых иссле дуемый образец и образец сравнения (называемый также эталоном) нагре вают одинаковым образом, в ходе нагревания измеряют и регистрируют разность температур этих образцов, пропорциональную дифференциаль УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, ному тепловому потоку. Теплота фазового перехода или химической реак ции определяется по площади пика дифференциальной кривой.

Калориметр предназначен для исследования различных физико химических процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. ДСК подобного типа используются в основном для проведения терми ческого анализа твердых и сыпучих тел. Исследуемые вещества помещаются в легкие алюминиевые тигли, которые помещаются в термоблок прибора, где подвергаются программируемому нагреванию в режиме сканирования.

При исследовании жидкостей основной проблемой является гермети зация измерительной ячейки. Дело в том, что в процессе нагревания жид кости заметно расширяются. Это приводит к существенному возрастанию давления и потери части жидкости из-за разгерметизации тигля. К недос таткам такого типа методов можно также отнести непостоянство «теплово го контакта» между тиглем и поверхностью тепломера и отсутствие необ ходимой симметричности тепловых потоков при одновременном исполь зовании двух тиглей.

Анализ существующих экспериментальных установок и методов по зволяет предложить эффективную методику измерения изобарной тепло емкости жидкости с помощью модернизированного промышленного при бора ИТ-СР-400.

Суть метода измерения теплоемкости вещества при использовании установки в промышленном исполнении сводится к измерению времени запаздывания заданной температуры на тепломере для эталонного и иссле дуемого вещества. Полученные величины времен запаздывания для иссле дуемых веществ, величины их масс и табличные значения изобарной теп лоемкости эталонного вещества используются для расчета теплоемкости исследуемого вещества по формуле:

m (t ) ' (t ) c p (t ) = c r (t ) r + c m r (t ) ' (t ) p В этом соотношении c p (t ) и c rp (t ) – удельные изобарные теплоемко сти исследуемого и эталонного образцов, m и mr – их массы, c – величи на, учитывающая тепловые потери.

Существенным недостатком данного метода является невозможность измерения времен запаздывания (t ), r (t ) и ' (t ) с высокой точностью се кундомером, включение и выключение которого производится вручную.

Другой недостаток метода связан с нарушением режимов нагревания образ цов, вызванным частыми включениями дополнительного нагревателя боль шой мощности, обеспечивающего «адиабатичность» режима нагревания.

Модернизация установки сводится к решению трех задач: 1) разра ботке конструкции ячейки для работы с малыми объемами жидкости, 2) использованию управляемого сканируемого режима процесса нагревания образцов и 3) разработке методики обработки результатов измерений [4].

Измерительная ячейка представляет собой полый тонкостенный цилиндр объемом 1 см3, на верхней части которого смонтирована тонкая ме таллическая трубка длиной 3 см. Эта трубка со единяется с другой тефлоновой трубкой, которая выводится за пределы адиабатической оболочки.

Такая конструкция ячейки сводит к минимуму процесс парообразования жидкости в зоне нагре вания и обеспечивает практически неизменной величину нагреваемого объема жидкости.

Рис. 1.

При полном заполнении ячейки площадь ис Измерительная ячейка парения жидкости существенно уменьшается примерно до ~ 3 мм. Это позволяет снизить до минимума поправку, учи тывающую испарение жидкостей. Очевидно, что для повышения точности измерений в качестве эталонной жидкости следует использовать жидкость со свойствами, близкими к свойствам исследуемой жидкости, и в первую очередь с близкими значениями коэффициентов теплопроводности.

Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки 1) Нагревательный блок ИТ-СР-400. 2) Блок питания и регулирования. 3) Спай хромель-алюмелевой термопары, помещенный в исследуемую жидкость. 4) Элек тромагнитное реле. 5) Амперметр. 6) Блок питания дополнительного нагревателя.

7) Реостат. 8) Вольтметр. 9) Спай хромель-алюмелевой термопары, опущенный в таящий лед. 10) Сосуд Дьюара, заполненный таящим льдом. 11) Преобразователь сигналов ТС и ТП «Теркон». 12) ЭВМ Для реализации сканирования процесса нагревания измерительный комплекс ИТ-СР-400 дополнен преобразователем сигналов ТС и ТП «Тер кон». Он осуществляет непрерывное измерение температуры образца в ре альном времени и фиксирует величину дифференциальной температуры на тепломере.

Температура жидкости измеряется термопарой (3), один из спаев ко торой помещен в исследуемую жидкость, другой – в сосуд Дьюара, запол ненный таящим льдом. Свободные концы термопары подключаются к од ному из каналов преобразователя «Теркон». К другому каналу подключе ны концы дифференциальной термопары, фиксирующей в непрерывном режиме дифференциальную температуру на тепломере.

