авторефераты диссертаций БЕСПЛАТНАЯ БИБЛИОТЕКА РОССИИ

КОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ

<< ГЛАВНАЯ
АГРОИНЖЕНЕРИЯ
АСТРОНОМИЯ
БЕЗОПАСНОСТЬ
БИОЛОГИЯ
ЗЕМЛЯ
ИНФОРМАТИКА
ИСКУССТВОВЕДЕНИЕ
ИСТОРИЯ
КУЛЬТУРОЛОГИЯ
МАШИНОСТРОЕНИЕ
МЕДИЦИНА
МЕТАЛЛУРГИЯ
МЕХАНИКА
ПЕДАГОГИКА
ПОЛИТИКА
ПРИБОРОСТРОЕНИЕ
ПРОДОВОЛЬСТВИЕ
ПСИХОЛОГИЯ
РАДИОТЕХНИКА
СЕЛЬСКОЕ ХОЗЯЙСТВО
СОЦИОЛОГИЯ
СТРОИТЕЛЬСТВО
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
ТРАНСПОРТ
ФАРМАЦЕВТИКА
ФИЗИКА
ФИЗИОЛОГИЯ
ФИЛОЛОГИЯ
ФИЛОСОФИЯ
ХИМИЯ
ЭКОНОМИКА
ЭЛЕКТРОТЕХНИКА
ЭНЕРГЕТИКА
ЮРИСПРУДЕНЦИЯ
ЯЗЫКОЗНАНИЕ
РАЗНОЕ
КОНТАКТЫ

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

«Министерство образования и науки Украины Донбасская национальная академия строительства и архитектуры Академия строительства Украины Институт проблем материаловедения ...»

-- [ Страница 2 ] --

предварительный прогрев расплава Т + на 30 К выше температуры плавления TL соответствующего вещества (выше этих перегревов средние предкристаллизационные переохлаждения не изменяются);

время изотермической выдержки расплавов при Т + = 30 К составляло 10 мин;

тигли алундовые;

термопары хромель – алюмелевые и т.д.).

Установлено, что в зависимости от расположения изученных химических элементов в периодической таблице с ростом числа p-электронов на внешней электронной оболочке атомов, типа химической связи, изменением координационного числа Z для атомов в жидкой фазе и др. соответственно увеличивается величина T.

ТЕРМОЦИКЛИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ Александров В.Д.1, Михайлик В.А.2, Снежкин Ю.Ф.2, Уланов Н.М.2, Коринчевская Т.В.2, Парняков А.С.2, Постников В.А.1, Щебетовская Н.В.1, Соболь О.В.1, Соболев А.Ю.1, Покинтелица Е.А.1, Остапенко В.В.1*, Грицук И.В.3, Адров Д.С. Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, *кафедра ТТГВ, Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru Институт технической теплофизики НАН Украины, Киев Донецкий институт железнодорожного транспорта, Донецк Согласно данным литературы [1], эффективными теплоаккумулирующими материалами (ТАМ), накапливающими теплоту за счет процесса плавления, а отдающие е за счет кристаллизации, являются различные химические соединения, в том числе органические вещества и их смеси. Для использования в качестве ТАМ к веществам предъявляют ряд требований, существенными из которых являются:

высокая энтальпия плавления НL;

незначительное переохлаждение Т при кристаллизации;

хорошая воспроизводимость фазопереходных свойств на протяжении большого числа циклов плавления и кристаллизации;

удовлетворение нормам экологической и конструкционной безопасности, дешевизна и др. Использование органических веществ в качестве ТАМ практически полностью снимает вопросы коррозионного разрушения корпуса, обеспечивает высокие плотности запасаемой энергии, высокую устойчивость химического состава и неплохие экономические показатели. Центральным методом исследования материалов с целью их использования в качестве ТАМ является циклический термический анализ (ЦТА). Суть данного метода заключается в том, что в условиях постоянства скорости нагрева и охлаждения на одном образце проводятся сотни непрерывных термоциклов плавления и кристаллизации. При этом нижняя граница термоцикла фиксируется, а верхняя, лежащая выше температуры плавления ТL, в зависимости от задачи, может меняться от цикла к циклу на заданную величину либо также оставаться строго фиксированной.




Данный метод позволяет контролировать и сопоставлять от цикла к циклу температуру плавления ТL (солидуса, ликвидуса) и минимальную температуру переохлаждения расплава Тт, тем самым определяя существенный кинетический и термодинамический параметр кристаллизации – переохлаждение Т =ТL- Тт. Методом ЦТА проведены исследования широкого круга органических чистых веществ, бинарных эвтектических смесей и многокомпонентных композитных составов. В частности показано, что практически всем вышеперечисленным требованиям для ТАМ удовлетворяют карбоновые кислоты (бензойная, декановая, пальмитиновая, стеариновая и пр.) [2], парафин (Т-3) и композиционные составы на основе парафина, буроугольного и полиэтиленового восков [3].

1. Sharma S. D., Sagara Kazunobu. Latent heat storage materials and systems: a review // International Journal of Green Energy. 2005. № 2. Рр. 1–56.

В.А. Постников, Е.М. Луганский. Влияние термической предыстории на 2.

кинетику кристаллизации пальмитиновой кислоты // Материаловедение. 2012, № 8. С.

17-20.

Михайлик В.А., Снежкин Ю.Ф., Коринчевская Т.В., Парняков А.С., 3.

Постников В.А. Теплофизические свойства композиционных теплоаккумулирующих материалов на основе органических соединений // Пром. теплотехника. 2011, т. 33, №5.

С. 96-103.

РАЗРАБОТКА ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ СОЛЕЙ НАТРИЯ Александров В.Д.1, Постников В.А.1, Соболь О.В.1, Соболев А.Ю.1, Остапенко В.В.1, Снежкин Ю.Ф.2, Михайлик В.А.2, Уланов Н.М.2, Грицук И.В. Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, г. Макеевка Украина, cluck@mail.ru Институт технической теплофизики, НАНУ, г. Киев, Украина Институт железнодорожного транспорта, г. Донецк, Украина Кристаллогидраты солей натрия Na2S2O3·5H2O (ТСН-5), Na2SO4·10H2O (СН-10), Na2СO3·10H2O (КН-10), Na2SO3·7H2O (СиН-7), NaСН3СОO·3H2O (АН-3) и другие широко применяются в качестве теплоаккумулирующих материалов на основе фазовых превращений типа плавление-кристаллизация.

Для создания ТАМ из смеси кристаллогидратов необходимы систематические исследования основных характеристик на основе построения и анализа диаграмм состояния смесей кристаллогидратов.

В данной работе приводятся результаты построения методами термоциклирования и анализа бинарных диаграмм состояния с метастабильными областями.

Результаты работы свидетельствуют о том, наиболее подходящими для ТАМ являются смеси кристаллогидратов эвтектического состава: 60%Na2S2O3·5H2O 40%Na2SO4·10H2O, 55%Na2S2O3·5H2O-45%Na2SO3·7H2O.

МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ В ВИДЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БИНАРНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ Александрова О.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, г. Макеевка, Украина avd-crystal@mail.ru В работе проведен математический анализ концентрационной зависимости термодинамических параметров кристаллизации - и - твердых растворов замещения из жидких растворов в бинарных системах с неограниченной растворимостью компонентов. Установлены концентрационные зависимости термодинамических параметров кристаллизации:





– энтропии для -ТРЗ S LS Z LS S LSU X B, A A U X, для -ТРЗ S LS Z S B B A LS LS где Z LS Z S Z L – разность координационных чисел КЧ для твердого и жидкого состояния, ТРЗ – твердые растворы замещения;

.

– энтальпии для -ТРЗ H LS H LS Z LS kБT * / m0A U X B, A A Z U X, для -ТРЗ H LS H LS B B k T * / m B A LS Б где H LS и H LS – энтальпии плавления компонентов А и В, T * – температуры A B ликвидуса;

– межфазной поверхностной энергии LS LS kБT * p AU X V, для -ТРЗ при X V 0, B A B LS LS k Б T * p BU X VA.

для -ТРЗ при X S 0, B B где LS, LS – межфазные поверхностные энергии на границе жидкость A кристалл чистых компонентов А и В;

p A, p B – ретикулярная плотность кристаллов А и В;

U X 1 X ln 1 X X ln X.

Проведен анализ энергии Гиббса при формировании зародышей критических размеров. Установлена зависимость критических размеров зародышей твердых растворов замещения от состава и переохлаждения:

lкA 4TLA N яч m0A / T AZ SA, lкB 4TLB N яч m0 / T B Z S, А B B B где TLA, TLB – температуры плавления, A, B – плотности компонентов А и В;

T – переохлаждение;

m0A, m0 – молекулярные массы;

N яч, N яч – число атомов в B A B элементарных ячейках;

Установлена зависимость работы образования критических зародышей твердых растворов замещения от состава и переохлаждения:

G l 3 H LS T / TL* 6l 2 LS, G l 3 H LS T / TL* 6l 2 LS, где H LS, H LS – энтальпии плавления растворов и ;

LS, LS – межфазные поверхностные энергии между твердыми и жидкими растворами;

TL* – температура ликвидуса.

Разработанная модель апробирована на бинарной системе висмут-сурьма, представляющая собой непрерывный ряд твердых растворов.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕОХАЖДЕНИЙ РАСПЛАВОВ В СИСТЕМЕ НАФТАЛИН – ДИБЕНЗИЛ В.Д. Александров, Е.А. Покинтелица, Н.В. Щебетовская Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Донецкая обл., г. Макеевка, Украина е-mail: lnk0013@gmail.com Методами термического анализа изучены предкристаллизационные переохлаждения ТL относительно температуры ликвидуса в системе нафталин – дибензил (С10Н8 – С14Н14), тем самым определена метастабильная область переохлаждений при нормальных условиях кристаллизации [1]. На основании этих данных построена равновесная и неравновесная диаграмма состояния этой системы (см. рис.).

Обнаружено наличие автономных переохлаждений и энтальпий кристаллизации относительно температур ликвидуса и солидуса.