В свою очередь преобразователь «Теркон» посредством COM-порта подключен к ЭВМ, что позволяет производить запись значений измеряе мых величин (температуру образца и разность температур на тепломере) в непрерывном режиме с фиксированием измеряемых величин с частотой 135 измерений за каждые 100 секунд.

Для обеспечения высокого уровня воспроизводимости режима нагре вания в цепь основного нагревателя включены реостат (6) и стрелочный амперметр (7). Они позволяют задавать режим нагревания и корректиро вать его в случае отклонения от него по каким-либо причинам. Таковыми причинами являются колебания напряжения в сети и нестабильность со противления скользящих контактов между роликом и витками обмотки ав тотрансформатора.

В заводском варианте установки режим нагревания образца и контроль за ним осуществляется одним блоком питания (11). Этот блок питает два нагревателя – основной и дополнительный, компенсирующий тепловые по тери прибора. Из-за большой мощности дополнительного нагревателя его кратковременное включение приводит к заметному скачку напряжения на зажимах источника тока и естественно к скачку тока в цепи основного на гревателя. Это приводит к сбою режима нагревания и вызывает трудности в правильной оценке времени запаздывания температуры на тепломере.

Для устранения этого существенного недостатка заводской установки осуществлено раздельное питание нагревателей, для чего был сконструи рован и изготовлен дополнительный блок питания.

Для получения надежных и достаточно точных результатов измере ний теплоемкости необходимо выбрать легко воспроизводимый режим на гревания жидкости. Очевидно, что наиболее удобным является линейный режим нагревания, при котором скорость нагрева жидкости является по стоянной величиной. Однако реализовать такой режим на базе измери тельного комплекса ИТ-СР-400 не представлялось возможным. Поэтому авторами сохранен прежний режим нагревания, при котором линейно на растает ток в цепи нагревателя и дополнительно введен пошаговый кон троль его величины.


Важнейшим этапом подготовки измерительной установки к работе является ее калибровка. В качестве калибровочной жидкости был выбран додекан [5]. Он мало летуч, обладает достаточно высокой химической ста бильностью и для него с необходимой точностью в широком интервале параметров состояния известны изобарная теплоемкость и плотность.

Масса исследуемой жидкости определяется объемом измерительной ячей ки. Она равна массе 1 мл, т.е. плотности исследуемой жидкости при тем пературе заполнения. После высокоточного взвешивания на пьезометриче ских весах серии XFR c погрешностью 0,1 мг, измерительная ячейка с ис следуемой жидкостью подвергается длительному центрифугированию. Та кая операция приводит к заметной дегазации жидкости и улучшает ее од нородность и изотропность.

2 Рис. 3.

1. Адиабатический колпак. 2. Тепломер. 3. Измерительная ячейка. 4. Исследуемая жидкость. 5. Пружина. 6. Тефлоновая трубка. 7. Термопара. 8. Термопара.

Дальнейшая подготовка к эксперименту связана с закреплением ячейки с жидкостью на внешней поверхности тепломера. Перед этим в ячейку на фиксированную глубину аккуратно погружается один из спаев хромель-алюмелевой термопары. Ячейка герметично соединяется с тонкой тефлоновой трубкой, которая выводится за пределы измерительной зоны.

После установки прижимной пружины, обеспечивающей постоянный теп ловой контакт ячейки с тепломером, измерительная ячейка закрывается «адиабатическим» колпаком.

Как отмечалось выше, преобразователь «Теркон» производит оциф ровку и запись сигналов, поступающих от термопар, и передает их на ЭВМ для дальнейшей обработки. Обработка результатов осуществляется в ПО MS Excel.

Рис. 4. Фрагмент исходных данных На рисунке 4 представлен фрагмент исходных данных, используе мых для расчета изобарной теплоемкости жидкости, полученных при про ведении измерений. В столбце «А» отображается момент времени, в кото рый преобразователем считаны показания термопар. В столбце «В» фик сируется номер «шага» измерения. В столбцах «С» и «D» представлены соответственно температура исследуемой жидкости и перепад температур на тепломере в данный момент времени.

Для обработки результатов измерений используются только те дан ные, для которых величина перепада температур на тепломере определяет ся тремя значащими цифрами, а первая не меньше двух. Это обеспечивает выход на заданный режим нагревания и необходимую точность отсчета величины дифференциальной температуры. Далее для каждого момента dT времени определяется скорость нагревания жидкости. Для этого дан d ные о зависимости температуры жидкости от времени сглаживаются поли номом 4-й степени. Это позволяет сохранить особенности характера тем пературного режима нагревания и путем дифференцирования полинома надежно определить скорость нагрева образца в каждый данный момент времени. Данные о величине перепада температур на тепломере Т и о dT скорости нагревания жидкости позволяют рассчитать время запазды d вания на тепломере t в каждый выделенный момент времени. По этим данным, полученным для эталонной и исследуемой жидкостей, и данным об их плотности по формуле определяется теплоемкость исследуемой жидкости. Дальнейший процесс обработки сводится к привязке получен ных значений теплоемкости к стандартным температурам.