Установлено, что величина ТL закономерно уменьшается по мере увеличения концентрации второй компоненты и достигает минимального значения для эвтектического сплава. Зафиксировано явление "раздвоения" экзо-эффектов кристаллизации: часть эффекта фиксируется вблизи температуры ликвидуса, а остальная – вблизи температуры солидуса. Полученные переохлаждения и энтальпии фазовых превращений использованы для рассчетов параметров кристаллизации сплавов в данной системе.

В.Д. Александров Неравновесная кристаллизация сплавов в 1.

системе нафталин – дибензил / В.Д. Александров, Е.А. Покинтелица, Н.В. Щебетовская // Журнал физической химии. – 2013 (в печати).

ПОЛИМОРФНЫЕ – ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОЙ СЕРЕ Баранников А.А.

Донецкий государственный институт железнодорожного транспорта, г. Донецк, Украина, avd-crystal@mail.ru На основании многочисленных циклов нагревания и охлаждения твердой серы установлено, что температура T прямого превращения всегда выше чем температура T обратного (рис. 1), а с ростом величины перегрева T (без плавления) температура T обратного полиморфного превращения серы понижается по закону: T = T Tmin exp RT / W, (1) где Tmin – минимальная разница между температурами T и T, которая T 0 ;

устанавливается при нулевом перегреве – универсальная газовая R постоянная;

W – энергия активации установленного явления.

На рис. 2 приведены экспериментальные зависимости переохлаждения T от перегрева T твердой серы относительно температуры T в координатах T ln min T. Видно, что почти все точки, полученные для различных образцов T серы массой 1,0 и 2,0 г в результате многочисленного термоциклирования, ложатся на одну прямую. По углу наклона этой прямой найден удельный тепловой эффект WM W / M (где M – молярная масса серы, закон (1)), равный 3,7 кДж/кг.

Рис. 1. Рис. 2.

Т Т Учитывая, что фазовый переход имеет место при любой температуре в области T в зависимости от T, удельную теплоту данного превращения можно T c найти по формуле: H H p dT, (2) T где H – изменение энтальпии обратного -превращения, если бы такой переход происходил при T = T ( T = const);

c = 35 Дж/(кгК) – p разность удельных теплоемкостей - и -фаз при постоянном давлении.

ЭВОЛЮЦИЯ КВАЗИРАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Бараблин Д.О., Захаров М.А.

Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого, Россия, Великий Новгород.

dmitry.barablin@novsu.ru В рамках обобщенной решеточной модели [1] развивается теория эволюции многокомпонентных твердых растворов с иерархией времен релаксации компонентов.

Интерес представляют промежуточные (квазиравновесные) состояния твердых растворов, которые характеризуются выполнением только части условий полного равновесия [2].

В работе исследуется диффузионная кинетика трехкомпонентного раствора, в котором два компонента характеризуются малыми временами релаксации. При этом третий малоподвижный компонент с существенно большим временем релаксации играет роль неравновесной «среды». Переход системы из неравновесного состояния к полному термодинамическому равновесию можно разделить на две стадии. Сначала происходит перераспределение двух подвижных компонентов, приводящих к постоянству в пространстве их химических потенциалов. На второй стадии учитывается эволюция третьего (по подвижности) компонента.

Выделяя «быстрые» и «медленные» составляющие диффузии и используя метод сокращенных описаний [3], были получены уравнения эволюции распределений «быстрых» компонентов в квазиравновесных твердых растворах на произвольных этапах перестройки, проведено сравнение с экспериментальными данными.

[1] Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // В кн.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С. 173-181.

[2] Захаров М.А. Квазиравновесные состояния твердых растворов // ФТТ. 1999.

T. 41. Вып. 1. С. 60–63.

[3] Van Kampen N.G. Elimination of fast variables // Phys. Rep. 1985. Vol. 124 (2).

P. 69-160.

УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСПЛАВОВ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ Бугасова С.Г., Тимченко В.И., Сорока В.А.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка vasoroka11@mail.ru В настоящее время наибольшее применение получили тепловые аккумуляторы, в которых накопление энергии осуществляется за счет теплоемкости теплоаккумулирующих материалов (ТАМ). Материалами с более высокой плотностью аккумулирования энергии является кристаллогидраты, имеющие фазовый переход.

Была изучена электропроводность расплавов систем кристаллогидратов с целью оценки их перспективности в качестве электролитов для химических источников тока, а также в качестве ТАМ.

Выполнены измерения проводимости тиосульфата натрия (Na2S2O3 5H2O) при его нагреве до температуры плавления с последующим перегревом. При температуре 48оС (соответствует температуре плавления тиосульфата натрия) наблюдается резкое возрастание электропроводности (практически в 10 раз). Дальнейший рост температуры не приводит к существенному изменению электропроводности.

Наблюдаемый эффект связан с тем, что наблюдается фазовый переход первого рода Нами исследовалась температурная зависимость электропроводности натрия тиосульфата Na2S2O3 5H2O (бесцветные прозрачные моноклинные кристаллы).

Измерения электропроводности производились в температурном и интервале 20-60оС. Блок – схема установки представлена на рис. Для измерения электропроводности расплавов кристаллогидратов использовался универсальный цифровой измеритель RCL Е 7-12 (1), электроды (2) представляют собой серебряные Рис. 1. пластины, размеры которых 1х1 см, толщина пластин 0,8 мм, для того, чтобы серебро в процессе работы не окислялось, электроды были зачернены хлоридом платины. Электроды жестко зафиксированы параллельно друг другу на определенном расстоянии в керамическом тигле (3), в который в дальнейшем будет помещаться исследуемый материал. В корпусе термостата (4) находится галогенная лампочка (5), которая обеспечит нагревание образца.

Термостат позволяет поддерживать температуру с точностью до 0,5°С.

Были получены зависимости значения проводимости кристаллогидрата от температуры.

Полученные результаты позволяют качественно оценить изменения проводимости материала в зависимости от температуры. При температуре 48°С имеет место фазовый переход первого рода. В твердых (кристаллических) структурах взаимодействие атомов настолько сильно, что приводит к образованию упорядоченной структуры, атомы совершают колебательное движение около своего положения равновесия. Тепловое движение частиц жидкости складывается из малых колебаний и перемещений средних положений структур. Переход от более упорядоченных структур к менее упорядоченным требует притока тепла извне, при обратных переходах выделяется такое же количество тепла, которое поглощается при прямом переходе.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ К АНАЛИЗУ ТЕРМОГРАММ НАГРЕВАНИЯ И ОХЛАЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТА СУЛЬФАТА НАТРИЯ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ЕГО ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ Голоденко Н.Н., Соболев А.Ю.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка trashover@ukr.net Анализ термограмм плавления и кристаллизации, полученных методами термического анализа является достаточно эффективным способом изучения кинетики и тепловых эффектов кристаллизации, в том числе и для кристаллогидратов. В связи с этим была решена задача описания хода кривых температура Т – время при нагревании и охлаждении Na2CO310H2O методами численного моделирования. Модель основана на анализе тепловой задачи с учетом соответствующих фазовых превращений. Задача максимально приближена к условиям эксперимента.

Для этого решено дифференциальное уравнение теплопроводности в цилиндрической системе координат для случая осевой симметрии:

T T T c g, (1) t r r r r где c – удельная теплоемкость, – плотность, T – температура, t – время, r – координата, – коэффициент теплопроводности, g – мощность тепловых источников в единице объма вещества.

Граничное условие для поверхности цилиндра ( n 0 ) представляет собой уравнение теплового баланса для прилегающего к границе слоя толщиной h. Через поверхность цилиндра проходит тепловой поток q0j ( j T0j ), (2) где – коэффициент теплоотдачи, j – температура окружающей среды, Т 0j – температура граничной ячейки.

Решение методом сеток уравнения теплопроводности (1) с граничным условием (2) позволило рассчитать термограммы нагревания – охлаждения кристаллогидрата карбоната натрия. На рис. 1 даны расчетные термограммы для КН-10 с учетом его теплофизических характеристик.

Рис. 1.

При сравнении расчетных графиков с экспериментальными видна достаточно хорошая корреляция.

РОСТ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЗАРОДЫША ИЗ ПЕРЕОХЛАЖДЁННОЙ ЖИДКОСТИ Дремов В.В., Постников В.А., Соболев А.Ю.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка cluck@mail.ru В работе решена задача роста сферического центра новой фазы в переохлажденном расплаве при объемной кристаллизации в неограниченном объеме.

Принято, что температура твердой фазы TT равна температуре плавления TL, а в жидкой фазе распределение температуры описывается уравнением теплопроводности 2Tж 2 Tж 1 Tж для rф r r1 : (1) r r aж t r с граничными условиями TT rф, tф Tж rф, tф TK, (2) Т dr ж ж r r Q0 ф, (3) r t t ф dt ф где Tж, TT – температуры в жидкой и твердой фазах;

r – радиус в сферической системе координат;

a ж – температуропроводность жидкой фазы;

t – время;

rф, t ф – радиус фронта и время, соответствующее rф ;

Т К – температура плавления;

Q0 – удельная теплота кристаллизации;

– плотность.

Полное решение нестационарного уравнения теплопроводности (1) имеет вид:

r 2C B T Т 0 T ф exp t tф. (4) r A Подставляя (4) в (3), найдем скорость радиальной кристаллизации:

drф ж T. (5) Q dt rф Решая уравнение (5) относительно rф, находим закон роста сферического кристалла в переохлажденной жидкости:

Ж T tф r02, rФ 2 (6) Q где второе слагаемое под корнем соответствует первоначальному радиусу зародыша и находится из начального условия, что при t 0, rф r0.

На рисунке представлено распределение температуры перед фронтом кристаллизации с течением времени Т(r, t) для висмута, имеющего температуру плавления TL 544 К. За фронтом кристаллизации температура закристаллизовавшегося вещества равна TL.

ОСТЫВАНИЕ СФЕРИЧЕСКОЙ КАПЛИ ВСЛЕДСТВИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ Дрмов В.В., Постников В.А.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка cluck@mail.ru В монографии 1 рассмотрена задача кристаллизации сферического тела в условиях, когда температурное поле имеет радиальную симметрию. Приводится уравнение теплопроводности для сферы и условие на фронте затвердевания, не учитывающее теплопроводностей жидкой и твердой фаз, но с температурой на фронте, равной температуре кристаллизации. На поверхности сферы предполагается задание температуры или градиента температуры. Решение для температуры находится в виде бесконечного ряда от неизвестной функции, зависящей от времени. Для некоторых, наперед заданных значений этой функции, получены решения.

Рассмотрим эту же задачу, нос учетом теплопроводностей жидкой и твердой фаз и с граничным условием на внешней поверхности сферы в идее функции излучения.

Уравнение теплопроводности для жидкой и твердой фаз запишем в виде:

2T 2 T 1 T, (1) r r r a t где T – температура;

r, t – соответственно радиус и время;

a – температуропроводность.

На фронте кристаллизации выполняется условие Стефана:

T 2 T1 L1 r 2 2 1, (2) r r r a t где L1 – скрытая теплота кристаллизации.

И температура на фронте кристаллизации равна температуре кристаллизации:

T1 T2 Tk при r rф. (3) На внешней поверхности сферы тепловой поток, идущий из твердой фазы отводится в окружающую среду вследствие излучения:

T T 2 C0 2. (4) r r R Температуру окружающей среды считаем равной нулю, что соответствует разреженному газу, окружающему среду. Определив T2 из уравнения (1)и находя константы интегрирования из (3) и (4), получим функцию T2 r, t. Подставляя функции T1 r, t и T2 r, t в уравнение (2) найдем скорость затвердевания сферической капли.

При решении используем вариационную методику, описанную в работе 2.

Литература 1. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. – Москва: Наука, 1975.

2. Шехтер Р. Вариационный метод в инженерных расчетах. – Москва: Мир, 1971. – С. 110.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕНТА- И ДЕКАВОЛЬФРАМОПРАЗЕОДИМАТ-АНИОНОВ Игнатьева В.В., Розанцев Г.М., Вавилова С.М.

Донецкий национальный университет, Украина, Донецк ignatyevavicky@mail.ru На сегодняшний день селективный синтез изо- и гетерополисоединений высокой степени чистоты осуществляется преимущественно из водных растворов. Поэтому актуальным остается вопрос о состоянии полиоксоанионов в растворах и расчете их термодинамических характеристик. Изучение последнего позволит оптимизировать методики получения соединений либо материалов на их основе, имеющих строго заданный состав или свойства. Состояние декавольфрамопразеодимат-анионов убрать изучали методом рН-потенциометрического титрования ( ), с последующим моделированием равновесных процессов, протекающих в исследуемом растворе,. реализуемом при помощи программы Clinp 2.1. В результате были получены значения концентрационных констант (lgKC), изученных процессов и построены диаграммы распределения ионных форм. Установлено, что в исходном растворе декавольфрамопразеодимат-анионов одновременно протекают процессы гидролиза (1) и гидролиза с частичной деполимеризацией (2).

PrW10O369- + H2O = HPrW10O368- + OH–, (1) 9- - 2- + PrW10O36 + 2H2O = H2PrW5O18 + 5WO4 + 2H. (2) При добавлении к исходному раствору ионов Н+ происходит пошаговое протонирование исходного ГПВА (3), а при добавлении ОН- – вначале деполимеризация с образованием пентавольфрамопразеодимат-анионов (4), а затем полное разрушение до мономерных WO42- и Рr3+ (5).

PrW10O369- + nH+ = HnPrW10O36(9-n)- (3) PrW10O369- + (4-m)OH- = HmPrW5O18(3-m)- + 5WO42- + (2-m)H2O (4) 9- - 3+ 2 PrW10O36 + 8OH = Pr + 10WO4 + 4H2O (5) Полученные в ходе моделирования величины lgKC, были использованы для расчета значений термодинамических констант (lgKТ) методом Питцера, рекомендованным IUPAC для подобного вида расчетов. Линейными комбинациями полученных значений, были рассчитаны lgKТ реакций образования ГПВА из ионов Рr3+ и WO42-. Уравнение Go=-RTlnKT использовали для расчета величины энергий Гиббса данных процессов:

Реакция, протекающая в растворе ГПВА lgKT± Go± Pr3+ + 10WO42- + 8H+ PrW10O369- + 4H2O 162.86±1.50 -929.56±8. Pr3+ + 10WO42- + 9H+ HPrW10O368-+ 4H2O 169.88±1.50 -969.63±8. Pr3+ + 10WO42- + 10H+ H2PrW10O367-+ 4H2O 177.52±1.51 -1013.23±8. Pr3+ + 10WO42- + 11H+ H3PrW10O366-+ 4H2O 182.14±1.64 -1039.60±9. Pr3+ + 10WO42- + 12H+ H4PrW10O365-+ 4H2O 188.24±1.53 -1074.42±8. Pr3+ + 10WO42- + 13H+ H5PrW10O364-+ 4H2O 192.99±1.56 -1101.52±8. Pr3+ + 5WO42- + 6H+ H2PrW5O18- + 2H2O 154.11±1.50 -879.62±8. Pr3+ + 5WO42- + 4H+ PrW5O183- + 2H2O 141.83±1.50 -809.52±8. Полученные данные позволили предложить последовательно-параллельные схемы ионных переходов, справедливость которых подтверждается расчетом энергий Гиббса реакции, входящих в их состав. При этом учитывались только превращения ионов в результате изменения кислотности (термодинамический аспект) без учета изменений во времени (кинетический аспект).

ГРАНИЦA МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДА КАЛИЯ В СОПОСТАВЛЕНИИ С ЛИНИЕЙ РАВНОВЕСНОЙ РАСТВОРИМОСТИ Кидяров Б.И.

Институт физики полупроводников СО РАН им. А.В. Ржанова, Россия, Новосибирск kidyarov@isp.nsc.ru В отличие от предполагаемой идеально-гладкой линии равновесной растворимости соли в водных растворах, их реальная температурная граница насыщения во многих случаях является ломаной, отражающей множественные микро структурные фазовые превращения «жидкость-жидкость» в жидкой фазе [1]. При этом температурные скачки линии растворимости в значительной мере возрастают при наличии микропримесей многозарядных ионов, или поверхностно –активных веществ [1]. При использовании реактивов многих солей марки ХЧ, и особенно четко ЧДА температурные изломы кривой растворимости выявлены совершенно четко [1]. Однако для реактивов марки ОСЧ содержание микропримесей резко уменьшается, и можно ожидать уменьшения или исчезновения не- монотонностей линии растворимости. Тем не менее, и в этом случае нами четко выявлены не- монотонности границы метастабильного состояния растворов КСl, названные в монографии [2] как I зона метастабильности, то-есть линия 2 на рис. 1 является границей появления первых зародышей кристаллов соли в растворе [3]. Здесь на рис. 1 представлено сравнение линии растворимости хлорида калия (1) с изученной нами ломаной линией начала кристаллизации этих растворов (2), которое позволяет обнаружить на пересечении продолжений изломов линии (2) с линией 1 точки выявленных Ю.О. Пуниным «температурных аномалий» в кинетике роста кристаллов KCl [2-3]. Граница метастабильности I фактически отражает наличие хорошо известной «мертвой зоны» в концентрационной зависимости скорости образования и роста кристаллов [2-3]. Более сложно определить точную форму границы «метастабильная – лабильная» зона, поскольку в этом случае из всей совокупности проб кристаллизуется только одна, последняя проба при нерегулярном значении переохлаждений [3]. Однако сравнение предельных переохлаждений растворов серии однотипных солей с их равновесным произведением растворимости (ПР) в зависимости от радиуса ионов соли показывает, что эти зависимости могут быть как симбатными для всей серии, так и частично антибатными» для некоторых типов I-I, I-II, II-I и I-III электролитов [3]. Сравнение линий растворимости- сверхрастворимости солей является полезным для априорного дизайна технологии роста совершенных кристаллов из растворов.

1. Кирьянова Е.В. Температурно концентрационные вариации формы кристаллов и свойств растворов. Автореферат дисс.

д.г.м.-н. Санкт- Петербург, 2009.

– 39 с.

2. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности. – М. – 1979.

3. Кидяров Б.И. Механизм, кинетика образования и выращивание нелинейных Верхняя граница метастабильности I в водных кристаллов для оптоэлектроники / растворах особо чистого реактива хлорида калия.

Автореф. дисс. на соискание уч.

Перегрев растворов – Т = 4C, = 30 мин.

+ + степени д.ф.- м.н. Н-рск, 2011.

КИНЕТИКА НУКЛЕАЦИИ В РАСТВОРАХ 3-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ И РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ ИХ ГИДРОКСИДОВ Кидяров Б.И.

Институт физики полупроводников СО РАН им. А.В. Ржанова, Россия, Новосибирск kidyarov@isp.nsc.ru В Периодической Системе Элементов (ПСЭ) наибольшее число катионов солей являются трехвалентными. Поэтому в данной работе для cтатистического исследования и систематизации данных по кинетике нуклеации и растворимости в водных растворах M-N электролитов были выбраны нитраты и гидроксиды трехвалентных металлов.

Аппаратура и методика исследований были описаны ранее в ряде наших предыдущих работ [1]. Такие исследования являются основой для априорного прогноза технологии выращивания ацентричных совершенных кристаллов из водных растворов для целей оптоэлектроники, а также полезны для оптимизации многих других химических и металлургических процессов [1-2]. На рис. 1 представлена зависимость растворимости Me(OH)3, а на рис. 2 – зависимость максимальных переохлаждении растворов Me(NO3) от радиуса катиона Rc. Здесь п.1-23 обозначены точки для катионов Al3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, V3+, Sc, In3+, Lu3+, Yb3+, Tm3+, Er3+, Y3+-Ho3+, Dy3+, Tb3+, Gd3+, Eu3+, Sm3+, Pm3+, Ce3+, La3+, Bi3+.

9 o 2 r) T, C o 8 o -20 III II IV I 12 13 80 4 ПР 3 14 18 15 19 -30 1 7 -40 1 100 Rc, пм 60 80 60 70 80 90 Ri, пм Рис. 1. Растворимость в воде Рис. 2. Переохлаждения растворов Me(OH)3. Кривая 3: Au3+, Tl3+, Am3+, Bi3+. Me(NO3)3.