После задания выбранного режима нагревания производится вклю чение нагревателей и приборов внешнего контроля. Характер режима на гревания задается линейным законом возрастания тока основного нагрева теля и линейным увеличением напряжения на зажимах дополнительного нагревателя. Каждые 100 с с помощью амперметра и реостатов произво дится контроль и необходимая коррекция заданного режима нагревания.

При этом обращается серьезное внимание на ритмичную работу дополни тельного нагревателя. Длительность стандартного режима нагревания оп ределяется шириной температурного интервала исследований и для 120 градусного интервала составляет примерно 4000 с. На следующих рисун ках приведены наблюдаемые временные зависимости перепада температур на тепломере T и температуры нагреваемого образца жидкости.

1, Т 0, 0, 0, 0, 0 1000 2000 3000 4000 5000 Рис. 5. Зависимость дифференциальной температуры от «шага»

Используемая методика непрерывного сканирования процесса нагре вания образцов и управление им, обеспечивает высокий уровень воспроиз водимости режима нагревания. Расчет теплоемкости теперь производится по формуле (t + t ) c p = cr r.

(t r + t ) p В приведенном соотношении эмпирические величины t и t учитывают тепловой поток, проникающий через боковую поверхность измерительной ячейки. Величина этого вклада зависит от величины теплопроводности жидкости. Она оценивается при калибровке установки.

Расчет теплоемкости проводится для всех температур, фиксируемых преобразователем, по приведенной формуле. Полученные значения сгла живаются полиномами 1-й или 2-й степеней, с помощью которых рассчи тываются величины теплоемкости жидкости для стандартных целых тем ператур и представляются в виде таблиц.

Т 0 1000 2000 3000 4000 5000 Рис. 6. Зависимость температуры исследуемой жидкости от «шага»

Погрешность измерений теплоемкости в первую очередь зависит от погрешности измерений дифференциальной температуры T (1%), далее от dT погрешности измерений скорости нагревания жидкости (0,3%), ее массы dt и плотности (0,1%), и погрешности калибровки установки (0,5%). Общая погрешность составляет 1-2 %.

Сопоставления результатов измерений теплоемкости жидкостей с из вестными литературными и справочными данными полностью подтвер ждают заявленную погрешность измерений.

Библиографический список 1. Мощенский Ю.В. Дифференциальный сканирующий калориметр ДСК– 500. // Приборы и техника эксперимента. – 2003. – №6. – С. 143–144.

2. http://www.mtrus.com/ 3. http://www.intertech-corp.ru/ 4. Неручев Ю.А., Рышкова О.С., Коротковский В.И., Лебедев А.В., Шев ченко Ю.Е. Методика экспериментального определения изобарной те плоемкости органических жидкостей с помощью дифференциально сканирующего калориметра // Росс. научно-техн. центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. – М., 2012. – С.

30.

5. http://webbook.nist.gov/chemistry УДК 532.783:534. АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ А.Н. Ларионов, В.С. Воищев, Н.Н. Ларионова, О.В. Воищева, Д.Ю. Просовецкий, Н.В. Балабаев, А.А. Таскинбаев Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1.e-mail: v.voischev@mail.ru Воронежский государственный университет 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1. e-mail: larionovan@yandex.ru Акустическим методом исследовано влияние термодинамических па раметров состояния на диссипативные коэффициенты первого члена гомо логического ряда п-н-алкоксибензилиден-п-бутиланилинов – МББА и сме си ЖК-404 двух соединений этого ряда. Перспективность акустического метода изучения влияния давления на коэффициенты вязкости нематиче ских жидких кристаллов (НЖК) обусловлена тем, что определение коэф фициентов вязкости нематической фазы под давлением традиционными методами связано с большими техническими трудностями. Присущее сме сям НЖК расширение температурного интервала нематической фазы отно сительно их компонентов обеспечивает возможность исследования дина мики ориентационных процессов в области состояний, не подверженных влиянию предпереходных явлений, а также расширяет возможности их применения. Исследования выполнены во всём температурном интервале нематической фазы смеси в диапазоне частот f ультразвука 500 кГц8, МГц и давлений 1056·105 Па.

Анализ зависимости коэффициента поглощения ультразвука от уг ла между директором и волновым вектором, выполненный в рамках гид родинамики нематических жидких кристаллов, позволил выразить коэф фициент поглощения продольной ультразвуковой волны, распространяю щейся под углом относительно директора [1]:

( ) = a cos 2 + b cos 4 + d, (1) f где УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, a = ( 4 2 c0 ) ( 2 + 2 3 4 + 5 ), b = ( 4 c0 ) ( 1 + 2 2 3 ), 2 d = ( 2 c0 ) ( 2 + 4 ).