Видно, что полученные зависимости разбиваются на отдельные параболы I-IV (рис. 1), или отрезки четких прямых линий (Рис. 2). С увеличением № элемента в ПСЭ, размера и массы катиона кривая 1 изменяется согласно теории Капустинского Яцимирского параболически, а затем с изменением кристаллографической структуры гидроксида наблюдается переход к следующей параболе, кривая 1, рис. 1. Выброс при Rc. 61-63 пм обусловлен иной структурой гидроксидов переходных элементов V3+, Сr3+, Mn3+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Ni3+. С увеличением № элемента возрастает схожесть их химических и других свойств, поэтому разброс величин растворимости уменьшается по линиям 2 и 4, рис. 1. Кроме того имеется отщепление от общей зависимости (кривая 1), к кривой 3, включающей катионы особых элементов: Au3+, Tl3+, Am3+, Bi3+. Этим в частности объяснятся длительное сохранение Am(OH)3 в почвах территорий, подвергнувшихся Чернобыльскому радиоактивному заражению.

Литература Кидяров Б.И. Механизм, кинетика образования и выращивание 1.

нелинейных кристаллов для оптоэлектроники / Автореферат диссертации на соискание ученой степени д.ф.-м.н. – Новосибирск, 2011. – 40 с.

Kidyarov B.I. Physics of the Solid State. – 2009. – Vol.51, № 7. – P. 1435.

2.

КОНЦЕПЦИЯ ИДЕАЛЬНЫХ И НЕИДЕАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПО ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ДЕБАЯ-ХЮККЕЛЯ Кидяров Б.И.

Институт физики полупроводников СО РАН им. А.В. Ржанова, Россия, Новосибирск kidyarov@isp.nsc.ru Все электролиты (водные растворы солей) с точки зрения термодинамики являются неидеальными [1]. Однако, среди них имеются электролиты, удовлетворяющие электростатической теории растворов Дебая- Хюккеля (ДХ), и которые можно считать электростатически идеальными по ДХ [1]. Выявить такие растворы электролитов, идеальные по ДХ, становится возможным, если учесть полуэмпирическое (эвристическое) расширение теории ДХ, предложенное Кусиком и Мейснером [1]. По этой теории из уравнения коэффициентa активности электролита s = f(zi, ci, q) определятся степень отклонения (q) реального раствора от его идеальной электростатической модели [1]: lg SP i lg ci i n lg aw, (1) lg s = -Adz+z- I /(1+C I) + z+z-lg [1 +B(1 + 0.1I)q – B], (2) lg s = -Adz+z- I /(1+C I). (3) Здесь: (3) – уравнение ДХ;

SP, ПР – произведение растворимости соли, имеющей химическую формулу M+A–·nH2O;

Ad, B, C – константы, B = 0.75 – 0.065q, C = 1 + 0.055qexp(–0.023I3), z+ и z- – заряд катиона и аниона, I – ионная сила раствора (I = 0.5· ci·zi2), q – коэффициент Мейснера и Кусика, i – стехиометрические коэффициенты i-компонента;

ai ci i ;

ai, ci, i – активность, концентрация соли в растворе, и коэффициент активности i – компонента;

aw – активность воды [4].

Для «электростатически идеальных» электролитов при q 0 справедливо более простое уравнение коэффициента активности ДХ (3). Следовательно, параметр «q»

фактически является степенью электростатической неидеальности электролита.

Используя сводку экспериментальных данных [1], нами показано, что в первом приближении параметр q пропорционален SP. Поэтому для всех групп 1- электролитов с общим катионом, или анионом функции q = F(SP) образуют пучок прямых линий, пересекающихся в одном фокусе (узле) при одних и тех же малых, и положительных значениях lg SP (~1.8), и q (~0.5), рис. 1. На рис. 1 по величинам SP, q для 1-1 солей щелочных металлов, и аммония можно эти соли на три крупных таксона:

1) мало растворимые соли (A), растворы с отрицательным отклонением от идеальности е-|q| 1);

(SP –0.5, q –0.5, 2) средне растворимые соли (B), идеальные по Д-Х растворы (–0.5 SP 2.5, q 0.45 0.95, е 1);

|q| 3) сильно растворимые соли (C), растворы с положительным отклонением от теории Д-Х(SP 2.5, q 1, е-|q| 1). В этих таксонах кристаллизационные свойства солей имеют характерные особенности. На этой основе была развита методология априорного дизайна технологии роста совершенных кристаллов из Рис. 1.висимость SP = f(q) растворов.

для нитратов 1-1 электролитов.

Литература 1. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. – Новосибирск.– Наука, 1983. – 267 с.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СВЕРХТОНКИХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛОЕВ КУБИЧЕСКОЙ СИММЕТРИИ С РАВНОВЕСНЫМИ ГРАНЯМИ Латынин С.Н.

Донецкий национальный университет экономики и торговли имени Михаила Туган Барановского, Украина, Донецк В последние годы получила развитие кристаллооптика монокристаллов, в частности исследовалась структура внутрикристаллического поля в двухмерно периодических монокристаллических слоях с равновесными гранями. Наличие поверхности неизбежно приводит не только к появлению поверхностных волн, но и к изменению законов дисперсии «объемных» светоэкситонов. Следует ожидать, что полученные методом действующего поля диэлектрические проницаемости монокристаллов и постоянные поглощения для кристаллов с «резкой» границей должны отличаться для образцов с различными поверхностными гранями и конечно от таковых для бесконечных кристаллов. Цель работы – получить в микротеории постоянные поглощения, удобные при компьютерных вычислениях и исследованиях поглощения в моделируемых слоистых кристаллов кубической (и более низкой) симметрии, в которые входит тензор внутрикристаллического поля, зависящий от структуры поверхности кристалла.

Постоянные поглощения js js,k, T получены в методе действующего поля и в длинноволновом приближении имеют вид:

js ~ dqx dq y dqz P0 js P0is N nq W ss, k q nq 2 n N nq 1W ss, k q nq, (1) ~ s, m – орт дипольного момента;

знак m, ;

~ s ~ s,m ss,m ss,m e e W где W ;

e q – фононный волновой вектор, а nq – его частота;

n – номер фононной ветви.

Первое слагаемое в (1) соответствует рождению светоэкситона с частотой kq и поглощению фонона с частотой nq, тогда второе слагаемое – рождение экситона и фонона с частотами kq и nq соответственно.

Тензоры W,m в (1) определяются структурой внутрикристаллического поля и ss моделируются для различных структур, в работе они рассчитаны для различных структурных образований (атомарные криокристаллы, алмазоподобные структуры, NaCl, ZnS и т.д., с нарушенной периодичностью расположения моноатомных слоев в направлении от поверхности, с нарушенной симметрией и примесными атомами у поверхности и т.д.) В работе показано, что при исследовании длинноволнового края дипольной экситонной полосы поглощения в моноатомных слоях и двухмерно-периодических кристаллах необходимо учитывать зависимость постоянных поглощения от типа поверхностной равновесной грани, структуры элементарных ячеек у поверхности.

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ЭНЕРГИЯМИ АКТИВАЦИИ ПРОЦЕССА ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ Линников О.Д.

Институт химии тврдого тела УрО РАН, Россия, Екатеринбург, linnikov@mail.ru Согласно классической термодинамической теории скорость образования новой фазы в объме метастабильной (материнской) фазы прямо пропорциональна концентрации критических зародышей возникающей новой фазы и является флуктационным процессом. При этом в газе или паре скорость зародышеобразования лимитируется только преодолением энергетического барьера, связанного с совершением работы для создания поверхности раздела между новой и старой (материнской) фазами. При зародышеобразовании в растворе или расплаве возможно появление дополнительных энергетических барьеров. Так, при кристаллизации молекулярных расплавов в отличие от кристаллизации (конденсации) из паровой или газовой фазы, по-видимому, необходимо учитывать энергетический барьер, связанный с преодолением частицами кристаллизующегося вещества связывающих их межмолекулярных сил. Поэтому энергия активации процесса зародышеобразования (E1) в молекулярных расплавах будет равна: E1=2ED, где ED - энергия активации процесса диффузии частиц кристаллизующегося вещества в объме конденсированной среды (в данном случае в молекулярном расплаве).

При кристаллизации из растворов (водных и неводных) присоединение частиц растворнного вещества к критическому зародышу (да и само возникновение критического зародыша) будет возможно только после их частичной (или полной) дегидратации (десольватации). Поэтому энергия активации процесса зародышеобразования будет определяться выражением: E1=2(ED+Eds), где Eds – энергия дегидратации (десольватации) частиц растворнного вещества при переходе их из объма жидкой фазы в тврдую.

При гетерогенном зародышеобразовании как на инородной, так и на собственной подложке, в рамках сделанных предположений, энергия активации процесса будет зависеть от того, каким образом происходит присоединение частиц кристаллизующегося вещества к критическому зародышу. При образовании критического зародыша путм присоединения частиц кристаллизующегося вещества прямо из объма раствора E2=2(ED+Eds)+EDS, где E2 - энергия активации процесса поверхностного зародышеобразования при образовании критического зародыша путм присоединения частиц кристаллизующегося вещества из объма раствора;

EDS – энергия активации процесса поверхностной диффузии частиц кристаллизующегося вещества вдоль поверхности подложки. Если критический зародыш образуется за счт присоединения частиц кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке, то E3=2(ED+EDS+Eds), где E3 – энергия активации процесса поверхностного зародышеобразования при образовании критического зародыша за счт присоединения частиц кристаллизующегося вещества, адсорбировавшихся на подложке.

Аналогично, энергия активации процесса роста кристаллов при атомно шероховатых гранях (E4) равна: E4=ED+Eds. Энергия активации процесса при дислокационном росте (E5), при низких пересыщениях раствора: E5=ED+EDS+ +Edsad+Edsa=ED+EDS+Eds=E4+EDS. Отсюда следуют следующие соотношения между энергиями активации процессов роста и зарождения кристаллов в растворе:

E1=2ED+2Eds=2E4 и E2=2(ED+Eds)+EDS=2E4+EDS2E4.

Сопоставление с опубликованными экспериментальными данными подтвердило справедливость полученных выше выражений.

ПУТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И МИКРОСТРУКТУРЫ Луцык В.И.

Институт физического материаловедения СО РАН, Россия, Улан-Удэ Бурятский госуниверситет, Россия, Улан-Удэ, vluts@ipms.bscnet.ru Новая технология сборки фазовых диаграмм (ФД) и адекватное ей программное обеспечение делают возможным получение моделей T-x-y или T-x-y-z диаграмм различной топологии. При кинематическом методе описания границ фазовых областей любая поверхность представляется в качестве псевдолинейчатой, таким образом, что заданная интерполяционным полиномом пространственная кривая движется вдоль направляющих линий. В Т-х-у-z диаграмме гиперповерхность образуется при перемещении образующей кривой вдоль направляющих поверхностей. Такой метод позволяет моделировать границы фазовых областей любой сложности, используя минимальный объем начальных данных.

Пространственные модели помогают понять геометрическую структуру ФД и решать практических задачи материаловедения и физико-химического анализа, начиная с корректного и компактного представления экспериментальных данных и заканчивая расчетом микроструктурных элементов для фазовых ассамблей [1-5]. Вертикальные диаграммы матбалансов позволяют проследить изменение долей фаз в выбранном температурном интервале. Горизонтальные матбалансы показывают доли фаз на изоплете при заданной температуре. Возможна генерация прототипов термограмм для любого состава. Высоту пика ДТА задает доля фазы (комплекса фаз), претерпевающей агрегатное превращение в соответствующем температурном интервале. Инвариантной перегруппировке фаз на горизонтальной плоскости соответствует прямоугольный пик.

Наличие расплава показывает скачок электропроводности. Для генерации спектров РФА программа оснащается базой данных с характеристиками компонентов и образующихся соединений, включая их полиморфные формы.

При проецировании фазовых областей на концентрационный симплекс он разбивается на поля с наборами реакций и соответствующими им наборами микроструктурных элементов. Кроме этого, принадлежащие трехфазным областям поля делятся дополнительно поверхностями двухфазных реакций на фрагменты с различной динамикой прироста фазовых масс. В общем случае каждая трехфазная область имеет 1-3 такие поверхности двухфазных реакций, и следы их пересечения надо отображать на разрезах ФД. Аналогично, в полях инвариантных фазовых реакций формируются поля с различными результатами конкуренции крупных и мелких кристаллов одной и той же фазы. Такая тройная сегментация концентрационного пространства формирует генотип многокомпонентного материала. Модели ФД позволяют распознавать поля с индивидуальным набором элементов микроструктуры и такие поля, схемы кристаллизации которых идентичны соседним полям.

1. Lutsyk V. Heterogeneous design: phase diagram – microstructure - materials genotype // Phase Diagrams in Materials Science, Stuttgart: MSIT, 2004, p. 304-306.

2. Луцык В.И. Кристаллизационный путь как генотип многокомпонентного материала //Вестник Бурятского научного центра СО РАН, 2012, № 1(5), с. 78-97.

3. Lutsyk V., Zelenaya A. Crystallization Paths and Microstructures in Ternary Oxide Systems with Stoichiometric Compounds //Solid State Phenomena. 2013. Vol. 200. p. 73-78.

4. Lutsyk V., Zelenaya A., Parfenova M. Solidification Paths in the Ceramic Systems // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 704. p. 173-178.

5. Lutsyk V., Vorobjeva V., Parfenova M. Quaternary Reciprocal Systems with the Inner Diagonals: Variants of Polyhedration //Advanced Materials Research. 2013. Vol. 704.

p. 55-60.

ВЛИЯНИЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ РАСПЛАВА И СИЛ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА ФОРМИРОВАНИЕ ДИАМЕТРА И ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛА Недопкин Ф.В., Петренко А.А., Назаренко О.С.

Донецкий национальный университет, Донецк, Украина При вытягивании монокристаллов и изделий из расплава ключевыми вопросами являются контроль и управление диаметра кристалла и полос роста на его поверхности.

В данной работе впервые рассматривается влияние предкристаллизационного переохлаждения расплава Т на кинетику кристаллизации на границе раздела фаз кристалл – жидкая фаза.

В работе рассматривается кинетика кристаллизации расплава на границе раздела фаз при вытягивании кристаллов с учетом взаимодействия всех поверхностных сил, гравитации и предкристаллизационного переохлаждения расплава Т на формирование поверхности и диаметра вытягиваемого кристалла.

Процесс кристаллизации рассматривается импульсным, пульсирующим, протекающим со скоростью распространения звука в единичном акте кристаллизации.

Длительность кристаллизации в импульсе для различных веществ, согласно расчетам, составляет 10-8 – 10-12 с. Длительность охлаждения закристаллизовавшегося слоя от Тпл до Ткр составляет 10-5 – 10-6 с.

Считается, что Тпл = Ткр + Т, где Т – предкристаллизационное переохлажден6ие расплава, которое является физической const у каждого вещества и может быть рассчитано по формуле:

4 кж плVкр С, (1) 1, 27 Lпл кр где: кж – поверхностное натяжение кристалла с жидкостью (расплавом).;

Тпл – температура плавления вещества;

Vкр – скорость кристаллизации при температуре кристаллизации;

С – удельная теплоемкость вещества;

Lпл – удельная теплоемкость плавления;

– коэффициент теплопроводности твердой фазы при температуре плавления.

Показано, что наблюдаемый разброс значений Т является ошибкой измерений за счет несовпадения точки кристаллизации и точки измерения температуры.

Предложена специальная методика БТА – Баллистического Термического Анализа для определения фактических значений переохлаждений при отсутствии температурных градиентов в образце.

При импульсной кристаллизации толщина закристаллизовавшегося слоя в единичном акте всегда остается постоянной, не зависит от технологических условий и определяется из соотношения:

кр 1, 27Vкр1, (2) где: – коэффициент температуропроводности твердой фазы при Тпл.

На поверхности кристалла образуются полосы роста соответствующего периода, имеющие пилообразную форму, которую формируют силы поверхностного натяжения на границе раздела фаз.

Показано, что диаметр выращиваемого кристалла определяется радиальными и осевыми градиентами у границы раздела фаз, а не углом сопряжения поверхности расплава с вертикальной поверхностью кристалла.

ТЕРМОДИНАМИКА БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ С ПРОМЕЖУТОЧНОЙ ФАЗОЙ ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ ОБОБЩЕННОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ Панов Г.А., Захаров М.А.

Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого, Россия, Великий Новгород, Gennady.Panov@novsu.ru На основе обобщенной решеточной модели [1] предложен метод расчета фазовых диаграмм бинарных растворов с промежуточной фазой переменного состава.

Предлагаемый подход, с помощью метода преобразований концентрационных переменных [2], позволяет сводить моделирование иcсходных диаграмм с промежуточными фазами к расчету отдельных подсистем типа A—AmBn и AmBn—B см. рисунок 1.

Рисунок 1 – фазовая диаграмма бинарного раствора эвтектического типа с промежуточной фазой переменного состава.

Выведены уравнения двух- и трехфазных химических равновесий в бинарных системах эвтектического типа с промежуточной фазой переменного состава с учетом объемных эффектов и парных межатомных взаимодействий. На основании развиваемого подхода рассчитан ряд диаграмм состояния реальных бинарных эвтектических растворов с промежуточными фазами переменного состава, проведено сравнение с экспериментальными данными.

[1] Захаров А.Ю.,Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // В кн.: Математические задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1985. С. 173-181.

[2] М.А. Захаров. ФТТ. 2007.Том 49. Вып. 12. С.2204–2208.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СПЛАВОВ В СИСТЕМЕ НАФТАЛИН ДИБЕНЗИЛ Е.А. Покинтелица Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Донецкая обл., г. Макеевка, Украина е-mail: lnk0013@gmail.com На основании равновесной и неравновесной диаграммы состояния нафталин дибензил рассмотрены термодинамические функции и параметры кристаллизации сплавов в этой системе.

На диаграмме показаны пути изменения энергии Гиббса в зависимости от температуры для нафталина, дибензила и эвтектического сплава.

Рассмотрены пути изменения энергии Гиббса от температуры и концентрации в интервале от линий ликвидуса и солидуса для до- и заэвтектических сплавов.

Общая энтальпия НLS плавления (от температуры солидуса TS до температуры ликвидуса ТL) и обособленная энтальпия кристаллизации НL (относительно ТL) использованы для анализа движущей силы кристаллизации разности энергий Гиббса G соответственно:

при непрерывной кристаллизации сплавов от ТL до TS H TLH H LS 1 Н RTL ln x Н / M Н, xН xЭ H TLS GLS Дб T Дб H LS 1 LДб RTLДб ln x Дб / M Дб, x Дб xЭ, TLS при неравновесной кристаллизации из переохлажденного состояния Н H Tmin H GL H L 1 Н RTL ln x Н / M Н, xН xЭ H TL GL G Дб H Дб 1 Tmin RT Дб ln x / M, x x, Дб Дб Дб Дб Э L Дб L L TL где R = 8.31 Дж/мольК, M Н, M Дб – молярные массы нафталина и дибензила соответственно, х - относительная концентрация компонентов.

Показано, что функции GLS (х) и GL (х) имеют одинаковый вид с минимумами, приходящимися на эвтектический состав.

Рассмотрены активности компонентов:

на линии ликвидуса при равновесной кристаллизации H LS 1 H LS 1 Дб Н ln aL Дб Дб, Дб ln aL H Н и Н R TLS TL R TLS TL на границе метастабильности сплавов H LДб 1 1 H L H ln aTДб Дб ln aTmin и H.

H R TL Tmin TL Tmin min R где TLДб и TLН температуры плавления дибензила и нафталина, НLS энтальпии плавления сплавов Затем расчитывали соответствующие коэффициенты активностей НL, ДбL, НТmin, Дб Тmin по общей формуле і = аі / хі.

АНАЛИЗ ТЕРМИЧЕСКИХ ЭФФЕКТОВ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВОВ Покинтелица Е.А., Соболев А.Ю., Марченкова М.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры avd-crystal@mail.ru На основании анализа термограмм плавления и кристаллизации расплавов различных веществ установлены два типа кристаллизации – квазиравновесная с практическим отсутствием переохлаждения и неравновесная при наличии определенного предкристаллизационного переохлаждения относительно температуры плавления Т L.