2 Здесь i - диссипативные коэффициенты НЖК. Выражение (1), устанавли вающее связь трансляционных и ориентационных изменений при распро странении ультразвуковой волны в НЖК, использовано для определения коэффициентов вязкости и их комбинаций [2,3].

На характер угловой зависимости (1) существенное влияние оказы вает частота ультразвука, величина / f 2 уменьшается при повышении частоты ультразвука. На частоте f = 500 кГц коэффициенты a и b уравне ния (1) в пределах погрешности эксперимента не зависят от температуры за исключением областей фазовых переходов. В диапазоне частот 2,7-4, МГц коэффициент a положителен во всем температурном интервале не матической фазы, а коэффициент b в нематической фазе принимает отри цательные значения в окрестности температуры просветления, что обу словлено неравенством 2 1 1 + + 2. На частоте ультразвука 8,28 МГц существует температурный интервал отрицательных значений коэффици ента a (рис.1), а коэффициент b положителен во всем температурном ин тервале существования нематической фазы при высоких давлениях.

Рис.1. Температурная зависимость коэффициентов a (рис.а) и b (рис.б) в ЖК-404 на частоте ультразвука 8,28 МГц при давлении:

1 – 0,1 МПа;

2 – 10 МПа;

3 – 20 МПа;

4 – 30 МПа;

5 – 40 МПа.

Температурная зависимость коэффициентов сдвиговой вязкости 1 и 2 имеет экспоненциальный характер с энергией активации Е1 = 25,8 кДж / моль и Е2 = 23,3 кДж / моль для МББА и Е1 = = 24,3 кДж / моль и Е2 = 21,1 кДж / моль для ЖК-404.

Коэффициенты объемной вязкости 4 и 5 обусловлены фазовыми сдвигами между объемом, температурой и давлением при периодических объемных деформациях в ультразвуковой волне. Таким образом, коэффи циенты 4 и 5 являются следствием существования молекулярных релак сационных процессов с конечными временами установления равновесия.


Поскольку эти времена составляют 10-4 – 10-10 с, в диапазоне частот ульт развука 500 кГц – 8,3 МГц коэффициенты 4 и 5 должны быть частотно зависимыми. В исследованных веществах в диапазоне частот 500 кГц – 8, МГц 5 4, причем повышение частоты ультразвука приводит к умень шению коэффициентов объемной вязкости (рис.2).

Рис.2. Температурная зависимость коэффициентов объемной вязкости 4 (2, 4, 6) и 5 (1, 3, 5) ЖК-404 при давлении 105 Па и частоте ультра звука: 1 и 2 – 500 кГц;

3 и 4 – 2,8 МГц;

5 и 6 – 8,3 МГц.

В области фазового перехода НЖК-ИЖ по мере приближения к тем пературе ТС наблюдается резкое увеличение коэффициентов объемной вяз кости (рис.2). В образцах с относительно небольшим температурным ин тервалом существования нематической фазы, например в МББА, коэффи циенты 4 и 5 увеличиваются при повышении температуры во всем тем пературном интервале нематической фазы [4]. Однако в смесях жидких кристаллов (ЖК-404) в низкотемпературном интервале нематической фазы коэффициенты вязкости 4 и 5 не зависят от температуры, а в ряде случа ев уменьшаются при повышении температуры. Резкое увеличение коэффи циентов объемной вязкости при повышении температуры в окрестности температуры фазового перехода НЖК-ИЖ возможно связано с тем, что в нематической фазе вблизи ТС флуктуации параметра порядка могут вно сить вклад в критическую часть коэффициента поглощения ультразвука вследствие замедления времени релаксации. Если представить коэффици енты объемной вязкости в виде суммы регулярной составляющей ( РЕГ ) и критической составляющей ( К ) :

4, 5 (T ) = 4, 5 РЕГ + 4, 5 К, (2) то регулярная составляющая коэффициентов 4 и 5 в ЖК-404 на частотах 2,8 МГц;

4,43 МГц;

6,2 МГц;

8,3 МГц не зависит от температуры.

Критическая составляющая коэффициентов 4 и 5 резко возрастает при уменьшении TC = TC T 5 K, причем в диапазоне частот 500 кГц – 6,2 МГц критическая составляющая объемной вязкости не зависит от час тоты. Это позволяет предположить, что зависимость коэффициентов объ емной вязкости от частоты обусловлена частотной зависимостью регуляр ной составляющей.

В области низких температур объемная вязкость на порядок превы шает сдвиговую вязкость, причем при повышении температуры это разли чие возрастает, достигая максимума в окрестности температуры ТС, где объемная вязкость превышает сдвиговую более, чем в 300 раз в диапазоне частот 500 кГц – 6,2 МГц.

Библиографический список 1. Forster D. Microscopic theory of flow alignment in nematic liquid crystals.

//Physical Review letters. - 1974. – V.32. - № 21. – P. 1161–1164.