Подробно описаны три этапа затвердевания – этап зародышеобразования за инкубационный период, этап коагуляции зародышей и этап последующей изотермической докристаллизации.

Введено понятие энтальпии зародышеобразования Н зар. Установлена зависимость Н зар от энтальпии плавления Н LS и степени переохлаждения T Н зар Н LS T / TL, если кристаллизация всего образца заканчивается за инкубационный период и H зар c p T / TL, если кристаллизация за тот же период происходит частично.

Для целого ряда простых веществ и химических соединений проведены расчеты величины Н зар и степени кристалличности с р T / Н LS после коагуляции зародышей.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, ГРАНИЦА МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И СТРУКТУРА СПЛАВОВ В ЭВТЕКТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ БЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА - НАФТАЛИН Постников В.А.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru Методами термического анализа (ДТА, ЦТА) и оптической микроскопии исследованы фазовые равновесия, граница метастабильности жидкой фазы, особенности кристаллизации и микроструктура сплавов в эвтектической системе бензойная кислота – нафталин. На основании термоаналитических исследований определены линии ликвидуса ТL и солидуса Те (рис.а). Установлено, что перед кристаллизацией растворов имеют место фазовые переохлаждения как относительно ликвидуса ТL, так и относительно солидуса ТL+ (минимальные температуры переохлажденных расплавов нанесены на диаграмму состояния в виде символов «»).

Для исследованных составов установлена закономерность влияния перегрева жидкой фазы ТL+ (Т+=Т+-ТL, Т+- температура перегрева расплава) выше ТL на переохлаждения относительно ликвидуса ТL и солидуса Те. В заэвтектической области диаграммы состояния наблюдается закономерность зависимости переохлаждений Те от ТL взаимообратного характера (рис.б).

Методом термодинамического моделирования в рамках приближения регулярных растворов (уравнение Маргулеса) реконструирована диаграмма состояния, на основании чего рассчитаны избыточные термодинамические функции растворов. На основании критерия термодинамической устойчивости растворов (i/хi0) определена траектория кривой спинодального распада (линия АВС на фазовой диаграмме), отделяющей область относительно устойчивых состояний от области абсолютно неустойчивых или лабильных состояний растворов. Оптические микроизображения кристаллов чистых веществ и их сплавов, свидетельствуют о значительном влиянии переохлаждений обеих типов на микроструктуру материалов (рис.в).

а б Рис. а - диаграмма состояний в системе бензойная кислота – нафталин;

б – влияние перегрева расплава сплава состава 90 вес.% нафталина на переохлаждения ТL и Те;

в - оптические микроизображения эвтектического сплава, закристаллизо ванного квазиравновесно при Те0.5К в (а) и с переохлаждением Те5.5К (b).

ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРОВ ОБРАЗЦОВ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ НА ПРЕДКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ Постников В.А., Мозгунова Т.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru Работа посвящена систематическому изучению влияния массы образцов бензойной кислоты на величину предкристаллизационного переохлаждения Т расплава. Под Т (см. рис.) понимается разница между температурой плавления ТL и минимальной температурой переохлажденного расплава Тт (Т = ТL - Тт), которая играет существенную роль при анализе термодинамических и кинетических характеристик процесса кристаллизации: разности энергий Гиббса твердой и жидкой фаз, энергии образования кристаллического зародыша и его критического размера, скорости зародышеобразования, скорости роста кристаллов, степени кристалличности и пр. В конечном счете от величины Т будет зависеть структура (форма и размер зерна, текстура материала), а значит и свойства закристаллизованных материалов.

Поэтому первоочередной задачей при исследовании кинетики кристаллизации является изучение переохлаждений и влияние на них различных факторов.

Методом циклического термического анализа (ЦТА) исследовано влияние массы образцов бензойной кислоты в диапазоне от 1 мг до 5 г на предкристаллизационные переохлаждения Т расплава (рис.). Установлено, что с ростом массы образца средние величины Т уменьшаются по экспоненциальному закону:

T A exp(b m) A exp(bV ), где А=29.2 К, b=0.332 г-1, b=b/s=0.252 см-3, V – объем образца, s=1.316 г/см3 плотность при 24С. Выделен интервал «нормальных» масс (от 1 до ~500 мг), в пределах которого переохлаждения достигают 30 К. Эти переохлаждения достаточно стабильные и практически не зависят от массы и числа термоциклов плавление кристаллизация. При изучении кинетических закономерностей кристаллизации макроскопических систем это является важным условием, в связи с чем данный диапазон масс для подобных исследований можно выделить как оптимальный. Для образцов с указанными массами при нормальных скоростях нагрева и охлаждения температурные градиенты не значительны, что обеспечивает надежный температурный контроль системы и хорошую точность измерений параметров фазовых переходов. При увеличении массы от 0.5 г до 5 г средняя величина Т снижается до 7 К.

Рис 1. Температурные кривые образцов бензойной кислоты массой 1 мг (1) и г (2), характеризующие плавление и кристаллизацию переохлажденного расплава.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВОВ КАРБОНОВЫХ ОДНООСНОВНЫХ НАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ Постников В.А.1, Мозгунова Т.В.1, Остапенко В.В.1*, Грицук И.В. -Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, *кафедра ТТГВ Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru - Донецкий институт железнодорожного транспорта, Донецк На сегодняшний день вопросы влияния особенностей молекулярного строения веществ на закономерности кристаллизации расплавов остаются еще далеко не разрешнными. В частности отсутствует однозначное мнение о том, почему одни вещества перед кристаллизацией переохлаждаются слабо, а у других степень предкристаллизационного переохлаждения Т (под Т понимается разница между температурой плавления ТL и минимальной температурой переохлажденного расплава Тт) достигает десятков градусов. Анализ литературных источников показывает, что в данном направлении число работ сравнительно невелико, а систематические исследования в одинаковых условиях эксперимента различных веществ, объединнных каким-либо характерным признаком, практически отсутствуют. Данная работа представляет результаты термоаналитических (ЦТА, ДТА) исследований закономерностей кристаллизации карбоновых одноосновных насыщенных кислот с общей химической формулой Cn-1H2n-1COOH.

Исследована группа веществ, начиная с муравьиной кислоты HCOOH и заканчиваясь крайним членом ряда - стеариновой кислотой CH3(CH2)16COOH. Массы образцов составляли по 0.15 г. Образцы термоциклировали в интервале температур плавления и кристаллизации в стеклянных пробирках со скоростями нагрева/охлаждения 34 К/min. У исследуемых веществ испытывалось не менее трх образцов, на каждом из которых проводилось от 10 до 50 последовательных термоциклов плавления и кристаллизации. На образцах некоторых веществ с целью изучения устойчивости материалов относительно многократного термоциклирования для задач теплоаккумулирования (ТАМ) проведено до 1000 и более непрерывных термоциклов нагревания и охлаждения [1-2].

Показано, что по мере увеличения числа углеродов в алифатической цепи происходит снижение средних величин переохлаждений Т расплавов. Так, если у муравьиной и уксусной кислот величины Т достигают 30 К, то у пальмитиновой и стеариновой кислот переохлаждения не превышают 3.5 К. Т. о данные исследования обнаруживают закономерность влияния длины углеродного скелета молекулы карбоновой кислоты на закономерности поведения переохлажденных расплавов и кинетики кристаллизации. Проведенные исследования показывают перспективность использования длиноцепных карбоновых кислот в качестве ТАМ.

Литература В.А. Постников, Е.М. Луганский. Влияние термической 1.

предыстории на кинетику кристаллизации пальмитиновой кислоты // Материаловедение. 2012, № 8. С. 17-20.

Постников В.А., Щебетовская Н.В., Горбань С.В.

2.

Термоциклический анализ процессов плавления и кристаллизации пальмитиновой и стеариновой кислот // Наукові праці ДонНТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - 2012.- Вип.18(198).-С.60-65.

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА КРИВЫХ ОХЛАЖДЕНИЯ Постников В.А., Фролова С.А., Соболь О.В., Щебетовская Н.В.,, Соболев А.Ю., Покинтелица Е.А., Остапенко В.В.*, Мозгунова Т.В.

Донбасская национальная академія строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, *кафедра ТТГВ, Макеевка, Украина,E-mail:

postva@yandex.ru На основании метода циклического термического анализа (ЦТА) развивается подход к исследованию кинетических закономерностей плавления и кристаллизации жидких сред. Данный метод позволяет эффективно анализировать процесс кристаллизации и выделить в нем характерные этапы (рис.): 1 – инкубационный период зарождения новой кристаллической фазы, 2 – неравновесно-взрывная кристаллизация, 3 – изотермическое квазиравновесное затвердевание. Метод ЦТА весьма удобен при исследовании поведения переохлажденных расплавов и позволяет надежно фиксировать величины предкристаллизационных переохлаждений Т, определяющих движущую силу кристаллизации, и тем самым влияющих на конечную структуру, а значит и свойства материалов. На основании кривых ЦТА совместно с данными дифференциально-термического анализа (ДТА) достаточно эффективно анализируется степень превращения при фазовых переходах. Для одно- и двухкомпонентных систем предложен оригинальный метод исследования взрывной кристаллизации, позволяющий определять долю вещества, закристаллизованного в ходе этого сильно неравновесного процесса. На основе сведений, полученных методом ЦТА, авторы развивают модель кластерно-коагуляционного механизма кристаллизации жидкостей.

в а Рис. а – температурная кривая, характеризующая плавление и кристаллизацию чистого вещества и соответствующая ей степень превращения как функция температуры и времени;

б – температурная кривая бинарного эвтектического сплава, охватывающая область плавления и кристаллизации сплава (диаграмма состояния справа);

в – степень превращения образца эвтектического состава дифенил0.9 нафталин0.1 (вес.) в цикле плавления и кристаллизации.

б ВЫРАЩИВАНИЕ КРУПНЫХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ВОЗДУХ Постников В.А.1, Чертопалов С.В.2, Троцан А.Н. -Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru -Донецкий национальный университет, физико-технический факультет, кафедра нанофизики, E-mail: chertopalovsv@gmail.com Среди величайшего многообразия органических материалов особую роль играет класс ароматических веществ, в кристаллах которых за счет значительного межмолекулярного -сопряжения проявляются уникальные оптические и полупроводниковые свойства. Однако теория и практика кристаллизации органических веществ в сравнении с неорганическими материалами еще слабо развита и нуждается в разработке оригинальных методов и подходов. В настоящей работе сообщается о получении крупных монокристаллических пластин нафталина С10Н8, дифенила С12Н10 и антрацена CH (рис.).

Рис. Монокристаллические пластины нафталина (а) и дифенила (б).

Разработана методика сверхбыстрого (1-3 суток) получения монокристаллических пластин размером до 40 мм и толщиной до 500 мкм на межфазной границе жидкость – воздух из смеси хорошего (растворитель) и плохого (антирастворитель) растворителей. Морфология и качество поверхности полученных кристаллов исследовались методами оптической микроскопии. Поверхность пленки, обращенная при росте к воздуху, имеет молекулярно-гладкие области, с относительно низким количеством дефектов (трещин, ступеней роста и др.), в сравнении с нижней поверхностью. Рост кристаллов в основном происходит на торцах и на нижней грани (обращенной в раствор) как за счет винтовых дислокаций, так и по островковому механизму. С помощью рентгено-дифракционного метода установлено, что полученные монокристаллы имеют моноклинную сингонию с параметрами решетки a=8,23, b=6,0, c=8,66, =122°55 и ориентированы плоскостью (001) параллельно границе раздела «жидкость-воздух». Исходя из представлений о поверхностной активности ароматических веществ, предложен механизм зарождения кристаллов на поверхности жидкой фазы. Процесс образования и роста кристаллов в данном случае можно отнести к явлению адсорбции на межфазной границе «жидкость – воздух» и вероятно связан с предварительным образованием монослоев Ленгмюр – Блоджетт. Для данных условий среды с учетом температурного и концентрационного факторов разработана термодинамическая модель образования плоского кристаллического зародыша.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕРЕОХЛАЖДЕННЫХ РАСПЛАВОВ АРОМАТИЧЕСКИХ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ Постников В.А., Щебетовская Н.В., Е.А. Покинтелица Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения, Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru В данной работе представлены исследования закономерностей поведения переохлажденных расплавов и кинетики кристаллизации ароматических низкомолекулярных веществ (таблица) методами термического анализа (ЦТА, ДТА). В одних и тех же условиях эксперимента исследованы образцы массой от 150 мг до 1.5 г (для каждого вещества не менее 3-х образцов) при скоростях нагрева-охлаждения К/min. Для исследованного ряда веществ установлено: с ростом перегрева Т+ расплава предкристаллизационные переохлаждения Т (Т=TL-Тт, TL – температура плавления, Тт – минимальная температура переохлажденного расплава) достигают определенной максимальной величины, среднее значение которой уже не зависит от дальнейшего увеличения Т+. Т. о., определены условия кристаллизации расплавов в квазиравновесном (Т0.5К) и неравновесно-взрывном (при значительных величинах Т) режимах. Методами оптической микроскопии исследована микроструктура материалов, закристаллизованных при различных степенях переохлаждений расплавов.

Глубина переохлаждения Т расплавов анализируется на основании данных о кристаллической упаковке, молекулярной симметрии и с учетом характера межмолекулярной связи. Полученные данные позволяют утверждать, что у веществ с ассиметричными или с низкосимметричными молекулами и с смешанным анизотропным типом межмолекулярной связи, степень Т, как правило, значительно выше, чем у веществ с симметричными молекулами. В пользу значительных величин Т также свидетельствуют данные о сравнительно высоких значениях динамической вязкости расплава вблизи TL. На основании установленных закономерностей поведения переохлажденных расплавов развивается кластерно-коагуляционная модель неравновесно-взрывной кристаллизации, учитывающая особенности молекулярного строения веществ и взаимосвязь структуры жидкости и кристалла вблизи TL.

Таблица. Исследуемые низкомолекулярные ароматические вещества, их температура TL и энтальпия НL (кДж/моль) плавления, и средние величины переохлаждений Т.

№ Вещество Хим. формула НL Т, К TL, K бензол 1 C6H6 278 9.9 фенол 2 C6H5OH 313 11.3 пирокатехин C6H4(OH)2–1, 3 378 22.8 резорцин C6H4(OH)2–1, 4 384 21.3 гидрохинон C6H3(OH)2–1, 5 445 27.1 пирогаллол C6H4(OH)3–1,2, 6 406 15 нафталин 7 C10H8 353 18.8 -нафтол 8 C10H7-OH 369 23.49 дифенил 9 C12H10 344 19.61 дибензил 10 C14H14 325.5 23.01 бензойная к-та C6H5СОOH 11 395 17.3 коричная к-та C6H5–CH=CHCOOH 12 406 22.6 салициловая к-та HO-C6H4СОOH 13 432 - ЗАКОНОМЕРНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЛЁНОК ТИОФЕН ФЕНИЛЕНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ ВОЗДУХ В.А.Постников1,В.В.Бруевич2, А.А.Баринов 2,ИовлевА.В 2, Ю.Н.Лупоносов2,3, О.В.Борщев2,3, М.С.Скоротецкий2,3, С.А.Пономаренко2,3, Д.Ю.Паращук2, Д.А.Иванов2,4, Я.И.Одарченко4, Л.Видал4, Д.Чернышев Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения;

Макеевка, Украина;

postva@yandex.ru Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова;

физический факультет;

химический факультет;

факультет фундаментальной физико-химической инженерии;

Москва, Россия ФГБУН Институт синтетических и полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова РАН;

Москва, Россия Institut de Sciences des Matriaux de Mulhouse-IS2M, CNRS UMR7361, Mulhouse, France Swiss–Norwegian Beam Lines at the ESRF, Grenoble, France Тиофен-фениленовые олигомеры (ТФО) - новый класс органических полупроводниковых материалов, в кристаллах которых удается сочетать высокую подвижность зарядов (~ 1 см2/(Вс)) с эффективной электро- и фотолюминесценцией (ФЛ). Однако методы получения качественных монокристаллических пленок ТФО на сегодняшний день практически отсутствуют. Работа посвящена исследованию закономерностей образования и роста монокристаллических пленок ТФО из раствора.

Методами ДСК и ТГА определены температура ТL и энтальпия HL плавления исследуемых ТФО и установлено, что вплоть до температуры ТL испарение олигомеров практически не происходит.

Разработана методика быстрого (до 3 суток) получения монокристаллических пленок ТФО размером до 10 мм и толщиной 150 мкм на межфазной границе жидкость – воздух из смеси слабополярного (толуол) и сильнополярного (этанол, изопропанол) растворителей. Крупные монокристаллические пленки исследуемых олигомеров также образуются при медленном охлаждении раствора (~0.1 К/час) в течение 1014 суток.

Морфология и качество поверхности полученных кристаллов исследовались методами оптической и атомно-силовой микроскопии. Установлено, что поверхность пленки, обращенная при росте к газовой фазе в значительной степени менее дефектная, чем нижняя поверхность, смачиваемая раствором. Для полученных образцов кристаллов олигомеров с «-P-2T-P-» ядром проведен анализ спектров поглощения и ФЛ, исследована кинетика фотолюминесценции и изучена структура кристаллической решетки. Проанализирована термодинамика образования плоских зародышей кристаллов ТФО на границе раздела жидкость – воздух и предложен механизм зарождения.

Авторы выражают благодарность Министерству Образования и Науки Рoccийской Федерации (грант No.11G34.31.0055 от 19.10.2011).

Рис 1. Структурные формулы и аббревиатуры исследуемых олигомеров.

ЖИДКО-ТВЕРДЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ГРАНИЦА МЕТАСТАБИЛЬНОСТИ РАСТВОРОВ В БИАРНЫХ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ НАФТАЛИНА Постников В.А., Щебетовская Н.В., Покинтелица Е.А.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, кафедра физики и физического материаловедения,Макеевка, Украина, E-mail: postva@yandex.ru Методами термического анализа (ЦТА,ДТА) исследованы фазовые равновесия и переохлаждения расплавов в бинарных эвтектических системах бензол (С 6Н6) – нафталин (С10Н8), дифенил (С12Н10) – нафталин, дибензил (С14Н12) – нафталин и бензойная кислота (С6Н5СООН) – нафталин. Исследовались образцы массой 150-200 мг со скоростями нагрева-охлаждения 3-4 К/мин. Определены температуры ликвидуса ТL, солидуса TS, а также средние минимальные температуры Тmin переохлажденных расплавов (экспериментальные точки указаны на диаграммах состояния, приведенных на рис.). Температуры Тmin, связанные пунктирной линией, определяют траекторию неравновесных жидко-твердых фазовых переходов на диаграмме состояния и представляют границу метастабильности жидких растворов в условиях проведения экспериментов. Методами химической термодинамики проведено моделирование жидко-твердых фазовых равновесий в исследуемых бинарных системах. Установлено, что в системах с ван-дер-ваальсовым межмолекулярным взаимодействием (С6Н6-С10Н8, С12Н10-С10Н8, С14Н12-С10Н8) линии ликвидуса и эвтектическая точка удовлетворительно описываются в приближении идеальных растворов. В системе С 6Н5СООН-С10Н8 из-за наличия водородных связей описание фазовых равновесий в рамках идеальных растворов неудовлетворительно. В данном случае адекватное решение получено в приближении регулярных растворов (уравнение Маргулеса).

б а в г Рис 1. Диаграммы состояния в эвтект. системах бензол – нафталин (а), дифенил – нафталин (б), дибензил – нафталин (в) и бензойная кисл. – нафталин (г).

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДОПОЛНЕННОЙ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ КРИСТАЛЛОГИДРАТА ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЭФФЕКТИВНОГО ТАМ Соболев А.Ю.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка trashover@ukr.net Водные растворы карбоната натрия стехиометрического состава Na2CO3·10H2O используются для создания теплоаккумулирующих материалов (ТАМ), работающих в интервале температур от –2 до +32С в зависимости от состава.