2. Larionov A.N., Larionova N.N., Pasechnik S.V. Viscous properties of ne matic mixture at variation of PVT – state parameters. //Molecular Crystals and Liquid Crystals. – 2004. – V.409. – P. 459–466.

3. Larionov A.N., Pasechnik S.V., Larionova N.N. Relaxation processes in liq uid crystal mixtures with wide nematic range. //21 International liquid crys tal conference. – Abstracts. – Colorado. – 2006. – DYNAP. – Р. 47.

4. Ларионов А.Н., Воищев В.С., Ларионова Н.Н. Воищева О.В. Особенно сти акустической и диэлектрической релаксации в нематических жид ких кристаллах. // Материалы XII международной конференции «Фи зика диэлектриков». – Санкт Петербург. – 2011. – С. 263–266.

УДК 532.783:534. АКУСТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИКИ ОРИЕНТАЦИ ОННЫХ ПРОЦЕССОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ ИНТЕРВАЛЕ НЕМАТИЧЕСКОЙ ФАЗЫ А.Н. Ларионов, В.С. Воищев, Н.Н. Ларионова, О.В. Воищева, А.И. Ефремов, Е.Л. Акимов Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина, 1.e-mail: v.voischev@mail.ru Воронежский государственный университет 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1. e-mail: larionovan@yandex.ru Нематические жидкие кристаллы (НЖК) получили широкое примене ние в качестве рабочего тела электронных устройств, быстродействие ко торых характеризуется временем ориентационной релаксации 0, связан 1 соотношением ным с коэффициентом вращательной вязкости H 2 1 = (1), где - анизотропия магнитной восприимчивости, Н - напряжённость магнитного поля. Акустические исследования динамики ориентационных процессов в НЖК во вращающемся магнитном поле при синхронном дви жении директора и вектора магнитной индукции позволяют определить значения 0 и 1 [1, 2]. Однако в низкотемпературном интервале немати ческой фазы движение директора и вектора магнитной индукции не явля ется синхронным.

Приведены результаты исследования динамики ориентационных процессов в п-н-метоксибензилиден-п-бутиланилине (МББА), п-н бутоксибензилиден-п-бутиланилине (БББА) и в четырёхкомпонентной смеси Н-96 [3] на частоте 2,9 МГц в магнитном поле индукцией 0,29 Тл и 0,15 Тл вращающемся с угловой скоростью Н = 0.01 1,8 рад / с в диа пазоне давлений 105 6 107 Па.

Движение директора НЖК во вращающемся магнитном поле может быть описано уравнением [1] (рис.1) УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, () ( 3 2 ) t k y 2 + ( H x H y ) sin cos + 2 (2) + ( u ' 3 + H x H y ) cos ( u ' 2 H x H y ) sin = 0, 2 где u ' = u y. Полагая, что потоки отсутствуют, а также пренебрегая вли янием поверхностей камеры на ориентацию в объеме НЖК, поскольку линейные размеры образца значительно превышают магнитную длину ко герентности, уравнение (1) движения директора во вращающемся магнит ном поле ( Hx = Hcos(Ht), Hy = Hsin(Ht), Hz = 0, рис.1) можно преобра зовать к дифференциальному уравнению вида: h’+gh2= q, которое имеет четыре решения [1, 2].

Здесь h=tg(Ht-), q= H[1 -(H2/1H2)], g = - H.

Асинхронному режиму движения директора соответствует условие pq0 [1], что равнозначно требованию H0, где 0 - частота смены ре жимов движения директора. В этом случае изменение фазового сдвига ме жду вектором магнитной индукции и директором со временем имеет сложный характер и определяется соотношением [1, 2]:

tg[H 1 2 t ] tg (H t ) =. (3) 1 2 + tg [H 1 2 t ] Явный вид временной зависимости коэффициента поглощения ультразвука можно получить [1] в результате подстановки выражения (3) в уравнение зависимости коэффициента поглощения ультразвука от угла между ди ректором и волновым вектором [4]:

(H t) = a sin 2 (H t ) + b sin 4 (H t ), (4) f где tg[H 1 2 t ] = arctg. (5) 1 2 + tg[ H 1 2 t ] Сравнение временной зависимости коэффициента поглощения ульт развука, рассчитанной на основании выражения (4) и полученной экспери ментально, указывает на их качественное сходство (если иметь в виду на личие низкочастотной составляющей частотой,). Однако затухающий характер низкочастотной составляющей коэффициента поглощения ульт развука не соответствует выводам гидродинамики о постоянстве парамет ра /f2 во времени.

Частота является функцией температуры, давления, частоты вра щения и индукции магнитного поля. Повышение температуры сопровожда ется уменьшением периода Т=/ низкочастотной составляющей фазовой характеристики коэффициента поглощения ультразвука с температурным коэффициентом dT/dT, убывающим при повышении температуры. Умень шение частоты вращения магнитного поля сопровождается увеличением значения, причем величины 1 и 2, измеренные при частотах вращения магнитного поля соответственно Н1 и Н2, связаны с частотами Н соот ношением:

1/2= Н2/ Н1, (6) которое выполняется во всем исследованном диапазоне частот Н и индук ций магнитного поля, давлений и температур (табл.1).

Таблица 1. Н-96, В=0,15 Тл, Н1=0,21 рад/с, Н2=0,47 рад/с.

Т, К 299,9 302,7 305,9 314,4 316,7 322, 1/2 2,31 2,15 2,18 2,21 2,26 2, Н-96, В=0,15 Тл, Н1=0,26 рад/с, Н2=0,31 рад/с.

Т, К 302,7 305,9 308,8 314,4 318,9 325, 1/2 1,20 1,18 1,18 1,18 1,20 1, Н-96, В=0,15 Тл, Н1=0,26 рад/с, Н2=0,47 рад/с.

Т, К 302,7 305,9 308,8 314,4 316,7 318, 1/2 1,77 1,79 1,75 1,79 1,80 1, Н-96, В=0,29 Тл, Н1=0,38 рад/с, Н2=0,46 рад/с.

Т, К 294,2 299,9 302,7 305,9 308,8 311, 1/2 1,22 1,20 1,16 1,11 1,10 1, Согласно уравнению (6) произведение Н не зависит от частоты вращения магнитного поля (табл.2). Повышение температуры или умень шение давления сопровождается увеличением произведения Н (табл.2).

Таблица 2. Н102 (рад/с)2, Н-96, В=0,29 Тл, Р=105 Па.

Н, рад/с Т, К 0,23 0,32 0,38 0,46 0,68 0,91 1, 290,8 0,6 0,7 0,7 - - - 302,7 2,5 2,5 2,7 2,6 2,7 - 311,5 - - 6,8 6,5 6,0 6,6 6, 317,1 - - - - 10,5 9,4 10, Сравнение значений (Н )1 и (Н )2, рассчитанных в магнитном поле индукцией соответственно В1=0,29 Тл и В2=0,15 Тл, показывает, что отношение (Н )1/(Н )2 не зависит от температуры и частоты Н и например, для Н-96, равно 23,8±0,8 [3].

Повышение давления сопровождается экспоненциальным уменьше нием частоты (рис.2):

(Р)=0exp(-kP), (7) где 0 – значение при атмосферном давлении, параметр k не зависит от частоты вращения магнитного поля и температуры (за исключением облас ти фазовых переходов) и равен 0,2910-7 Па-1 в МББА и в БББА. В области фазового перехода НЖК – смектический «А» жидкий кристалл (СЖК «А») повышение давления сопровождается резким уменьшением частоты.

Рис.1. Диаграмма, описывающая Рис.2. Зависимость от давления фазовый сдвиг между вектором в МББА при Т=302,2 К и магнитной индукции и директо- Н(рад/с): 1 – 0,68;

2 – 0,77;

3 – ром. 0,91;

4 – 1,14;

5 – 1,53;

6 – 1, Частотный спектр временной зависимости (4) содержит частоту 0a = = 2 / 0a и низкочастотную составляющую частотой. В асинхронном режиме директор совершает колебания около текущего положения с часто той H и одновременно вращается в направлении вращения поля со сред ней угловой скоростью (8) =H H 0.

2 a Сравнение значений, рассчитанных теоретически согласно урав нению (8), и полученных экспериментально частот, указывает на их сов падение по порядку величины (табл.3). Это позволяет применить выраже ние (8) для определения параметра 0a. Вводя обозначение n = H, вы ражение (8) можно преобразовать к виду [1]:

a = 2 n 1 / n. (9) 0 H Таблица 3. МББА, f=2,9 МГц, Р=105 Па.

Т, К Н, рад/с 297,4 302,2 302,2 308,2 312, 1,137, рад/с 0,14 0,23 0,30 - 1,137, рад/с 0,09 0,17 0,26 - 1,527, рад/с 0,10 0,16 0,22 0,27 0, 1,527, рад/с 0,07 0,13 0,18 0,26 0, 1,85, рад/с 0,08 0,12 0,17 0,23 0,, рад/с 1,85 0,05 0,11 0,16 0,21 0, Значения 0a, рассчитанные согласно уравнению (9), в пределах по грешности эксперимента совпадают с аналогичными величинами, опреде ленными экспериментально. Поэтому частоты 0a могут быть использова ны для расчета времени 0a = 2 / 0a.

Библиографический список 1. Larionov A.N., Balandin V.A., Nozdrev V.F., Pasechnic S.V. Etude acous tique de cristaux liquids sous champ magnetique pour differentes tempera tures et pressions. //Journal de Physique (France). – 1984. – V.45. – №3. – P. 441–449.