В этой связи представляет интерес изучение основных характеристик ТАМ в упомянутых пределах температур и концентраций (в частности, на таком нежелательном параметре, как переохлаждение).

В данной работе исследовано влияние термоциклирования (в интервале температур, охватывающих плавление и кристаллизацию) водных растворов в системе H2O-Na2CO3 в области концентраций от эвтектического состава до состава, отвечающего составу кристаллогидрата Na2CO3·10H2O.

Установлено, что в одних и тех же условиях эксперимента при охлаждении растворов в системе H2O-Na2CO3 наблюдаются соответствующие каждому составу T предкристаллизационные переохлаждения относительно температур растворимости TL. Эти переохлаждения нанесли на диаграмму состояния (рис. 1). Из этого рисунка видно, что, по мере приближения к эвтектическому составу, величина переохлаждения T уменьшается практически до нуля.

Рис. 1.

На основании работы сделан вывод о том, что эвтектическая смесь H2O + Na2CO3·10H2O наиболее всего подходит под требования, предъявляемые к аккумуляторам холода: работа в интервале температур, близких к TЭ 2,1 С, отсутствие переохлаждения при большом количестве термоциклов.

РАСЧЕТ НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ В СИСТЕМЕ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ Na2CO310H2O - Na2S2O35H2O Соболев А.Ю.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка trashover@ukr.net В данной работе методами циклического термического и дифференциального термического анализ построена диаграмма состояния системы кристаллогидратов Na2CO310H2O-Na2S2O35H2O, которая оказалась диаграммой эвтектического типа.

Рассчитаны активности компонентов, как при температурах ликвидуса, так и в метастабильных областях. Установлена корреляция концентрационной зависимости некоторых термодинамических характеристик (энтропия, коэффициенты активности) между собой с экстремальными значениями, приходящимися на эвтектическую смесь.

Активности a рассчитывали по формуле ln a H LS / R 1/ TLч 1/ TL, а активности а – по формуле ln a H LS / R 1/ TL 1/ TLmin, где TLч – температура ч ч плавления чистого вещества ( T = 305 К для КН-10 и T = 321 К для ТСН-5), TL – L L температура плавления смеси, R – универсальная газовая постоянная. По формулам k a / x и k a / x рассчитывали коэффициенты активности k и k, где x – концентрация второго компонента. Зависимости k x и k x приведены на рис. 1.

Рис. 1. Рис. 2.

На рис. 2 представлен график зависимости энтропии от концентрации второго компонента, рассчитанной по формуле S LS H LS ln TL / TЭ / TL TЭ.

Анализируя такие характеристики, как энтальпии плавления (HLS) и кристаллизации (HL, HS), уменьшение переохлаждения T практически до нуля, устойчивость этих параметров к многократному термоциклированию, а также коэффициенты активности k и k изученных смесей кристаллогидратов, можно сделать вывод о том, что эвтектический состав наиболее полно удовлетворяет условиям, предъявляемым к теплоаккумулирующим материалам.

ОБ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТА Na2CO310H2O В КАЧЕСТВЕ ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Соболев А.Ю., Мозгунова Т.В., Ковязин М.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка trashover@ukr.net Кристаллогидрат карбоната натрия Na2СO3·10H2O довольно часто выступает в роли основного компонента в смесях с другими кристаллогидратами солей натрия (сульфата, тиосульфата, ацетата и др.), которые широко применяются в качестве теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) на основе фазовых превращений. Для создания наджных ТАМ необходим набор обязательных характеристик для кристаллогидратов: высокая энтальпия плавления HL, устойчивость эндо- и экзотермических эффектов при многократном термоциклировании, регулируемость предкристаллизационных переохлаждений T, устойчивость при эксплуатации в обычных условиях и т.д.

В данной работе приводятся экспериментальные исследования влияния температуры водного раствора Na2СO3 (соответствующего стехиометрии Na2СO3·10H2O), числа циклов нагревания и охлаждения и других факторов на величину предкристаллизационного переохлаждения и энтальпию плавления.

Исследования проводили методами циклического термического анализа (ЦТА) и дифференциального термического анализа (ДТА) на многочисленных образцах массами по 0,4г. На рис. 1 показана зависимость переохлаждения T относительно температуры плавления TL кристаллогидрата Na2СO3·10H2O от величины предварительного перегрева T жидкой фазы.

Рис. 1.

Следует отметить, что дальнейший перегрев жидкой фазы до температуры ~62С ( T 30С) не влияет на величину предкристаллизационного переохлаждения и величину энтальпии плавления. Таким образом, на основании полученных результатов можно рекомендовать следующие условия для эксплуатации Na2СO3·10H2O в качестве ТАМ: работа ТАМ вблизи температуры плавления в интервале термоциклирования 24-40С, т.е. не превышающих на 8 относительно TL.

Достаточно устойчивое значение энтальпии плавления (H = 69 кДж/моль) надежное условие для снижения переохлаждения до нуля и е устойчивость при большом числе термоциклов удовлетворяет основным требованиям ТАМ.

ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА РАБОТУ ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Соболь О.В.

Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина Макеевка cluck@mail.ru В работе получены выражения, характеризующие изменение энергии Гиббса и степени предкристаллизационного переохлаждения при кристаллизации в ультразвуковом поле.

Энергетический вклад в процесс фазового превращения под действием ультразвука определен следующим образом. Интенсивности J1 и J2 ультразвуковых лучей, поглощенных твердыми и жидкими телами соответственно равны J1 J 0 1 e 2 1l, (1) J 1 e.

2 2l (2) J2 где J0 – интенсивность падающих на тело лучей, 1, 2 – коэффициенты поглощения УЗ в твердой и жидкой среде соответственно, l – линейный размер тела вдоль направления лучей.

Разность J характеризует интенсивность волн, влияющая на энергетику кристаллизации. В первом приближении J 2 J 0 l, (3) где 2 1.

Для равномерного потока, поглощаемого через площадь сечения F за время t, J W / Ft. Тогда поглощенная телом энергия W ультразвука в процессе кристаллизации имеет вид W JFt 2V. (4) где J 0 t – энергия на единицу площади.

С учетом вклада энергии W можно найти изменение энергии Гиббса GLS при УЗ фазовом превращении в ультразвуковом поле GLS GLS 2V УЗ (5) или H LS TУЗ / TL V H LS T0 / TL V 2V, где G (Н LS T / TL )V, G (H LS T / TL )V - энтальпия фазового УЗ - УЗ LS LS превращения, в отсутствие внешнего воздействия.

Откуда получим формулу зависимости переохлаждения TУЗ от параметров ультразвука 2TL TУЗ T. (6) Н LS Из формулы следует, что переохлаждение в поле уменьшается. Подобная зависимость хорошо коррелирует с экспериментальными данными.

ВЛИЯНИЕ ЗАТРАВОК НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ КАПЕЛЬ ВОДНОГО РАСТВОРА Nа2S2О35Н2О Соболь О. В1., Сельская И. В.1, Костанда Ю.В.1, Волков А.О.1, Кулик С.Ю. Донбасская национальная академия строительства и архитектуры, Украина, Макеевка ESK VYSOK UEN TECHNICK V PRAZE cluck@mail.ru Методами оптической микроскопии изучено влияние затравок на кристаллизацию капель раствора тиосульфата натрия. Установлено, что родственные затравки – кристаллы Nа2S2О35Н2О и Nа2S2О3 ускоряют процесс затвердевания, а другие – задерживают. Разработана схема путей кристаллизации раствора на диаграмме вода – тиосульфат натрия. Кристаллы пентагидрата тиосульфата натрия (ТСН-5) находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующего материала (ТАМ) на основе фазового превращения плавление-кристаллизация. Одной из основных проблем при использовании ТСН-5 в качестве ТАМ является подавление переохлаждения и взрывной кристаллизации, что достигается обычно введеним различных добавок. При исследовании кинетики кристаллизации ТСН-5 и его водных растворов методом циклического термического анализа был установлен основной фактор влияния на различные виды кристаллизации – предварительный прогрев жидкой фазы относительно температуры ТL плавления и изучено влияние затравок на термические эффекты кристаллизации. Вместе с тем представляет интерес изучить влияние различных затравок на форму кристаллов, начальную и последующую стадии кристаллизации ТСН-5 из собственной кристаллизационной воды и из его водных растворов другими методами. Различный характер влияния конкретных затравок на затвердевание капель водного раствора тиосульфата натрия проявляется в следующем.

При использовании затравок «собственной» природы – кристалликов Nа2S2О35Н2О, либо безводного тиосульфата натрия Nа2S2О3 после суточной выдержки исходного раствора кристаллизация происходила почти «мгновенно» сразу после их ввода в раствор. Хлорид натрия тоже способствует «мгновенному» затвердеванию подобного раствора после появления первых зародышей Nа2S2О35Н2О. Однако в отличие от действия собственных затравок процессу кристаллизации раствора после введения NаСl предшествует инкубационный период (325 мин) после ввода затравки.

Кристаллы декагидрата сульфата натрия Nа2SО410Н2О и сульфата натрия Nа2SО4 не вызывают быстрой массовой кристаллизации. Кристаллизация такого раствора начинается после длительного инкубационного периода. При появления первых зародышей капля затвердевает со скоростями на несколько порядков меньшими, чем кристаллизация, вызванная «родными» затравками в подобных условиях эксперимента.

Отличие действия затравок СН-10 и СН друг от друга на кристаллизацию водного раствора ТСН заключается в том, что при использовании затравок безводной соли Nа2SО4 раствор кристаллизуется относительно быстрее и требует меньше инкубационного периода 3 (и то и другое примерно в 8-9 раз), чем при вводе затравок Nа2SО410Н2О. Это отличие видимо, связано с «вводом» новых молекул Н2О за счет кристаллизационной воды СН-10, для испарения которой необходимо дополнительное время. Особенность затравок Nа2SО410Н2О, Nа2SО4 и NаСl являлось то, что они после растворения в водном растворе тиосульфата натрия кристаллизовались самостоятельно наряду с кристаллами Nа2S2О35Н2О.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |
 





<

 
© 2013 www.libed.ru - «Бесплатная библиотека научно-практических конференций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.