2. Геворкян Э.В., Лагунов А.С., Ларионов А.Н. Ултразвук и динамиче ские свойства жидких кристаллов в асинхронном режиме вращающе гося магнитного поля. // Сборник статей: «Жидкие кристаллы». – Ива ново. – ИвГУ. – 1985. – С.56–61.

3. Лагунов А.С., Ларионов А.Н. Ориентационная релаксация в растворе нематических жидких кристаллов. // Журнал физической химии. – 1986. – Т.LX. – №9. – С.2206–2211.

4. Ларионов А.Н., Воищев В.С., Ларионова Н.Н., Воищева О.В., Ефремов А.И. Влияние угловой скорости вращения магнитного поля на коэффи циент поглощения ультразвука в нематических жидких кристаллах.

//Сборник трудов международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки». Тамбов. – 2011. – Ч.3. – С.79–81.

УДК 539.196:536. МОДЕЛЬ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВРАЩЕНИЯ ДЛЯ ЖИДКОСТИ КВАДРУПОЛЬНЫХ ТВЁРДЫХ СФЕР Г.Б. Литинский Национальный университет гражданской защиты Украины 61023, г. Харьков, ул.Чернышевкая, 94.

e-mail: litinskii@yandex.ru Вычисление термодинамических функций полярных жидкостей «из первых принципов» связано со значительными трудностями, которые обусловлены анизотропным характером электростатических (мультипольных) межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Эти особенности парного потенциала существенно усложняют расчет соответствующих интегралов теории жидкостей и приводят к тому, что большинство результатов здесь доступно лишь в численном виде.

При модельном (приближённом) подходе, анизотропный характер ММВ, напротив, оказывается полезным, поскольку позволяет априори задать структуру (модель) жидкости, которая как правило, имеет более низкую размерность, чем исходная задача. Например, в различных вариан тах теории ассоциативных равновесий (АР) [1,2] для полярных жидкостей структурным элементом являются одномерные цепочки из частиц, связан ных друг с другом дипольными силами, при этом длина цепочек (размеры ассоциатов) зависит от температуры и вычисляется с помощью закона дей ствующих масс.

Таким образом, в этих моделях равновесные свойства жидкости выражаются через набор констант квазихимических равновесий, вычисление которых представляет собой отдельную проблему.

К сожалению, у такого подхода имеется и ряд серьёзных недостатков, основными из которых являются:

необходимость обоснования возможности применения химических ме тодов к физическим системам. Такое обоснование имеется для сильно взаимодействующих дипольных систем [3] типа феррожидкостей, однако для нормальных полярных жидкостей подобный подход вряд ли возможен.

трудности, связанные с учётом «формы» молекул (отталкивательных, «стерических» сил). Эти ММВ никак не учитываются в химических расчё тах, поскольку в химии структуру системы формируют исключительно притягивающие (обменные) силы.

УЛЬТРАЗВУК И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА. Вып. © Авторы, Курский государственный университет, невозможность распространения этого подхода на другие анизотропные (например, квадрупольные) ММВ.

В работах [4,5] для описания жидкостей с анизотропными ММВ была предложена близкая по духу к теории АР модель заторможенного враще ния молекул (МЗВМ). В этой модели вращательная динамика молекул жидкости апроксимируется конформационной динамикой бесконечной цепочки («макромолекулы»). Такая модель, в которой вместо вращений отдельных частиц рассматривается динамика макроскопического объекта (бесконечной цепочки), аналогична гармонической модели твердого тела, в которой колебательное движение отдельных частиц эквивалентно дина мике нормальных колебаний – макроскопических пространственных объ ектов (волн), образованных этими частицами.

Такое квазиодномерное представление полярной жидкости позволяет существенно упростить вычисление термодинамических и диэлектриче ских функций модельных систем типа дипольных твёрдых сфер (ДТС) и достаточно просто обобщается на случай несферических частиц и частиц с более сложным потенциалом ММВ (квадрупольные, диполь квадрупольные сферы) [5].

В этой работе мы уточним выражения для термодинамических функ ций квадрупольных твёрдых сфер (КТС), полученные в [5,6] и покажем, что, в отличие от квазиодномерных дипольных систем, жидкость КТС во всём интервале температур представляет собой трёмерную гелеподобную сеть сшитых квадрупольными силами цепочек.

Потенциал взаимодействия двух КТС имеет вид:

uQQ(r,1,2,) = (3Q2/4r5)[1 5(c12 + c22) + 17(c1c2)2 (1) 16c1c2 s1s2cos + 2(s1s2cos) ] где: c1, c2 косинусы, а s1, s2 синусы азимутальных углов i, образуемых молекулами с соединяющей их осью;

двугранный угол между осями молекул;

Q квадрупольный момент частицы;

r среднее рас стояние между ближайшими соседями в цепочке (ча стицами в жидкости).

Зафиксируем первую молекулу вдоль оси z так, что 1 = 0. При этом формула (1) упрощаются, по скольку s1 = 0, а с1 = 1, и потенциал квадруполного ММВ приобретает вид:

3Q (1 3 cos 2 ).

u ( ) = (1) (2) QQ r Минимуму энергии двух (линейных) квадруполей отвечает Т образная конфигурация (рис.1), а среднее расстояние между частицами в жидкости можно оценить из «ячеечного» соотношения:

r ~ 1/3. (3) где = N/V приведенная плотность жидкости КТС.

Из рис.1 видно, что в квадрупольной цепочке (в отличие от диполь ной) «элементарным звеном» является не одна, а пара частиц (на рис.1 она затенена), поскольку второй сосед в такой цепочке совершает заторможен ные вращения в более мелком потенциале квадруполя, расположенного перпендикулярно оси z:

3Q uQQ (, ) = (1 5 cos 2 + 2 sin 2 cos 2 ).

( 2) (4) 4r Таким образом, свободная энергия квадрупольной цепочки равна:

F(1) / N+F(2) / N F /N = Q Q (с), (5) Q где вклад первой частицы (вращающейся в потенциале (2)) вычисляется аналитически и имеет вид [5]:

eberf ( 3b ) FQ1) / N = ln, ( (6) 2 3b а конфигурационный интеграл второй частицы, находящейся в потенциале (4), сводится к выражению:

b b exp (1 3cos2 )I 0 sin2 sind.

( 2) q (b) = Q 20 2 4 При 0 второй сомножитель в интеграле порядка 1 и с хорошей точностью можно положить:

e b / 2 erf ( 3b / 2 ) FQ2) / N = ln ( (7) 6b где b = 3q 5/3 (8) параметр квадрупольного взаимодействия час тиц, при вычислении которого использовано со отношение (2);

q = Q2/5 приведенный квад рат квадрупольного момента, диаметр КТС;

= (kT)1, а erf(x) интеграл вероятности.

Сравнение формулы (5) с машинным экспе риментом для жидкости КТС с плотностью = 0.834 приведено на рис.2. кривая 1. Там же приведена эмпирическая зависимость (апроксимант Паде), полученная в рамках термодинамической теории возмущений кривая 3. Точки данные метода Монте-Карло [7].

Из рис.2 видно, что квазиодномерное представление (5) сильно недо оценивает вклад квадрупольных сил в свободную энергию при любых зна чениях параметра взаимодействия q, что указывает на существенно трёх мерный характер структуры жидкости КТС.

Действительно, энергия взаимодействия в поперечных х- и у-цепочках такая же как и в продольной z-цепочке, так что свободную энергию жидко сти КТС следует записывать в виде:

F / N = (F(с) /N 1+p ) (9) )( q Q Q где рq параметр «ветвления» квадрупольной системы.

Этот параметр является функцией температуры (параметра q) и дол жен иметь вид кривой с насыщением. Выбирая эту функцию в виде рq = q/(1+ 0.7q) (10) из (9) получим зависимость представленную на рис.2 кривой 2, которая хорошо согласуется с машинным экспериментом и практически совпадает с Паде-апроксимантом свободной энергии КТС [7] кривой 3.

Из (10) следует, что вплоть до самых низких температур (q), в жидкости КТС параметр ветвления рq 2, что означает отсутствие дальне го порядка в системе.

Таким образом, жидкость КТС следует рассматривать не как линей ную цепочку, а как трехмерную сеть сшитых цепочек.

Библиографический список 1. Cаtes M.E., Candau S.J. Statics and Dynamics of Worm-Like Surfactant Micelles // J. Phys.: Cond. Matt. 1990. V.2. P. 6869–6892.

2. Зубарев А.Ю., Искакова Л.Ю. К теории физических свойств магнитных жидкостей с цепочечными агрегатами // ЖЭТФ. 1995. Т. 107.№ 5.

C. 1534–1551.

3. Литинский Г.Б. Неаддитивность ориентационных взаимодействий и теория возмущений для дипольных твёрдых сфер // ЖСХ. 2010.

Т.51. №.6. С. 1119–1126.

4. Литинский Г.Б. Статистическая термодинамика жидкости дипольных твердых сфер. Модель заторможенного вращения молекул // ЖСХ.

2004. – Т. 45. – № 1. – С. 86–93.

5. Литинский Г.Б. Статистическая термодинамика и диэлектрические свойства жидкости диполь-квадрупольных твердых сфер // ЖСХ.

2006. Т. 47. № 1. С. 45–51.

6. Литинский Г.Б. Статистическая термодинамика модельных полярных жидкостей // ТВТ. 2010. Т.48. №1. С.32–37.

7. Patey G.N., Valleau J.P. Fluids of Spheres Containing Quadrupoles and Di poles: a Study Using Perturbation Theory and Monte-Carlo Computations // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. №1. P. 170–184.



Pages:   || 2 | 3 |
 



Похожие работы:





 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.